高分子化学讲义教案-101页WORD完整版.doc

高分子化学第一章 绪论1.1 高分子的基本概念学好高分子化学，首先要理解并掌握相关的基本概念。1.1.1 聚合物（polymer）和高分子（macromolecule）1. 聚合物：由许多结构单元通过化学键连接而成的化合物。根据结构单元的数目可分为低聚体（oligomer）和高聚物（high polymer）。2. 高分子：由许多结构单元通过化学键连接而成的分子量巨大的化合物。与高聚物等同。1.1.2 单体（monomer）、结构单元（structural unit）和重复结构单元（repeating structural unit）1. 单体：通过化学反应可形成聚合物的化合物。可为小分子化合物，也可为分子量较高的化合物，后者常称为大分子单体（macromonomer）。2. 结构单元：单体转变成聚合物后的残留部分，故又称为单体残基（monomer residue）。缩聚反应的单体和结构单元在元素组成上存在差异，烯烃加成聚合的单体和结构单元在元素组成上相同，但是电子结构上存在差异。3. 重复结构单元：在聚合物中重复出现的最小结构单位。对于二元醇和二元羧酸的缩聚反应而言，重复结构单元为两种结构单元的组合；对于链式聚合而言，结构单元和重复结构单元等同。1.1.3 聚合反应（polymerization）聚合反应为单体转变成聚合物的反应。它源于小分子化合物的反应，要求产物单一、单向进行。1.1.4 聚合度（polymerization degree）、分子量和分子量分布（molecular weight distribution）1. 聚合度：聚合物中所含结构单元的数目。常用数均聚合度（）和重均聚合度（）来表示。2. 分子量：常用数均分子量（）、重均分子量（）和粘均分子量（）来表示，它们之间的相对大小为 。3. 分子量分布：衡量分子量均一性的参数。由于聚合反应的本质，绝大多数聚合反应的产物具有分子量的多分散性，常用分子量分布曲线和分子量分布指数（polydispersity index）来表示，后者定义为）。1.1.5 末端基团（end group）、侧基（side group）和主链（backbone）1. 末端基团：聚合物分子链末端所含有的基团。与聚合反应条件相关。2. 侧基：如聚苯乙烯的苯基。与侧链不同。3. 主链：1.2 高分子的基本化学结构学好高分子化学，其次要了解高分子的基本化学结构。1.2.1 高分子的组成1.2.1 线形高分子（linear polymer）、支化高分子（branched polymer）和交联高分子（crosslinked polymer）1. 线形高分子：一个高分子只有两个末端。注意，线形高分子是可以卷曲的。2. 支化高分子：一个高分子具有可数的末端。可能是主链和侧链可区分的支化聚合物，也可能是无主次之分的星形聚合物（star polymer）。3. 交联高分子：一个高分子具有不可数的末端，为无数高分子链通过化学键相互连接而形成的网状分子。该“网”非普通渔网，可视为多张渔网之间又被无数根线连接成三维的网络。1.2.2 均聚物（homopolymer）和共聚物（copolymer）1. 均聚物：只含有一种重复结构单元的聚合物。2. 共聚物：含有多种重复结构单元的聚合物。可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。1.2.3 聚合物的局域结构（polymer regiostructure）对于烯烃的链式聚合，结构单元的键接存在头-尾连接和头-头连接方式，与聚合反应的局域选择性（regioselectivity）相关。在通常情况下，头-尾连接方式占主导地位。1.2.4 聚合物的立体结构（polymer stereo-structure）主链有手性中心的聚合物存在等规立构和间规立构两种立构规整的聚合物。主链有双键或环结构的聚合物存在全顺式和全反式两种立构规整的聚合物。聚合物的立构规整性对聚合物的物理性质有很大影响。1.3 高分子的分类最重要的分类方法是依据高分子材料的性能和用途，其次是依据高分子的结构。1.3.1 按高分子材料的性能和用途1. 塑料：力学性能处于纤维和橡胶之间；分子量分布的要求介于纤维和橡胶之间。2. 橡胶：可逆形变大、模量低；有轻微的交联；分子量分布宜宽。3. 纤维：抗拉断裂强度高、形变小、模量高；要求高度结晶；分子量分布宜窄。4. 涂料：涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的材料。5. 粘合剂：具有良好的粘合性能。6. 功能高分子：具有特殊物理、化学或生物性质的高分子。许多高分子可作为不同材料使用。1.3.2 按主链结构1. 碳链高分子：完全由碳原子构成高分子主链；如烯类聚合物（pe、pp、pmma、ptfe）；2. 杂链高分子：高分子主链含有杂原子；聚酯、聚酰氨、聚氨酯和聚醚。3. 元素有机高分子：主链不含碳原子，侧基为烃基；如聚硅氧烷和聚磷氮烯；4. 无机高分子：硅酸盐、石墨、金刚石；其它分类方法见节1.2.1和1.2.2。1.4 高分子的命名最重要和最难掌握的命名方法是系统命名法，需要抓住其要点。同时，高分子的英文名称和缩写也是需要掌握的内容。1.4.1 根据高分子的结构特征如聚(a-烯烃)指的是取代乙烯的聚合物。此外，还有聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚和聚氨酯皆是统称。1.4.2 根据单体名称这是最简单的高分子命名方法，直接在单体的名称前加“聚”，但是所采用的单体可能是假想的，如聚乙烯醇。1.4.3 俗名或根据商品名称三大高分子材料皆有其俗名。1. 树脂（resin）：多指热固性塑料，如酚醛树脂（苯酚和甲醛）、脲醛树脂（尿素和甲醛）、醇酸树脂（丙三醇和邻苯二甲酸酐）和环氧树脂等，其名称反映了所使用的单体。2. 橡胶（rubber）：热固性弹性体，如丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯）、乙丙橡胶（乙烯和丙烯)、丁基橡胶（异丁烯和二烯烃）和丁腈橡胶（丁二烯和丙烯腈）；括号中的内容为所使用的单体。3. 纶：纤维类聚合物，如腈纶（聚丙烯腈）、涤纶（pet）、锦纶（尼龙）、丙纶（聚丙烯）、和氯纶（聚氯乙烯），这是我国所采用的命名方法。此外，尼龙（nylon）是脂肪族聚酰胺的商品名称，在“尼龙”加两组数字，分别表示二元胺和二元酸的碳原子数，如尼龙66为聚己二酰己二胺，尼龙6为聚己内酰胺，尼龙610为聚壬二酰己二胺。1.4.4 系统命名法系统命名法的要点如下。1. 确定最小可重复的单元结构：非重复结构单元，如聚乙烯的“亚甲基”而非“亚乙基”。2. 确定上述单元结构中次级单元的排序：按照杂环、杂原子、碳环、有取代基的碳原子、多键连接的碳原子和单键连接的碳原子进行排序，但是不要更改次级单元的连接顺序！3. 以系统命名法命名该单元。4. “聚”最小可重复单元结构的名称构成聚合物名称。1.5 “高分子化学”的主干高分子化学是研究聚合反应和聚合物本身化学性质的一门科学，它涉及到两个方面的内容。其一，单体是如何转变成聚合物的和该转变过程是如何实现高分子结构的可控性，这是聚合反应的研究内容；其二，聚合物本身可以发生哪些化学反应和这样化学遵循怎样的规律，这是高分子化学反应研究的内容。聚合反应可分为逐步聚合和链式聚合两大类，所要关注的主要问题是聚合物分子量、聚合物的结构（包括高分子链的局域结构、立体结构和序列结构）和聚合速率。逐步聚合中，以缩聚反应为典型，掌握官能团摩尔比和反应程度对线形缩聚反应分子量的控制原理，而聚合平衡的影响则是通过反应程度来体现的；理解官能团摩尔比和反应程度对交联缩聚反应控制的原理。链式聚合反应中，可从聚合原料（单体和引发剂的类型）、聚合过程（链引发、链增长、链终止和链转移）、聚合速率、聚合度和典型聚合物这条主线来掌握主要内容。对于共聚反应而言，最重要的是共聚物组成和序列结构的控制、单体和自由基的相对活性，前者以共聚组成方程微分和积分式、共聚反应的统计学处理为理论依据，后者由q-e方程体现。高分子的化学反应则在理解高分子化学反应基本特点的基础上，掌握高分子化学反应的三大类型，官能团的转化、聚合度增加的反应（接枝和嵌段反应）和聚合度降低的反应（主要是热降解和光降解）。1.5.1 聚合反应1. 逐步聚合和链式聚合的差异单体转变成聚合物的过程即为聚合反应，聚合机理是首要关注的问题。根据聚合机理，聚合反应可分为逐步聚合反应（step polymerization）和链式聚合反应（chain polymerization），两者的根本差别在于聚合过程是否由引发、增长和终止等基元反应构成、聚合物链的生长是通过哪些物种的反应而进行、聚合物的分子量随单体转化率发生怎样变化。第三点可以根据实验数据直接观察到，而其它两点则是依据聚合体系和动力学（包括聚合速率和聚合度）研究结果和推断而出的。表1.1列出逐步聚合和链式聚合的差异。表1.1 逐步聚合和链式聚合的比较逐步聚合链式聚合备注聚合物料单体：具有可相互反应的官能团或其它反应位点；催化剂：不是必需的，不会残留在聚合物分子中。单体：为含不饱和键的化合物和少量环化合物；引发剂：一般是必需的，会残留在聚合物分子中。基元反应无引发、增长和终止等基元反应。链引发：产生初级活性种，随之与单体反应形成单体活性种；链增长：单体活性种和随后的增长链不断与单体反应；链终止：增长链失活，链转移属于特殊的链终止。判据1链的生长通过单体和各种多聚体所含官能团之间的反应使聚合度以非连续的方式增加。通过增长链和单体的反应时聚合度以连续的方式增加。判据2单体转化率反应初期单体基本转化成多聚体，以官能团反应程度来衡量反应进度。在反应后期，单体才有较高的转化率，单体转化率可体现反应进度。聚合度和反应进度随反应程度的增加，聚合物增加的幅度越来越高。聚合度基本不随转化率变化，但是活性聚合除外。判据32. 典型的逐步聚合和链式聚合典型的逐步聚合反应有缩聚反应（condensation polymerization）、逐步加成聚合、加成取代聚合、氧化偶联聚合（oxitative coupling polymerization）和alder-diels 聚合等等，它们所涉及的基本有机化学反应和实例列入表1-2中。按照活性中心的种类，链式聚合分为自由基聚合（free radical polymerization）、阳离子聚合（cationic polymerization）和阴离子聚合（anionic polymerization），配位聚合（coordinate polymerization）是特殊的链式聚合，值得注意的是开环聚合也属于链式聚合，它们之间的差别也列入表1-2中。表1-2a 典型的逐步聚合有机反应实例缩合聚合缩合反应聚酯（二元酸和二元醇）、聚酰胺（二元酸和二元胺）逐步加成聚合加成反应聚氨酯的合成（羟基和异氰酸酯的加成）加成取代聚合加成反应取代反应酚醛树脂（水和醛基的加成、苯环的取代）氧化偶联聚合氧化反应自由基的偶联聚苯醚（苯醚氧化成自由基、自由基相互偶联）环化缩合聚合缩合后成环聚酰亚胺（二元酸酐和氨基形成酰亚胺）alder-diels聚合二烯烃和单烯烃2+2成环反应表1-2b 典型的链式聚合活性中心实例自由基聚合自由基低密度聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的合成阳离子聚合阳离子丁基橡胶的合成、bf3et2o引发三聚甲醛聚合阴离子聚合阴离子sbs树脂的合成、醇钠引发的己内酰胺聚合配位聚合配位活性中心阴离子等规聚丙烯和高密度聚乙烯的合成1.5.2 聚合速率聚合速率的表达式是进行聚合速率控制的理论依据。逐步聚合速率表达式是在官能团等活性和非平衡反应的基础上建立的，隐含着其它条件，如聚合体系的体积不变。自由基链式聚合的速率表达式的建立以自由基等活性、稳态假定和非可逆反应为基础，并依赖于引发条件和终止方式。离子型链式聚合中，稳态假定往往不成立，故速率表达式缺乏统一的形式，活性聚合反应除外。1.5.3 聚合物的结构逐步聚合的结构控制更多地体现在分子量的控制，分子量对反应程度和官能团摩尔比的依赖关系可从广义carothers方程获知，分子量的分布由聚合度的数量分布函数和质量分布函数获悉。链式聚合的结构控制内容较多，除分子量外，主要内容是共聚组成和序列分布控制、立体结构的控制。链式聚合的分子量大小控制的理论依据是mayo方程，活性聚合的分子量大小取决于单体转化率、单体/引发剂的摩尔比。链式聚合的分子量分布也由聚合度的数量分布函数和质量分布函数获悉。1.5 高分子的基本特征高分子的性能是由高分子量、结构的多分散性和多样性决定的。首先，高分子是由许多重复结构单元通过化学键连接而成高分子量化合物，因此分子间的范德华力对高分子的物性起到关键作用，也决定了高分子不会出现气态。高分子结构的多分散性在前文中已略窥一斑，高分子结构的多样性虽是高分子物理的研究内容，但对高分子化学来说也是至关重要的，它体现在高分子的结构层次和运动单元层次上。习题：1. 高分子的三大合成材料是什么？各列举三个实例，并写出聚合反应式。2. 聚合反应的两大类型是什么？分析它们的本质差别。如何用实验方法判断一个聚合反应的类型。3. 逐步聚合有哪些主要类型？分别列举一例，并写出聚合反应式。4. 链式聚合有哪些类型？分别列举一例典型的聚合物，写出相应的聚合反应式。5. 高分子链的几何形状有那三大类型？它们的物理性质有什么差别？6. 何为高分子分子量的多分散性？如何表示高分子分子量的多分散性？试分析高分子分子量多分散性的出现原因。7. 聚合物的平均分子量有哪三种主要的表示方式？它们是如何测定的？相对大小如何？8. 解释下列名词：聚合物和高分子，单体，聚合反应，重复结构单元和结构单元，数均聚合度9. 写出下列单体形成聚合物的反应式，并用系统命名法命名聚合物。氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，环氧丙烷，己二酸和乙二胺，对苯二甲酸和乙二醇，己内酯，噻吩10. 用结构式表示出下列单体所生成聚合物的结构单元和重复结构单元。乙烯，a-氰基丙烯酸丁酯，对苯二酸和对苯二胺，双酚a和环氧氯丙烷，均苯四甲酸酐和对苯二胺，丁二醇和对苯二异氰酸酯11. 以苯乙烯和丁二烯为原料，你能能通过怎样的途径获得哪些高分子材料？第二章 逐步聚合反应本章重点：1. 官能团等活性假定：同种官能团具有相同的活性，与化合物的大小和其它基团是否反应无关。这是定量研究逐步聚合反应速率和聚合度的基础。2. carothers方程：描述聚合度对反应程度和官能团摩尔比的依赖关系，它的成立条件是线形逐步聚合和官能团等活性。3. 平衡缩聚反应的聚合度：与聚合体系（封闭体系或开放体系）和残留水的含量有关。4. 线形逐步聚合的分子量分布：理解分子量的数量分布函数和质量分布函数，了解数均聚合度和重均聚合度的推导。5. 交联聚合和凝胶点：掌握凝胶点预测的carothers方程法，了解统计法预测凝胶点的基本结论。6. 逐步聚合实施方法：最需重视的是界面缩聚反应。7. 典型的聚合物：包括线形聚合物和交联聚合物，掌握它们的合成反应式。本章难点：1. 功能度和官能团等活性的理解2. 众多的反应类型和聚合物3. 界面缩聚反应的理解4. 凝胶点的统计处理以下，按照聚合原料、聚合过程、聚合速率、聚合度和典型聚合物这条主线，串联本章的内容。2.1 聚合原料2.1.1 单体单体种类多样，至少含有两个官能团，除了易于理解的多元醇、多元胺、多元酸和多元异氰酸酯外，苯酚、甲醛、尿素和噻吩也是逐步聚合的单体。1. 官能团和官能度在有机化学中，苯酚的官能团一般指酚基，甲醛的官能团指的是醛基。但是，在酚醛树脂的合成反应中，苯酚参与反应的是酚羟基邻、对位的氢，它们被亲电取代；而甲醛的反应更为复杂，包括甲醛水合物两次亲电进攻反应，如图2-1所示。从这个实例可以看出，聚合反应的官能团的确认要根据具体情况。官能度是单体所含官能团的数目，它的确认也要依据具体的聚合反应。对于酚醛树脂的合成反应，苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2；对于聚酰亚胺的单体均苯四甲酸酐而言，每个酸酐与一个氨基形成亚酰胺，所以其官能度为2。图2-1 酚醛树脂的合成2 官能度和聚合物的几何形状单体的官能度决定了所形成聚合物的几何形状。a1b1（一个单体含有两种不同的官能团）体系和a2/b2（两种单体分别含有两种不同的官能团）体系生成线形聚合物，an/ a1b1体系生成星形聚合物（n 3）。其它体系的情况比较复杂，依赖于单体的配比、官能度和官能团的活性，通常都会形成交联聚合物。3 官能团等活性1）官能团等活性假定同种官能团具有相同的活性，与化合物的大小和化合物中其它基团是否反应无关，此处的化合物指的是单体和多聚体。一般而言，官能团等活性假定是成立的，有理论依据和实验证据。2）官能团的不等活性单体的不同官能团可能具有不同的活性，如丙三醇的伯羟基活性要高于仲羟基、苯酚邻位氢的活性高于对位氢。当单体的第一个官能团发生反应后，另一个官能团的活性会发生变化，如4-甲苯二异氰酸酯发生反应时，吸电子的异氰酸酯基转变成弱给电子的氨基甲酸酯基，第二个异氰酸酯的活性降低。对-氟硫酚钠聚合成聚苯硫醚，聚合物链端cf键的亲核取代反应比单体cf键的亲核取代反应更快，这是由于单体的s-的给电子能力比聚合物中s-的强，从而降低了对位碳的亲电性。2.1.2 催化剂为了促进反应进行，逐步聚合往往加入少量催化剂，它们参与聚合反应，但是在聚合物中不含有催化剂残基，这与引发剂有着本质的差别。2.2 聚合过程逐步聚合反应没有链引发、链增长和链终止等基元反应，聚合物分子链的生长是通过物种（单体和多聚体）所含不同官能团之间的反应来进行的。官能团的反应为常见的有机化学反应，由此可分为缩聚反应、逐步加成聚合、加成取代聚合、氧化偶联聚合和alder-diels 聚合等等。界面缩聚是一种特殊的聚合方式，由于两种单体处于互不相溶的溶剂中，而聚合物则是在界面出生成，单体缺乏相互接触的机会，因此分子量的生长主要是通过分子链末端的官能团与单体的反应进行的，与链式聚合类似，所以界面缩聚具有普通逐步聚合不同的特征。聚合物链末端含有不同的官能团，因而在形成线形分子链的同时，还会生成环状分子链，即线形聚合和成环聚合同时发生。分子链的成环可能性由热力学和动力学两种因素共同决定。环的稳定性与成环的原子数目、种类和环的取代基相关，碳环稳定性的顺序为3,4 5,711 6, 12和12以上。要形成的环越大，动力学上越困难。2.3 聚合速率逐步聚合的进度是以官能团的反应程度而不是以单体的转化率来衡量的。反应程度定义为已反应的官能团数目与起始官能团数目的比值，当官能团非等摩尔比时以量少的官能团为准。以线形不可逆的缩聚反应为例，讨论逐步聚合的聚合速率。实际上缩聚反应是平衡反应，通过除去小分子产物（即所谓的开放体系）来实现聚合平衡的单向移动。在不可逆缩聚、官能团等摩尔以及官能团等活性等条件下，可以得到缩聚反应的聚合速率表达式。表2-1 自催化和外加速催化的缩聚反应动力学表达式催化条件自催化缩聚外加酸催化缩聚浓度表达式；反应程度表达式聚合度表达式由上述表达式，可以计算出反应程度为0.98和0.99所需时间的比值，此外k/k 100，由此可见外加酸催化的缩聚反应具有更快的聚合速率。在低转化率区和高转化率区，聚合速率的表达式会偏离二级或三级动力学表达式，主要原因分别是低转化率区的体系极性变化和高转化率区的反应物的损失。2.4 聚合度以下的讨论是对线形逐步聚合而言的。虽然，教材是以缩聚为例，但是所得结果适用于其它逐步聚合体系。2.4.1. 等摩尔线形缩聚反应线形聚合物有且仅有两个末端，末端为官能团，因此官能团数目的一半即为聚合物分子链的数目。以a-a-a和b-b-b聚合体系为例，推导数均聚合度与反应程度的关系，其中a和b为不同的功能团。功能团摩尔数分子的总摩尔数结构单元总数起始时刻na = nb = n00.5n0 0.5n0n0t时刻反应程度为pa和b两者皆为n0 (1 - p )2 0.5 n0(1 - p )n02.4.2. 等摩尔线形缩聚反应的平衡由于存在聚合平衡，线形缩聚反应的反应程度存在极限值，这个值与平衡常数（k）和水的残留量h2o相关。1. 封闭体系（不除去小分子产物水） 起始时物质量：n0n0 00平衡时物质量：(1 - p) n0(1 - p) n0 pn0pn0；聚酯化反应的平衡常数不大于110，酯交换缩聚反应的平衡常数一般为0.11，聚酰胺反应的平衡常数在1001000范围内。由此可见，如果不除去小分子水，缩聚反应难以获得高分子量产物。2. 开放体系（除去小分子水）为了得到高分子量产物，逐步聚合必须在开放体系中进行，即将小分子副产物不断从反应体系中移去。当小分子副产物是水，可以通过高温、真空和通入惰性气体等方法移去；如果小分子副产物是氯化氢，可以采用减压、通入惰性气体和加碱中和等方法除去。 起始时物质量：n0n0 00平衡时物质量：(1 - p) n0(1 - p) n0 pn0h2o；2.4.3. 非等摩尔线形缩聚反应当官能团非等摩尔进行聚合时，需引入摩尔系数（r）这个参数。实际情况有三种，列入表2-2中。以第二种情况为例，推导carothers方程，p记为量少官能团的反应程度。表2-2 非等摩尔线形缩聚反应的摩尔系数单体构成和官能团数目摩尔系数a-a-ab-b-ba-d-bc-a情况1nanb 2）。可发生交联反应的体系有：a2/b2/af、a2/bf、a-b/b2/af和af/bf。2.6.1 凝胶点（pc）出现凝胶时的反应程度或产生交联结构时的反应程度。2.6.2 预聚体根据反应程度和凝胶点的相对大小，预聚体分为：甲阶聚合物： p pc ；不溶、不熔； 不可塑。2.6.3 凝胶点的预测1. carothers方程法认为发生交联时，产物的数均聚合度趋于无穷大；同时定义单体的平均聚合度为：官能团等摩尔时，；官能团非等摩尔时，假设na nb，则；如果起始分子总数为n0，t时刻分子总数为n；则，反应程度为；由此得到凝胶点为：。2. 统计学方法认为发生交联反应时，产物的重均分子量趋于无穷大；除官能团摩尔系数外，还引入参数r，衡量多功能度单体所占的比例。例如，对于a2/b2/af体系，r和r分别为：；可推导出，该式定量反映出交联反应程度与聚合体系的关联。凝胶点越低，交联反应越易发生，因此两种官能团越接近等摩尔、多功能度单体量越多、多功能度单体功能度越大，交联越易发生。3. 实际凝胶点实测的凝胶点与上述的预测值有不同程度的偏差，它低于carothers方程预测值，而高于统计学方法预测值，因此统计学方法使用更为普遍。2.6.4 典型的交联聚合物和交联方法1. 聚酯类第一个商品化交联聚酯是邻苯二甲酸酐和甘油的聚合产物，不饱和聚酯和醇酸树脂性能好，聚合和交联两阶段的化学反应不同，交联容易控制，应用范围广泛。典型的不饱和聚酯是由马来酸酐和乙二醇聚合而制得，马来酸酐引入的碳-碳双键在适当的条件下与烯类单体发生自由基共聚合反应，从而使聚酯链发生交联。用苯乙烯比用甲基丙烯酸甲酯交联所得产物的硬度及韧性都好，这是因为苯乙烯与反式丁烯二酸酯之间倾向于发生交替共聚，生成的交联链多而短。通过添加饱和二元酸，如邻苯二甲酸，可以控制不饱和聚酯中的碳碳双键含量，从而调节聚合物的交联密度。醇酸树脂的双键在预聚物分子链端，聚合单体分别为单官能团不饱和羧酸、二元羧酸和多元出。交联是预聚物中的碳碳双键在空气中的氧的作用发生氧化而完成的，因此交联过程又叫风干。2. 酚醛聚合物甲阶酚醛树脂为无规预聚体，为许多之间产物的混合物；碱催化聚合，甲醛过量；交联反应通过加热继续反应而完成。线形酚醛树脂为结构预聚体，其结构明确；酸催化，苯酚过量；交联时需要加入六亚甲基四胺作为交联剂。3. 氨基树脂氨基树脂有脲醛树脂和蜜醛树脂有大品种，前者的单体为甲醛与尿素，后者的单体为甲醛和三聚氰胺，尿素和三聚氰胺的功能度分别为4和6。聚合反应所涉及的有机反应与酚醛树脂类似，有甲醛的加成、羟基之间的缩合以及羟基与氨基之间的缩合，所得产物也为无规预聚体，交联也是通过加热继续上述反应而完成。4. 环氧树脂环氧树脂含有环氧基团，可在预聚体的链末端，也可位于测基。双酚a的环氧树脂比较经典，它是双酚a与环氧氯丙烷反应的产物。它的交联剂可为多元胺、酸酐以及线形酚醛树脂，它们所带的官能团都可以使环氧开环。2.7 逐步聚合的实施方法由于逐步聚合的特点，逐步聚合的分子量的控制比聚合速率更重要，所以聚合条件的选择基本是围绕这个主题的。如尽量减少副反应、防止单体的挥发和损失、保证单体的纯度，是为了实现单体的准确计量。聚合度的控制是基于carothers方程以及平衡分析，逐步聚合的速率一般不高，反应热较低，因此温度控制较自由基聚合容易。2.7.1. 熔融聚合聚合体系简单，聚合体系终处于熔融状态，产物纯度高。对于平衡反应，需要除去小分子副产物，如真空除水。在聚合的大部分时间内，体系粘度不大，搅拌并不困难；反应后期（p 97%），对搅拌才有较高要求，因此熔融聚合分两个阶段进行。涤纶和尼龙的制备、酯交换法制备聚碳酸酯是通过熔融聚合完成的。2.7.2. 溶液聚合溶剂的选择很重要，要求是聚合物的良溶剂，对聚合反应是惰性的。溶液聚合的温度较低，要求单体具有较高的反应活性。对于平衡聚合反应，可通过精馏或加碱成盐除去小分子副产物。聚芳酰亚胺、聚砜及聚苯醚是通过溶液聚合制备的。2.7.3. 界面缩聚两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上，产物在界面初析出，这种聚合反应被称为界面聚合。它主要适用于二元酰氯和二元胺制备芳香聚酰胺、二元酰氯和二元酚钠制备聚碳酸酯，要求单体具有高的活性，因此它不适合用于二元酰氯和二元醇制备脂肪族聚酯。从机理上看，界面缩聚有链式聚合的特点，即聚合物的增长是通过链末端的基团与单体的反应来实现的，聚合物链之间因扩散的限制而难于相互反应。正因为如此，两种单体不需要严格等摩尔就可获得高分子量产物；产物的分子量与单体的转化率或官能团的反应程度基本没有关系。为保证反应的顺利进行，在水相中加入碱，中和副产物hcl。第三章 自由基链式聚合本章要点：1） 烯类单体的化学结构和链式聚合反应类型：根据结构，烯类单体可分为a-烯烃、共轭烯烃、含给电子取代基的烯烃和含吸电子取代基的烯烃，链式聚合反应一般分为自由基聚合、离子型聚合和配位聚合，理解并掌握单体的化学结构和可进行聚合类型之间的关系。2） 链式聚合历程：链式聚合由链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等基元反应构成，掌握各基元反应的化学反应式。3） 自由基聚合的反应速率：掌握各基元反应的速率表达式，理解聚合反应总速率的表达式对聚合反应具体情况的依赖关系，理解自由基聚合动力学的理想模型。4） 自由基聚合的分子量：聚合物的分子量与各动力学参数的关系可由mayo方程表述，分子量分布可由统计学方法推导，并且依赖于转化率。5） 聚合反应的热力学：温度对聚合平衡的影响可由化学反应等温式来分析，自由基聚合反应对应某一单体浓度存在临界聚合温度、对应某一聚合温度存在单体平衡浓度；温度对聚合速率和分子量的影响与引发、终止方式密切相关，其影响程度可通过arrenhius方程来分；。6） 典型聚合物：诸如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等等聚合物，工业上主要是通过自由基聚合制备的。本章难点：1） 理想链式聚合模型：该模型包括活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量等前提，理解活性中心等活性假定和稳态假定的内容、成立条件。2） 聚合反应速率的表达式：由理想聚合模型、引发和终止条件，可以推导出不同情况下的聚合速率表达式，使用这些表达式时一定要注意它们的成立条件、速率常数是否随反应进程而变化。3） 动力学链长和聚合度：增长链的动力学链终止和非动力学链终止、增长链的双分子终止和单分子终止以及链转移反应决定了聚合度的大小，同时也影响到聚合度和动力学链长之间的关系。4） 自动加速效应：只出现在发生双分子终止的自由基链式聚合中，是聚合体系中各组分的扩散速率随体系粘度增加而降低的宏观体现，其中链自由基的终止速率急剧降低起到关键作用；该效应的产生也反映了不同速率常数随聚合进行而发生变化的可能。链式聚合由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）和链终止（chain termination）三个基元反应构成，在绝大多数链式聚合中还存在活性中心（active center）的链转移反应（chain transfer）。引发反应包括引发剂（initiator）形成初级活性种（active species）、初级活性种加成到单体上形成单体活性种这两个反应。初级活性种可以是自由基（free radical）、阳离子（cation）或阴离子（anion），依此链式聚合可分为自由基链式聚合（radical polymerization）、阳离子链式聚合（cationic polymerization）和阴离子链式聚合（anionic polymerization）。在链增长反应过程中，末端为单体结构单元的活性种不断与单体进行加成反应，使得产物所含结构单元的数目不断增加，即活性增长链（propagating chain）的聚合度逐一增加。不同类型链式聚合的链终止反应的具体方式存在差异，但是它们的共同点在于增长链的活性中心转变成中性结构、不再具有继续进行链增长反应的能力。在链转移反应中，增长链活性中心与其它化合物反应而失去活性，同时形成一个新的活性种，单体的聚合仍可进行。节3.1 链式聚合的单体（单体聚合的可能性）本章主要介绍烯类单体的自由基链式聚合反应，但是首先分析烯类单体进行链式聚合的可能性，它取决于热力学因素和动力学因素。从热力学角度分析，绝大多数单体皆可进行链式聚合，但是部分单体因动力学原因难以观察到聚合的发生。以下，从动力学角度进行分析。链式聚合的增长链活性中心有自由基、阳离子和阴离子三种类型，聚合反应能否以合适速率进行依赖于活性中心的相对稳定性，后者与单体的电子效应和空间位阻效应相关。1. 双键类型能进行链式聚合的单体可分为烯烃、醛或酮以及环单体。含co双键的醛、酮不能进行自由基聚合，可以进行阴离子和阳离子聚合。烯烃单体的cc能发生均裂或异裂，因而可进行自由基或离子型聚合反应。2. 取代基的电子效应含烯基的共轭二烯烃、含苯基的苯乙烯及其衍生物，由于取代基的极性较弱，共振效应起主导作用，因而可进行自由基、阳离子和阴离子聚合反应。含吸电子性取代基（cn、cor和cooh(r)）的单体可进行自由基和阴离子聚合。烷基为弱给电子性取代基，因此a-烯烃中只有1,1-双烷基取代的烯烃才可能进行阳离子聚合，如异丁烯。烷氧基（ro）具有较强的给电子性，因此乙烯基醚类单体不能进行自由基和阴离子聚合，只能进行阳离子聚合。卤素有吸电子诱导效应和供电子共振效应，但这两种效应都很弱，因此卤代烯类单体（如氯乙烯）都难以进行阳离子或阴离子聚合。乙烯基酯类单体（乙酸乙烯酯）的氧羰基具有较弱的吸电子极性效应，所以只能进行自由基聚合。3. 取代基的位阻效应1,2-二取代的烯烃由于空间位阻大而难以聚合，例如马来酸酐不能单独进行自由基聚合，但是可以和一些带给电子性取代基的烯烃进行自由基共聚合。节3.2 引发剂和引发反应引发剂是一类能够产生活性种并使单体进行聚合反应的化合物，它参与聚合反应，并残留在聚合产物中。自由基链式聚合的引发剂主要有过氧化物、偶氮化物和氧化还原引发剂，其它引发方式包括纯粹热引发、光引发、高能射线引发。3.2.1 引发剂的热分解引发1. 引发剂的种类及其分解反应包括过氧化物（过氧化酰类、烷基过氧化物类、氢过氧化物类、过酸酯类和无机过氧化物）、偶氮类、二硫化物（ss）和含no键的化合物，含ss键和no键的化合物在各类可控自由基聚合中得到广泛使用。2. 引发剂热分解的动力学引发剂热分解速率常数（kd）在10-410-9 sec-1范围内，实用的kd值应在10-410-6 sec-1。引发剂的分解是一级反应：；或；引发剂半衰期（t1/2）为引发剂浓度降低到起始浓度一半所需的时间，则t1/2和kd的关系为。3. 引发反应的动力学理想情况下，引发剂分子皆通过分解产生初级自由基，而且所有初级自由基皆用于引发聚合。由于引发剂分解相对于初级自由基与单体加成反应是慢反应，因此引发速率（ri）可表示为：；其中m为活性中心的总浓度。（理想情况）但是，引发剂还可以通过诱导分解的方式产生自由基，初级自由基除引发外还可发生多种副反应。引发剂效率定义为引发聚合的初级自由基占引发剂热分解所形成的初级自由基的分数，其中没有考虑引发剂的诱导分解。大多数引发剂的f值处于0.30.8之间，它受单体浓度和溶剂性质的影响。因此，实际的引发速率为（实际情况）引发剂效率的测定原理是比较引发剂的分解数目和生成聚合物所含引发剂残片的数目，还可采用“死端”聚合法和诱导期法测定引发剂效率。3.3.2 氧化还原引发（reodx initiation）这类引发剂的自由基生成的活化能较低，约为4060kj/mol，因此可较低的温度范围（050）内引发聚合，而且具有较高的聚合速率。一次氧化还原反应通常只产生一个具有引发活性的初级自由基。1. 氧化还原引发剂类型油溶性的氧化还原引发体系的氧化剂为有机过氧化物（bpo、chpo和叔丁基过氧化氢），还原剂为胺类、硫醇等有机化合物。水溶性的氧化还原引发体系的氧化剂包括h2o2、过硫酸盐、ce4+和其它具有氧化性的盐类；还原剂常用fe+、cu+、亚硫酸盐和硫代硫酸盐等无机化合物以及醇、胺或草酸等有机化合物。单体也可作为氧化还原引发体系的组分，例如硫代硫酸盐与丙烯酰胺或甲基丙烯酸、n,n-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯。2. 氧化还原引发反应的速率氧化还原引发的过程也分为两步，即初级自由基的形成和单体自由基的形成，引发速率的决定步骤为初级自由基的形成，所以引发速率为：；其中ox和red分别为引发剂和还原剂的浓度。3.3.3 光引发（photo-initiation）1. 光引发聚合的理论依据光是电磁波，每一个光量子的能量为；每摩尔光量子的能量称为1 einstein，其值为。物质吸收光的强度（ia）和入射光的强度（i0）的关系为；被光照体系很薄时，。2. 纯单体的光引发引发速率为：；e3-10a吸收光强的常用单位是kjs-1，此处应换算成einsteinl-1s-1。为引发反应量子产率，纯单体光解量子产率总是很低。3. 光敏引发芳香族酮如二苯甲酮、苯乙酮和安息香及其衍生物可吸收波长较长的光，量子产率较高，因此多用于光引发剂。初级自由基的形成有不同方式，光引发剂激发态发生反应（均裂或夺氢反应、将能量传递给单体或引发剂并由后者产生。3.3.5 纯粹热引发苯乙烯的纯粹热引发聚合是被肯定的实例。单体的纯粹热聚合速率远低于引发剂引发的聚合速率。动力学研究表明，ri近乎与m的三次方成正比。3.3.5 电离辐射引发或辐照引发聚合（irridiation polymerization）以高能射线引发单体的聚合称为辐照聚合，高能射线穿透力强，引发反应均匀，操作容易。但是，辐照会产生不同类型的活性中心，如自由基、阳离子自由基、阳离子和阴离子等。大多数烯类单体的辐射引发聚合属于自由基聚合机理，低温下可能按离子型聚合机理进行。节3-3 链增长反应3.3.1. 链增长反应的速率链增长反应是放热反应，链增长反应的活化能远低于引发反应的活化能。假定所有的链自由基具有相同活性，链增长反应速率（rp）为。3.3.2 链增长反应的局域选择性（local regioselectivity）无论从空间位阻效应还是电子效应的角度分析，h-t连接方式在聚合链中占绝对优势。温度升高，h-h连接方式的比例有所增加。聚合物链中单体单元的连接方式可以通过不同实验方法测定。聚乙酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇，再用高碘酸氧化裂，通过比较反应前后分子链的数目就可测定出h-h接连的比例。利用高分辨的核磁共振谱仪也可测定聚合物中h-t结构和h-h结构的比例。利用一些特殊的合成路线可以制备出高h-h结构含量的聚合物，如聚氯乙烯和聚苯乙烯。3.