（有机化学专业论文）多齿烯胺酮及其金属配合物的研究.pdf

胡奕懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究 中文摘要 b 二酮，烯胺酮化合物具有丰富的反应化学和结构化学，是有机合成中的重要 中间体，而且在生物、催化和材料科学领域中具有重要应用价值，一直以来是人 们研究的热点。另外，由于大环化合物的特性及应用，目前它已渗透到有机合成化 学、高分子合成化学、分析分离化学、生物化学、配位化学、物理化学、放射化 学、生物物理医药学、金属工业化学、环境化学、农业化学、医药学等多门学科， 并促成了新领域超分子化学和主客体化学的形成和发展。为此，我们开展了对b 二酮，链状烯胺酮和环状烯胺酮化合物的合成与性质研究，并研究了烯胺酮和二 价金属铜的配位，取得了一系列有意义的创新性成果。 1 本论文共合成了四个b 二酮，九个链状烯胺酮和十一个环状烯胺酮以及十个 烯胺酮二价金属配合物，共三十四个化合物。除去用元素分析、核磁共振、红外 光谱和紫外光谱表征其结构外，还通过单晶x 衍射方法测定了九个代表物的晶体 结构。 2 系统研究了b 二酮的制备，并对其合成条件做了优化，合成了一系列e 二 酮化合物，它们的结构通过一个代表化合物l l , 3 - c 5 h 3 n ( c l s h l 5 0 2 f e ) 2 】的单晶分子 结构证明，b 二酮以酮式存在。 3 系统研究了b 二酮与伯二胺的反应，合成了一系列z - s z 型链状烯胺酮化合 物，他们的结构经过h 3 l 2 、h 2 l 4 、h 2 l 5 的单晶x 射线衍射测定确定。 4 系统研究了双e 二酮与伯二胺的反应，合成了一系列新的环状的烯胺酮化合 物，它们的结构通过四个代表化合物h 2 l 2 、h 2 l 3 、h 2 l 4 、h 2 l 6 的单晶分子结 构得到确定。 5 分别研究了链状及环状烯胺酮与二价铜离子的配位反应，合成了一系列新的 配合物。通过对l 5 c u 的单晶x 射线衍射研究，确定配体是通过脱掉两个烯胺氮 上的质子以四齿n 2 0 2 型负二价离子与金属铜配位。 关键词：1 3 - 二酮，烯胺酮，环状烯胺酮，配合物，x r a y 衍射 2扬州大学硕士学位论文 c o l l e g eo f c h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g , y a n g z h o uu n i v e r s i t y , y a n g z h o u , c h i n a t h e s i sf o rm a s t e rd e g r e e s t u d i e so nm u l t i d e n t a t ee n a m i n o n e sa n dt h e i rc o m p l e x e s a u t h o r ：y i y ih u s u p e r v i s o r ：y a o c h e n gs h i d a t e ：j u n e ，2 0 0 7 a b s t r a c t 1 3 d i k e t o n e e n a m i n o n ec o m p o u n d sh a v ev a r i o u sr e a c t i v i t i e sa n dp l e n t i f u ls t r u c t u r a l c h e m i s t r y , s ot h e s ec o m p o u n d sa r ci m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e so fo r g a n i cs y n t h e s i sa n d h a v et h e i ri m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fb i o l o g y , c a t a l y s i sa n dm a t e r i a l ss c i e n c e ， w h i c hh a v eb e e nr e c e i v i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rl o n g i na d d i t i o n a l f o rt h es p e c i a l p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ，n o wt h e yh a v ea l r e a d yl e a kt o t h eo r g a n i cs y n t h e s i sc h e m i s t r y ，s u p r a m o l e c u l a rs y n t h e s i sc h e m i s t r y , b i o l o g yc h e m i s t r y , c 0 0 r d i n a t i o nc h e m i s t r y , p h y s i c sc h e m i s t r y , r a d i c a lc h e m i s t r y , a n d , s o0 1 1 b e s i d e st h a t , t h e ya l s oa c c e l e r a t et h ef o r m a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y a n dh o s t - g u e s tc h e m i s t r yi ns o m en e wf i e l d s f o rt h e s e ，w ei n i t i a t e dt h es t u d i e so n s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sa n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e s ，m a k i n ga s e r i e so f s i g n i f i c a n ta n dc r e a t i v ed e v e l o p m e n t 1 f o u r1 3 一d i k e t o n e ，n i n eo p e n c h a i ne n a m i n o n e s ，e l e v e nc y c l o e n a m i n o n e sa n dt e n c o m p l e x e s ，t h i r t y f o u rc o m p o u n d si na l lw e r es y n t h e s i z e da n df u l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i h n m r , i ra n du vs p e c t r o s c o p i e sa sw e l la st h es i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e so f n i n et y p i c a lc o m p o u n d sd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s 2 t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fb d i k e t o n ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n dp r o p e r l y o p t i m i z e d w i t has e r i e so f1 3 d i k e t o n ec o m p o u n d ss y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so f p r o d u c t s h a v eb e e nd e t e r m i n e d b y t h e s i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o no f 【1 , 3 - c s h a n ( c t s h j s 0 2 f e ) 2 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r es h o w st h a tt h eb d i k e t o n ee x i s t s i n t h ed i k e t of o r n l 胡奕懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究 3 t h er e a c t i o n so ft 3 一d i k e t o n ea n dp r i m a r yd i a m i n e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d w i t has e r i e so fz s ze n a m i n o n e ss y n t h e s i z e d ，t h es t r u c t u r e so fp r o d u c t sh a v eb e e n d e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n so f t h et y p i c a lc o m p o u n d sh 3 l 2 、h 2 l 4 a n dh 2 l 5 4 t h er e a c t i o n so f b i s1 3 - d i k e t o n ea n d # m a r yd i a m i n e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ， as e r i e so fc y c l o e n a m i n o n e sw e r es y n t h e s i z e d ，t h es t r u c t u r e so fp r o d u c t sh a v eb e e n d e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n so ft h et y p i c a lc o m p o u n d sh 2 l 2 、 h 2 l 3 、h 2 l 4a n d h 2 l 6 5 t h ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o n so fs y n t h e s i z e de n a m i n o n e sw i mb i v a l e n tc o p p e ri o n s w e r er e s e a r c h e di nd e t a i la n das e r i e so f c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d i tw a sf o u n dt h a t b yt h ex r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o nt h ee n a m i n o n e sa c t sa st e t r a d e n t a t el i g a n d s k e y w o r d s ：1 3 d i k e t o n e ，e n a m i n o n e ，c y e l o e n a m i n o n e ，c o m p l e x ，x - m yd i f f r a c t i o n 4 扬州大学硕十学位论文 1 1b 二酮的结构 第一章前言 第一节二酮的研究 p 一二酮( p d i k e t o n e ) 是指含有o = c c h 2 一c = o 二羰基的化合物。p - 二酮分子中的 亚甲基，受两个羰基的活化而容易电离，并形成烯醇型。其烯醇型h 与另一羰基 以氢键结合，使整个分子形成一个六元环，更趋稳定。 1 2b 二酮的合成 o o o h b r 从r 一r 从r 图1 1 b 二酮的合成可以利用酮的酰基化反应。在碱性催化剂作用下，酮与羧酸酯 进行c l a i s e n 酮一酯缩合，形成b 二酮【l 】。 r ，”0 n a r c h2 c o r + r c o o r 。+ r c o c h ( r ) c o r 图1 2 胡奕懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究 1 3b 二酮的有机反应与配位化学 1 3 1b 二酮的有机反应 自发现克莱森缩合反应以来，1 3 二酮已成为有机合成中的重要中间体。b 二酮化合物在碱的催化作用下形成烯醇负离子，负电荷可以在氧或碳上，即两位 负离子，具有两位反应性，能发生烷基化反应和酰基化等反应【2 】。如在杂环化学 中，1 3 二酮就是极为重要的中间体如1 3 一二酮在合成取代吡咯、l 2 唑、吡啶、嘧 啶等杂环化合物中都有广泛应用【3 ，4 】。 1 3 21 3 二酮的配位化学 b 二酮是在配位化学中应用最为广泛的一类配体【5 】。b 二酮化合物分子内酮 式烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光化学和配位化学性质。在有机合 成、化学分析、立体化学等领域有着广泛的用途。在溶剂萃取方面，1 3 二酮类化 合物作为一种螯合型萃取剂，可以有效萃取多种常见金属离子【6 】。由于1 3 二酮在 液中存在烯醇式互变异构，而烯醇式异构体中的羟基氢有较强的酸性，容易被金 抵一f 取代形成稳定六元环状结构。手性1 3 二酮化合物与镧系金属离子配合而作 为核磁共振波谱分析的手性位移试剂已得到广泛应用 7 】。近来，b 二酮锶的配合 物己被提出可以作为金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 的分子前体。并发现了适 合c v d 的新的分子前体【8 】。b 二酮铜( i i ) 配合物表现出多种液晶形态，盘状， 棒状或双轴向列相，在金属介晶态化学中占重要的地位，铜原子的顺磁性使配合 物具有特殊的化学、物理性质【9 】。金纳米粒子的特性使它具有各种各样的应用， 如催化作用、癌症治疗等，但是这些粒子是亚稳性，若没有合适配体连接，不能 单独存在，最近已有人在室温下以1 3 二酮为配体成功形貌控制合成出稳定金纳米 粒子 1 0 1 。 6 扬州大学硕十学侥论文 2 1 烯胺酮的结构 第二节烯胺酮的研究 烯胺酮( e n a m i n o n e ) 是指含有- n c = c - c = o 共轭体系的化合物。从理论上来说， 就结构【r ”c ( o ) c h c ( n h r 3 r 的烯胺酮在溶液中可能存在着如图1 3 a 所示的烯醇 酮式互变和烯胺- 亚胺互变 1 l ，1 2 】，此外还存在如图1 3 b 所示的四种可能的立体异 构体 1 3 】。 h on r 。 剐人人r e n a m i n o k e t o n e 图1 3 a r ”n h r 。从r z s - e 1 on h r 0 ，i r r z - s z 3 r ”r ，11 o 多鲈、。9 a n h r e s e 2 or 0 ，l r - 一一、q 5 n h r ， e s z 4 s t r u c t u r e s 1 - 4 ，d e p i c t i n g f o u r p o s s i b l eg e o m e t r i c i s o m e r sf o rt h ee n a m i n o n e s r ”c ( o ) c h c ( n h r 3 r t h ed e s c r i p t i o n s ，za n de ，r e f e rt ot h ec a r b o n - c a r b o nd o u b l eb o n da su s u a l ， t h ea r r a n g e m e n t so f t h ec a r b o n - c a r b o ns i n g l eb o n da r ed e s c r i b e db ys za n ds e 图1 3 b 胡奕懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究 7 2 2 烯胺酮的合成 合成烯胺酮的方法，根据文献归纳如下： ( 1 ) 缩合反应，如酮与d m f 缩合 1 4 】，1 3 二酮与氨或胺类的缩合； ( 2 ) 加成反应 1 s b ( 3 ) 杂环的分裂，如异唑杂环在瑞尼镍的存在下发生氢解可生成烯胺酮化合 物 1 6 1 ； ( 4 ) 烯胺的酰基化【1 7 】。 由于制备烯胺酮的原料不仅便宜易得从而可以灵活选择伯胺和1 3 二酮或0 酮酯而且可以通过引入取代基，官能团和手性进而开拓出从链状到环状，从单齿 到多齿，性能迥异，结构多变的烯胺酮化合物【1 8 】。 2 3 烯胺酮的有机反应与配位化学 2 3 1 烯胺酮的有机反应 烯胺酮是常用的两可离子合成的中间体，同时连接了亲核性的烯胺和亲电性 的烯酮，赋予这类物质在有机合成化学和药物合成化学方面的特殊用途。烯胺酮 的反应化学主要由结构单元- n c = c c = o 中的三个亲核原子决定，因此烯胺酮是 一类具有多位反应性的亲核试剂，能发生烷基化和酰基化等反应。烯胺酮广泛用 来合成多种有机化合物，尤其是生物活性的物质和其类似物【1 9 】。近来有文献 2 0 】 报道烯胺酮在质子催化作用下水解释放出可作为实际药物的初级胺，因此烯胺酮 可以作为前体药物，尤其在抗痉挛药物方面【2 1 2 3 。在烯胺酮的结构单元 - n c = c c = o 中可以认为存在两电子，四电子和六电子体系因此烯胺酮可以进行 环加成反应用于杂环化合物的合成，在杂环化学中得到了广泛应用 2 4 2 8 】。作为 烯胺酮有机反应的一个实例示于图1 4 。 8扬州大学硕士学位论文 c h 3 c o c i 2 3 2 烯胺酮的配位化学 掣c h 从0n ( c h h 3 坞叱认h “ 。 n 一酰基化 r ”c c 酰基化 n ，o 酰基化 图1 4 烯胺酮的乙酰化反应 3 ) c o c h 3 烯胺酮在配位化学中是一类极具重要性的配体 2 9 】。从理论上分析，骨架中氮 氧原子与金属离子的配位方式有如图1 5 所示的五种可能。 m r ” 单齿，中性 i ，m on r 0 ，l r - 夕r 双齿，负离子 m ， on h r 0 1 r彤r 双齿，中性 m m 、 、on r 0 ，l 掣r 桥连，负离子 图1 5 m m 、h ， 、on r 掣火人r 桥连，中性 v 腿 洲 段 胡奕懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究9 r ”c ( o ) c h c ( n h r 3 r 】型二齿烯胺酮的金属配合物最早由h o l m 等人作了较为 系统的研究，他们的研究表明四配位的n i ( i i ) 配合物和四配位的c o ( i i ) 配合物在 非配位性溶剂中存在着平面型= = 四面体型这一构型平衡 3 0 】。研究发现，烯 胺酮的镍( i i ) 、钯( i i ) 配合物对烯烃与含氮极性单体如腈的聚合具有催化作用【3 1 】， 加之有研究表明烯胺酮配合物能用作金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 的前体，可 以相信随着功能配合物和生物无机化学的发展，烯胺酮化学会得到更大的发展 【3 2 3 5 1 。 第三节大环配合物的研究 近几十年来，配位化学得到了长足的发展 3 6 】，先后开辟了许多新的领域。如： 大环配位化合物( m a e r o e y c l i e c o m p o u n d s ) ；超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) ；分 子识别( m o l e e u l a r r e c o g n i t i o n ) ；功能性配合物( f u n c t i o n a l i z e d c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ) 卟啉类配合物( p o r p h i n a t o - c o m p l e x e s ) ；瞬变现象( f l u c t u a t i o n a l i t y ) c 6 0 配合物 ( c o m p l e x e s o f f u l l e r e n e c 6 0 ) 3 7 。而大环化学是配位化学一个非常重要的组成部分。 众所周知，天然界中就存在着各种各样的大环化合物，例如叶绿素和血红素 等，但人工合成的大环化合物却是近三、四十年发展起来的新科学。到今天，大 环化学已成为现代配位化学的重要内容。大环化学的发展也给古老的无机化学带 来了新的内容。1 9 6 7 年p e d e r s o n 合成了第1 个大环配体苯并1 6 冠6 醚后，大环配合 物很快成为有机化学和无机化学的重要内容，并与生命科学、新材料、新技术的 开发密切相关。1 9 8 7 年p e d e r s e n 、l e h n 和g r a m 由于在大环化学上的杰出成就而获 得诺贝尔化学奖，标志着大环化学发展的新的里程碑。目前最大的3 8 元氮杂环及 其与底物形成的化合物已经合成出来 3 8 1 。 1 0扬州大学硕七学何论文 3 1 大环化合物的分类 大环化合物主要分为三类：冠醚( 氧为给体原子) 化合物、氮杂大环化合物和氮 氧杂大环化合物，另外还有s 、p 、s i 等杂原子为给体原子的大环化合物。 3 2 大环化合物的合成方法 一般的环化反应都是通过各种烷基化、酰基化、环加成开始的，都是通过不 同的缩合反应完成的 3 9 1 。 现有的大环化合物的合成方法大致可以分为两类： ( 1 ) “直接合成法”，环化过程通过一般的有机反应，没有金属离子的影响。直 接合成法主要采用高度稀释合成法要求在反应过程中，反应物的两种组分在惰性 溶剂中的浓度为1 0 5 m o l l 。高浓度条件下，线性聚合是主要的控制步骤，而低浓 度条件下分子间的成环反应就容易发生了。如l e r o y c m n i n 以n ，n 一- - ( 3 氨基丙基) 乙烯二氨和乙二酸盐为原料在高度稀释、乙醇回流下合成一种酰胺类大环化合物 【4 0 。 ( 2 ) “模板合成法”，环化产物是在金属离子的影响下得到的，金属离子起着“模 板”作用，模板反应由于克服了大环化合物合成中普遍存在的产率偏低，副产物 和溶剂耗量大等缺点，而广泛应用于大环化合物的合成 4 1 】。“模板合成法”主要 分为以下几类：( a ) 碱金属、碱土金属离子的模板合成。碱土金属离子的模板效应 主要涉及到大环席夫碱的缩合。如，2 ，6 二乙酰吡啶或2 ，5 二甲酰基呋喃与1 ，3 二氨 基2 羟基丙烷或1 ，5 二氨基3 羟基戊烷在b a 2 十或s r 2 + 存在下合成的单核大环配合物 【4 2 】。( b ) 过渡金属离子的模板效应。1 9 6 1 年c u r t i s 首先发现t n i 离子的模板成环作 用，1 9 6 4 年t h o m p s o n 和b u s h 描述了n i 2 + 作为模板成核的机理 4 3 】。( c ) 其他金属离子 的模板合成。 “直接合成”与“模板合成”的目的都是要最大程度地得到目的产物，同时 抑制竞争性的线性聚合及其它副反应。然而，在大环的合成中，如果反应条件选 胡奕懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究 l l 择不当，主要产物往往是聚合物 4 4 1 。 3 3 大环化合物的应用 荧光配合物在生物医学领域有重要的利用价值，如e u 3 + 、t b ”等稀土离子因其 荧光寿命长，激发态具有较强的荧光发射，在生物医学领域特别是荧光成像 4 5 1 、 癌症辐射治疗 4 6 1 、荧光标记、荧光分析【4 7 】等方面具有广泛的应用，而大环配体 特别是穴状多齿配体具有良好的热力学稳定性和球形空穴，为稀土离子提供了一 个硬的保护环境且能满足稀土离子高配位数的要求 4 8 1 ，为获得稳定的荧光配合物 提供了可能。 近年来，由于大环多胺金属配合物特异的催化活性，对大环多胺类配体及配 合物的研究成为当今大环化学的领域非常活跃的研究课题之一。大环多胺与一般 冠醚化合物相比具有两个重要的特征：大环多胺与许多金属离子能形成稳定的配 合物，成环氮原予具有强碱性，故能与一形成铵离子形式；环上较易导入羧基、 羟基、膦酸基以及其他的亲水基团或功能基团，可得到多种水溶性的配体。大环 多胺金属配合物的应用主要集中在以下三方面：( 1 ) 某些金属( 如铜、锌等) 的配合物 在人体生理条件下表现出很好的稳定性，因而在核磁共振诊断( 人体显像) 、x 射线 诊断、超声波诊断、放射性诊断及放射性治疗等方面有潜在的应用前景 4 9 】。( 2 ) 在金属离子的分离和回收方面也有广泛应用 5 0 】。( 3 ) 在酶模拟研究中，则主要用于 羧酸酯、磷酸酯及核酸的催化水解研究。单核或多核大环多胺金属配合物对于天 然水解酶活性金属中心机制的研究有着重要的理论意义，并在d n a ，r n a 定点断 裂、核酸结构功能探针、作用于基因表达水平的高效新型药物的设计合成、有毒 磷酸酯裂解功能材料的开发等方面有广阔的应用前景。 某些大环配合物具有光能转换和光电转换功能，可以设计成能量转换分子器 件，如卟啉和酞箐的配合物有可能开发出有价值的光电功能材料。8 0 年代以来， 人们对氮氧杂环及其配合物已经有了较为深入的研究【5 l ，5 2 】。 另外，五元含氮杂环广泛的存在与自然界中，并且其中的很多化合物都具有 1 2 扬州人学硕士学位论文 药物活性例如吡咯戊啶，所以五元含氮杂环的合成研究在药物有机化学中占有非 常重要的地位。 目前，合成具有识别重金属离子和其他过渡金属离子性质的新型大环仍然是 超分子化学和大环研究的一个重要课题，研究的重点尤其放在合成新型的具有混 合给体原子的大环配体，即具有硫、氮、氧等多种杂原子的配体 5 3 5 5 。这是由 于硫原子是软碱，硫杂环对重金属和过渡金属离子有特异的配位作用，能形成稳 定的配合物 5 6 1 。由于大环配体能给键合的金属离子提供规定的配位环境并影响到 金属离子的物理化学性质，于是大环配合物被人们广泛用来作为模型配合物去模 拟那些金属蛋白的结构与功能。另外，大环配合物能键合与活化一些小分子，如 对c o ，c 0 2 ，0 2 ，n 2 等分子的活化【5 7 】。 3 4 大环化合物的发展趋势 由于大环化合物的特性及应用汨前它已渗透到有机合成化学、高分子合成化 学、分析分离化学、生物化学、配位化学、物理化学、放射化学、生物物理医药 学、金属工业化学、环境化学、农业化学、医药学等多门学科，并促成了新领域 超分子化学和主客体化学的形成和发展。如化学家和生物学家把冠醚类物质作为 人类模拟天然络合物特性及酶功能的主要途径；化学家和原子能工作者利用冠醚 类物质从海水中提取金和铀；化学家和医学家用棉酚冠醚与竹红菌甲素冠醚治疗 癌症；在航空工业及国防建设中用它配制成的醇酸树脂涂料，可以防止铝、镁及 钢材表面腐蚀：在卫星拍照方面用上冠醚可以拉长感光时间，明显提高拍照效果； 在工业上可作为封闭半导体管正常工作的稳定剂及表面滑洗剂，以防半导体转为 良导体；在高分子合成上它可作为优良的橡胶硫化促进剂，作为制得热稳定纤维 的催化剂；在农业上既可用冠醚作高效除草剂，又可用之促进小麦幼苗和水稻幼 苗对k + 、z n 2 + 的吸收，从而提高农作物产量；在环境医学上冠醚可作为动物体内放 射性铬中毒的解毒剂，和人体内汞中毒的解毒剂；在环境化学方面它可络合废液 中的有害金属离子，起到消除环境污染和回收资源的作用。 胡褒懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究 1 3 大环的合成研究有以下的发展趋势：以噻吩或噻二唑、吡啶或哒嗪等具配位 原子的芳香环为起始原料：合成能形成多核配合物的大环配体：合成具有特种催 化性能的硫氮氧杂大环配合物；合成穴醚 5 8 】。其未来的发展将集中在有特定功能 的新奇大环配合物的合成与性质研究和分子识别、对金属离子的传递和应答大环 配合物、大环超分子化学研究等方面 5 9 6 1 。 本论文的工作就是进一步发展1 3 二酮、烯胺酮化学和开拓新型的烯胺酮环状 化学并寻找新型而高效的催化剂；合成了一系列的d 二酮、烯胺酮链状化合物和 烯胺酮环状化合物，通过u v 、1 h n m r 和e a 等手段对其进行了表征，并用单晶x - r a y 衍射法测定了其中一些化合物晶体结构；研究了其与二价金属铜的配位反应。 参考文献 1 c r h a u s e r , o r g r e a c t i o n ，1 9 5 4 ，8 ，5 9 2 邢其毅，徐瑞秋，周政等，基础有机化学。 3 c e c i l ev a n i e r , j ：c o m b c h e m ，2 0 0 4 ，6 ，8 4 4 4 a l m a r z i n z i ka n de r f e l d e r , t e l r a h e d r o n l e t t ，1 9 9 6 ，3 7 ，1 0 0 3 5 gw i l 【i n s o n c o m p r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , o x f o r d ：p e r g a m o np r e s s ，1 9 7 8 6 j s t a r y , e h l a d k y ，a n a l c h h n a c t a ，1 9 6 3 ，2 8 ，2 2 7 7 d p a r k e r , zc h e m g e v ，1 9 9 1 ，9 1 ，1 4 4 1 8 f a b i om a r c h e t t i 削，i n o r g c h e m ，2 0 0 6 ，4 5 ，3 0 7 4 9 s a h a u d s o na n dp m m a i t a l i s ，c h e m r e v ，1 9 9 3 ，9 3 ，8 6 1 1 0 s u b m t ak u n d u n e t a l ，i n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ，5 4 8 9 1 1 g o d u d e k a n d r h h o l m ，j ：a m c h e m s o c ，1 9 6 1 ，8 3 ，2 0 9 9 1 2 k u e n oa n da e m a r t e l l ，jp h y s c h e m ，1 9 5 7 ，5 9 ，9 9 8 1 3 go d u d e ka n dr h h o l m ，za m c h e m s o c ，1 9 6 2 ，8 4 ，2 6 9 1 1 4 扬州大学硕十学位论文 1 4 p f s c h u d aa n dc b e b n e r ，t e t r a h e d r o n g 配，19 8 6 ，2 7 ，2 5 6 7 1 5 m h e l n a g d i ，s m f a h m y ，j = h e t e r o c y c l c h e m ，1 9 7 9 ，1 6 ，11 0 9 1 6 r s a x e n a ，v - s i n g ha n ds b a t r a , t e t r a h e d r o n ，2 0 0 4 ，6 0 ，1 0 3 1 1 1 7 j r f r i a r y ，v s e i d l ，h j s c h w e r d t ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 3 ，4 9 ，7 1 6 9 1 8 l k o z e r s k i ，t e t r a h e d r o n ，1 9 7 6 ，3 2 ，1 2 9 9 1 9 s d o h e r t ya n dr j e r r i n g t o n ，o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 9 ，1 8 ，1 0 1 8 2 0 j p m i c h a e le t a l ，p u r e a p p lc h e m ，1 9 9 9 ，7 1 ，9 7 9 2 1 d e n a t a l i ea n ds c d o n a , e u r zm e d c h e m ，2 0 0 3 ，3 8 ，4 9 2 2 d e n a t a l i ee t a l ，e u r m e d c h e m ，2 0 0 2 ，3 7 ，6 3 5 2 3 e j a m e se t a l ，b i o o r g a n wa n dm e d i c i n a lc h e m i s t r y , 1 9 9 9 ，7 ，2 4 1 5 2 4 c g j u a ne t a l ，j o u r n a l o f m o l e e u l a r s t r u c t u r e ，2 0 0 3 ，6 6 6 ，6 1 7 2 5 l et i e t z ea n d a b e r g m a n n ，c h e m b e r ，1 9 8 9 ，1 2 2 ，8 3 2 6 s t 6 p h a n i eg r 6 r i l l ee ta l ，t e t r a h a d r o n ，2 0 0 5 ，6 1 ，3 9 9 1 2 7 m a r i o l ec a l l ee ta l ，t e t r a h e d r o n ，2 0 0 6 ，6 2 ，6 11 2 8 u k u c k l a n d e ra n dk k u n a , c h e m b e n ，1 9 8 7 ，2 0 ，1 6 0 1 2 9 m el a p p e n ，c h e m r e v ，2 0 0 2 ，1 0 2 ，3 0 3 1 3 0 gw e v e r e t t a n dr h h o l m ，j ：a m c h e m s o c ，1 9 6 5 ，2 117 31 vd i r ka n dt z i e g l e r , o r g a o m e t a l l i c s ，2 0 0 2 ，2 1 ，4 4 3 2 3 2 m el a p p e r t , c h e m r e v ，2 0 0 2 ，1 0 2 ，3 0 3 1 3 3 d j o n e sa n da r o b e r t s ，j ：c h e m s o cd a l t o nt r a n s ，1 9 9 8 ，2 5 5 3 4 j k i ma n d j w h w a n g ，zo r g a n o m e t c h e m ，2 0 0 1 ，6 2 0 ，1 3 5 a a o s o w o l e 。s y n t h r e a c t i n o r g m e t - o r g c h e m ，2 0 0 2 ，3 2 ，7 8 3 3 6 p ia v i g a t o ，s t a m b u r i n i ，d e f e n t o n , c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 0 ，1 0 6 ，2 5 3 7 肖美珊，浙江师大学报，2 0 0 1 ，2 4 ，3 3 8 b d e t r i c h ，p v i o n t ，l m l e h n ，m a c r o c y c l i cc h e m i s t r y ，1 9 9 3 3 9 e c r i g g e ，eg h a s e d i ，zo r g c h e m ，2 0 0 2 ，6 7 ，4 5 4 7 4 0 l c r o n i n ，r a m o u n t ，e t a l ，c h e m s o c , 1 9 9 9 ，1 9 2 5 胡奕懿：多齿烯胺酮及其金属配合物的研究 1 5 4 1 姜宗慧，阎世平，化学通报，1 9 8 4 ，1 0 ，1 4 2 k e k r a l 【o w i a lj s b r a d s h a w , n k d a l e y , ja m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，3 0 ，2 8 9 7 4 3 m c t h o m p s o n , d h b u s h ，za m c h e m s o c ，1 9 6 4 ，8 6 ，3 6 5 1 4 4 程晓丽，胡乃梁，李健，安徽教育学院学报，2 0 0 5 ，2 3 ，8 6 4 5 gm a t h i s ，c l i mc h e m ，1 9 9 3 ，3 9 ，1 9 5 3 4 6 d p a r k e r , j a gw i l l i a m s ，c h e m s o c ，1 9 9 6 ，3 6 1 3 4 7 q l d e n a r d ，gr m i r i k ，j = n u c l m e d ，1 9 9 6 ，3 7 ，4 5 1 4 8 q y c h e n ，q h l u o ，y h m e i ，zc o o r d c h e m ，2 0 0 0 ，5 1 ，1 2 5 4 9 c s l e u n g ，c em e a r e s ，i n t za p p l , r a d i n t 1 0 s t ，19 7 8 ，2 9 ，6 8 7 5 0 e m e r c i n g ，j ed e s r e u ，j f u g e r , a n a l , c h h n a c t a ，1 9 8 6 ，1 9 8 ，3 0 1 5 1 r m i z a t t ，k p a w l a k ，j s b r a d s h a w , c h e m r e v ，1 9 9 1 ，9 1 ，1 7 2 1 5 2 g r b r u b a c k e r , d w j o h n s o n , c o o r d c h e m r e v ，19 8 4 ，5 3 ，1 4 5 3 l el i n d o y , m a c r o c y c l i cc h e m ，19 8 6 ，3 ，5 3 5 4 f x x i e ，gy a n g ，s s n i ，c h e m l e t t ，1 9 9 3 ，4 ，6 1 5 5 l z h a o ，f x x i e ，z q x u ，c h e m l e t t ，1 9 9 4 ，5 ，2 7 9 5 6 吴成泰，冠醚化学，1 9 9 2 5 7 a e m a t e l l ，r j m o t e k a i t i s ，d m r o c k c l i f i e ，p u r e & a p p l ic h e m ，1 9 9 4 ，6 6 ，8 5 9 5 8 赵亮，武常春，许志强，化学通报，1 9 9 6 ，1 ，1 4 5 9 陈光巨，化学学报，2 0 0 1 ，1 ，6 2 6 0 陶今朝，化学学报，2 0 0 1 ，l ，9 7 6 1 张颖，无机化学学报，2 0 0 1 ，1 ，1 3 9 6 扬州大学硕七学位论文 第二章1 3 二酮的合成 第一节合成方法 在碱性催化剂( 如乙醇钠，氨化钠，氢化钠，叔丁醇钾等强碱) 作用下，羧 酸酯以它的烷氧基与酮( 醛) 的a 氢原子相结合，成为醇分子失去，形成二酮 1 】。 同一b 二酮可以由两条路线，用不同的酯和酮( 醛) 进行合成，采取哪条路线取 决于原料的易得性，原料的价格和反应产率的高低【2 】。在此，我们除了合成出b - 二酮外，还选择用二溴代对二甲苯、二溴代间二甲苯、二溴代间二甲基吡啶和b 二酮合成了相应的双- 二酮。( f c = c 5 h 4 f e c 5 h 5 ，f c = c s l 4 4 f e c 5 1 4 4 ) o 0 + r 八c h 3 oo 从r 艰= p h ，r 2 c h 3 ，r ”= c h 2 c h 3 ；i ) ( r = f c ，r = c h 3 ，r ”= c h z c h 3 ；i i ) 图2 1 佣贝r 贝佣+