（材料加工工程专业论文）常压、低温水热晶化法制备莫来石复相纳米晶的研究.pdf

桂林工学”院硕士学位论文 摘要 我国的高岭土资源十分丰富，其储量在世界处于前列，而且分布范围广，质地较好， 易于开发利用。本试验采用五四化工厂生产的高岭土为原料，利用氧化还原法除去原料 中的铁、锰、钛等离子和有机质，达到精细化处理的目的。烘干后的粉末通过控制煅烧温 度点、升温速率以及保温时间，高温煅烧合成含有莫来石的精矿粉。在常压、低温条件下， 利用所得精矿粉作为前驱体，与一定浓度的n a o h 溶液混合、加热搅拌，经过水热晶化过 程即可获得主晶相为莫来石的复相纳米晶。整个过程均在常压下完成，操作简单易行。通 过试验讨论了水热晶化法制备莫来石复相纳米晶的制备工艺，分析了n a o h 浓度、晶化温 度、保温时间、前驱体浓度等条件对所得产物的晶相组成、晶粒粒度以及形貌的影响，并 利用差热热重、x 射线衍射、扫描电镜以及激光粒度等测试手段对所获样品进行相关表征 与分析；同时对莫来石复相纳米晶的成核和生长机理进行了探讨。试验研究结果表明： 1 、氧化一还原精细化除杂过程中，草酸和连二硫酸钠的最佳用量分别为2 5 和0 1 5 。 经过处理后的高岭土白度得到明显提高，由6 7 3 提高到7 9 8 ，达到了对高岭土除杂增 白的目的。 皤 2 、在常压、低温条件下，利用水热晶化法成功制备了莫来石复相纳米晶。经过分析 比较确定了最佳工艺条件：n a o h 浓度为3 m o l l ，晶化温度为8 0 ，保温时间为3 h ，前驱体 浓度为0 1 5 9 m l ，制备得到的产物结晶性能好、少团聚，平均粒径约为6 0 n m 。 3 、莫来石复相纳米晶差热曲线上没有明显的吸热峰和放热峰，高温热稳定性比普通 莫来石材料有很大提高；根据激光粒度分析可知，所得纳米晶晶粒的体积粒径分布范围为 4 0 一1 1 0 n m ，积平均粒径为6 0 9 n m 。 4 、利用负离子配位多面体生长基元理论模型较好地解释了莫来石复相纳米晶的成核 和生长机理。水热晶化反应是以水解作为基础，水热条件下晶粒的形成遵循“溶解一结晶 机制；溶液p h 对所得莫来石复相纳米晶的晶粒粒度与形貌有重要影响：在弱碱性条件下晶 粒呈柱状结构；而在强碱性条件下晶粒呈球形，为实现莫来石复相纳米晶结构的可控生长 提供了理论依据。 关键字：氧化一还原；莫来石复相纳米晶；水热晶化；生长基元；机理 桂林工学”院硕士学位论文 a b s t r a c t k a o l i n ，w h i c hr e s e r v e sl i ef r o n ti nt h ew o r l d ，i sa na b u n d a n ts o u r c eo fc h i n a i th a saw i d e d i s t r i b u t i o n , a l le x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i ca n di se a s yt ob ee x p l o i t e da n dd e v e l o p e d k a o l i n p r o d u c e db yw u s ic h e m i c a lp l a n tw a sp r o c e s s e dt op r e p a r er e f i n e m e n tu s i n go x i d a t i o n - r e d u c t i o n m e t i c u l o u st e c h n o l o g yt or e m o v ei r o n ，m a n g a n e s e ，t i t a n i u ma n do r g a n i c ，e t c t h ed r i e dp o w d e r s c a l c i n i n ga th i g ht e m p e r a t u r ea r eg o i n gt ot r a n s f o r mi n t of r e em i n e r a lp o w d e r st h r o u g h c o n t r o l l i n gc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t ea n dh o l d i n gt i m e f i n em i n e r a lp o w d e r sa r e u s e da sp r e c u r s o r ，c o m b i n e dw i t hac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ，h e a t i n g a n ds t i r r i n g c o m p o s i t ep h a s en a n o c r y s t a u i n eo fm a j o rp h a s em u l l i t ec a nb eo b t a i n e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n do p e nc o n d i t i o n t h eo p e r a t i o n i ss i m p l ea n dp r a c t i c a b l e 1 1 l ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm u l l i t ec o m p o s i t ep h a s en a n o c r y s t a l l i n e w a sd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ni t sp h a s ec o m p o s i t i o n ，g r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g ya r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h e c o n c e n t r a t eo fs o d i u mh y d r o x i d e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，h o l d i n g t i m ea n dp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es a m p l e si st e s t e da n da n a l y z e d s u c ha st g - d s c ，x r d ，s e ma n dl a s e rp a r t i c l ea n a l y s i s f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i s m so f n u c l e a t i o na n dg r o w t ha x ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m u ma m o u n to f o x a l i ca c i da n ds o d i u mh y d r o s u l f i t ei s2 5 ，0 1 5 r e s p e c t i v e l yi nt h ep r o c e s so fo x i d a t i o n r e d u c t i o n t h ew h i t e n e s so fk a o l i ni n c r e a s e sf r o m6 7 3 t o7 9 8 ， t h e w h i t e n i n gg o a lf o rk a o l i nh a sb e e na c h i e v e db yr e m o v i n gi m p u r i t y 2 m u l l i t ec o m p o s i t ep h a s en a n o c r y s t a l l i n ew e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d a c c o r d i n gt ot h ef o r m e ra n a l y s i sa n dc o m p a r i s o n ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ，3 m o l l ； c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，8 0 ；h o l d i n gt i m e ，3ha n dp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ，0 1 5g m 1 t h e p r o d u c th a sg o o dc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y ，l o wa g g l o m e r a t i o n n ea v e r a g es i z eo ft h e p a r t i c l e si sa b o u t6 0 h m 3 t h e r ei sn oo b v i o u se n d o t h e r m i ca n de x o t h e r m i cp e a ko nt h ed s cc u r v e o fm u l l i t e c o m p o s i t ep h a s en a n o c r y s t a l l i n e ，s oi t sh i 【g ht e m p e r a t u r et h e r m a ls t a b i l i t yg e t sg r e a t l yi m p r o v e d c o m p a r e dw i t hc o m m o nm u l l i t em a t e r i a l s ；t h ep a r t i c l ed i s t r i b u t i o nr a n g ei s 4 0 一l1 0 n m a c c o r d i n gt ol a s e rp a r t i c l ea n a l y s i s ，t h ev o l u m ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei s6 0 9n n l 4 t h eg r o w t hu n i tt h e o r ym o d e lo fa n i o nc o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o n c a l l e x p l a i nt h e n u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m so fc r y s t a l s n e h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o n i s b a s e do nh y d r o l y s i sa n dt h ef o r m a t i o no fg r a i n sa b i d e s “d i s s o l v e - c r y s t a l l i z e ”m e c h a n i s m p h n 桂林工学”院硕士学位论文 v a l u eh a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h eg r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g yo fm u l l i t ec o m p o s i t ep h a s e n a n o c r y s t a l l i n e ：t h ep a r t i c l ea p p e a r sc o l u m ni nw e a ka l k a l m e ，w h i l es p h e r ei ns t r o n ga l k a l i n e c o n d i t i o n s ，s ot h em u l l i t ec o m p o s i t ep h a s en a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc o n t r o l l a b l eg r o w t h b e c o m e sp o s s i b l ea c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i c a lb a s i s k e yw o r d s ：o x i d a t i o n - r e d u c t i o n ；m u l l i t cc o m p o s i t ep h a s en a n o c r y s t a l l i n e ；h y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ；g r o w t hu n i t e ；m e c h a n i s m i i i 桂林工学”院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在陈南春教授指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了 谢意。 学位论文作者( 签字) ：鲎垄墨 签字e t 磐i - 翻：正z 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求 提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目 录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以 赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后应遵循此规定) 学位论文作者( 签字) ： ；盔牲 指导教师签字：鹫：五畚 签字日期：狸望宜：么：涅 桂林工学院硕士学位论文 1 1 莫来石概况 第1 章绪论 莫来石是一种铝的铝硅酸盐矿物，因1 9 2 4 年最早发现于苏格兰的莫尔岛( i s l a n do f m u l l ) 而得名【l j 。天然的莫来石矿在地壳中非常稀少，在2 0 年代初期，人们首次在莫尔岛 发现了天然莫来石矿，我国在湖北武安县和河南林县也有所发现。天然莫来石矿之所以如 此稀少，主要原因是莫来石在自然界中形成需要高温低压等条件，因此天然产出很少，并 且只存在于火成岩的富铝包体、富铝沉积岩的接触带和高温热变质岩 2 1 。在工业中更多的 是使用人工合成的莫来石，从1 9 2 6 年电熔法制得莫来石至1 9 2 8 年烧结法生产莫来石以来， 莫来石生产己有7 0 多年历史，现在世界上莫来石及其熟料制品的年产量大约为2 0 万吨。 与莫来石相关的研究可分为三个阶段：第一阶段，从1 9 2 0 年到1 9 5 0 年，主要集中研 究莫来石的结构特征；第二阶段始于1 9 5 0 年，主要集中对莫来石晶体生长过程中 a 1 2 0 3 - s i 0 2 二元体系相平衡的研究；第三阶段从7 0 年代中期开始至今，则将研究重点转移 到对莫来石陶瓷在结构、光学、电子等应用方面的开发研究，这一时期，莫来石的研究得 到了迅速发展1 3 1 。 1 2 莫来石组成与结构 莫来石的化学组成不稳定，从舢2 0 3 2 s i 0 2 到2 a 1 2 0 3 s i 0 2 之间可连续变化，现在一般 认为莫来石的化学计量式为3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ，其中魁2 0 3 的质量分数为7 1 8 ，s i 0 2 的质量分 数为2 8 2 ，属于高铝材料，础2 0 3 和s i 0 2 质量比对它的显微结构有重要影响1 4 1 。莫来石与 硅线石族矿物十分相似，它的晶体结构可以看作是由硅线石结构演变而来1 5 1 。每个晶胞由4 个硅线石晶胞组成，而每个硅线石晶胞由4 个a 1 2 0 y s i 0 2 组成，因此，莫来石晶胞相当于 由1 6 个2 0 3 s i 0 2 组成，其中有4 个s i 4 + 被砧3 + 置换。为了保持电价平衡，晶胞出现了两 个氧原子空位i 研。 莫来石属于斜方晶系，即d 9 z r - - p b a m 。它的结构由平行于c 轴的汹0 6 ) 八面体共棱联接 而成，这些八面体链由( 砧0 4 ) 和( s i 0 4 ) 四面体双链横向交联在一起，轴的链位于单位晶胞 ( 0 0 1 ) 投影面的4 个角顶和中心，在每个单位晶胞z = 1 2 处( a 1 0 6 ) a 面体链与( a 1 0 0 、( s i 0 4 ) 四面体相链，四面体组成的双链也平行于c 轴。四面体桥氧位及其它位的氧原子失去后， 四面体中剩余氧原子及t 位3 + 和s r 发生位移t ，同时伴随着四面体中s r 被3 + 所代 替，理想的莫来石结构如图1 1 所示忉。莫来石的化学组成为：a 1 2 v i a l i v 2 + 2 x s i 2 翻0 1 嘛 ( 0sx 墨1 ) ，x 为氧空位数，v i 和分别代表的八面体配位和四面体配位。随着x 值 桂林工学院硕士学位论文 的增大，四面体双链最终会被打乱而变得无序，由于莫来石成分可以从a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 到 3 a 1 2 0 3 s i 0 2 之间连续变化，这种组成的变化反映在结构上就是氧空位数目以及阳离子位移 的增加。在这种结构中，由共用斜方晶体的棱和中心形成( a 1 0 6 ) a 面体链不发生变化i s 。 ( - ) ( )o o ) 1k 1 - s i o 图1 1 莫来石的晶体结构( 沿0 0 1 面) f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f m u l l i t e ( a ) 理想莫来石晶体结构( 黑色原子位于z - - - 0 处) ( b ) 实际莫来石平均晶胞( 对于a 1 2 0 3 s i 0 2 成分的莫来石来说a - - 0 5 7 4 ，b = 0 7 6 8 ，c 卸2 8 8 ) ；重线处为部分充填并代 表0 3 处氧的缺位而引起位移的原子；o l ，0 2 , 0 3 分别代表位移前阴离子的位置：o 代表位移后阴离子的位置；箭头代表 位移方向；t 及1 一分别代表位移前后阳离子的位置 1 3 莫来石的性质 图1 2 为a 1 2 0 3 s i 0 2 二元系相图嗍，由图可知，莫来石是常压下a 1 2 0 3 s i 0 2 系中唯一稳 定的化合物，由于莫来石结构中( a 1 0 6 ) 八面体起到了稳定骨架支撑作用，因而其十分稳 定，熔点高达1 8 5 0 c ；莫来石结构呈链状排列，所以其晶体呈沿c 轴延伸的柱状和针状， 其中针状莫来石互相穿插构成坚固的骨架网络结构。莫来石的熔点高、弹性模量低、抗热 图1 2a 1 2 0 3 s i 0 2 系二元相图 f i g 1 2b i n a r y p h a s ed i a g r a mo f a l 2 0 3 s i 0 2 2 桂林工学院硕士学位论文 震稳性能好、化学稳定性高、抗蠕变性能好，荷重软化温度高，电绝缘强等特点：另外， 莫来石还具有较低的热传导系数和热膨胀系数。因此，莫来石是理想的高级耐火材料，被 广泛应用于冶金、水泥、玻璃、陶瓷、化学、电力、电子等行业l - o l 。 表1 1 莫来石的物理性能 t a b l e l 1t h ep h y s i c a ip r o p e r t i e so fm u l l i t e 1 4 纳米莫来石的制备方法 合成纳米莫来石的理论基础是a 1 2 0 3 s i 0 2 二元相图。目前，国内外制备纳米莫来石材 料的方法大致可分为化学法和物理法两大类，其中以化学法居多。化学法是通过液相或气 相反应而制备纳米材料的一种方法，产率较高，但制备的纳米材料有杂质较多，因而大大 限制了这种方法的应用。物理方法制备的纳米材料具有表面清洁、无杂质、粒度可控、活 性高等优点，但产率低且成本高。实验研究表明，软化学法是一种制备纳米材料的理想方 法之一，它是相对于传统的高温固相反应的“硬环境 而言的，它通过化学反应克服固相 反应过程中的反应势垒，在温和的反应条件和缓慢的反应进程中，以可控的步骤一步步地 进行化学反应而制备纳米材料l l l l 。该方法的优点在于避开了高温、高压、高真空、高能耗， 而是在一种温和的环境中进行制备。 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是低温度制备高纯纳米粉体的重要手段之一。基本原理：首先由金属无 机盐或金属醇盐通过水解形成前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发 生水解或醇解反应直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再通过对凝 胶干燥、焙烧除去有机成分，最后制得无机材料。 与传统的固相反应法相比，采用溶胶一凝胶法制备超细粉有如下优点0 2 1 ：( 1 ) 烧结温度 较低。溶胶一凝胶法合成粉末后的烧结温度比传统粉体制备方法一般低5 0 。1 0 0 ；( 2 ) 反 应在溶液中进行，均匀度高；( 3 ) 产物的粒度小、分布均匀、纯度高。( 4 ) 化学计量准确。 冬 桂林工学院硕士学位论文 根据凝胶中铝、硅混和均匀度的不同，莫来石溶胶一凝胶分为两类，即单相凝胶和双 相凝胶。单相凝胶中，铝、硅离子通过氧离子桥连接在一起达到分子级的均匀混合，凝胶 能在1 0 0 0 c 以下直接从无定形相转变为莫来石相，而在双相凝胶中，则是无定形a l ( o t 0 3 和无定形s i 0 2 形成胶体混合物，在更高的温度下才能莫来石化 t s l 。凝胶在1 0 0 0 c 左右形成 少量的铝硅尖晶石，然后在大约1 2 0 0 左右开始形成莫来石。莫来石化温度的升高，使存 在于莫来石先驱粉末中的无定形s i 0 2 相能在烧结过程中产生粘性流体，从而降低了莫来石 瓷的烧结温度，使双相凝胶先驱粉末具有比单相凝胶先驱粉末更高的烧结活性。 s a k k a l l 等采用溶胶一凝胶法合成了富铝莫来石前驱体粉末，然后将前驱体在低于 1 0 0 0 。c 煅烧。煅烧后的粉末粒径小于3 0 r i m ，比表面积高达3 0 0 m 2 g ，粉末以无定形态存在， 样品经过等静压成型，只有当压力大于6 0 0 m p a 时，坯体内部的团聚体才会被破坏，气孔 尺寸减小至6 r i m 以下，相对密度可达7 0 左右。坯体经1 4 0 0 1 5 0 0 i c 烧结后得到相对理论 密度大于9 8 以上，晶粒大小约为2 0 0 r i m 。 陈树田t s l 等以硝酸铝和正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，用溶胶凝胶法制备得到莫来石 超细粉，并探讨了t e o s 在a ( n 0 3 ) 3 存在下的缩聚机理。研究结果表明：n 0 3 参与了溶 胶凝胶过程，并起催化作用；a 1 ”也参与了网络结构，形成s i 枷o 三维网络结构；莫来 石相是在1 1 5 0 经过铝硅尖晶石转化而成，1 2 0 0 尖晶石相消失，全部为莫来石，平均粒 度为5 0 r i m 。 以醇盐为原料制得的粉末较细且纯度高，但醇盐的价格昂贵。因此，以非醇盐为原料 来制备高纯莫来石引起了许多学者的研究。l e e l t e j 等用胶态s i 0 2 和舢( n 0 3 ) 3 原料，在室温下 将两种溶液相混合，同时慢慢加入n h y h 2 0 搅拌，调节溶液的p h 至8 0 ，将形成的溶胶经过 滤、洗涤、干燥和煅烧制得高纯莫来石。在1 6 5 0 烧结4 h ，烧结体的相对密度为9 7 1 4 。 溶胶一凝胶法所制备得到莫来石粉体虽然具有纯度高、分布均匀的特点，但制备的胶 体在脱去溶剂时，由于表面张力的存在使凝胶发生收缩，孔结构塌陷，粒子之间产生团聚， 粒度变大，因此普通干燥方法大大改变了凝胶粒子的原有性能，妨碍了超细颗粒的形成。 超临界流体干燥技术( s c f d ) 是制备少团聚超细粉体的一种极具潜力的新技术，由于在 超l 临界状态下，液体变成了流体，不存在气液相界面，表面张力和毛细管作用被消除，因 此用超临界状态的介质将凝胶中的溶剂抽提除去，便可保留湿凝胶原有结构，得到粒度小、 比表面积高的超细颗粒。何文i - 7 j 等研究了采用溶胶一凝胶法制备湿凝胶，经水洗和无水乙醇 置换成醇凝胶后，再利用c 0 2 超临界流体进行低温干燥抽提溶剂，合成高活性莫来石超细 粉的制备工艺条件。制得的干凝胶超细粉的粒度为5 1 5n m ，比表面积高达3 7 6 m 2 g ，然后 在1 1 5 0 c 烧结2 h 就可完全合成莫来石超细粉，粒度小于2 0 0 r i m ，颗粒呈短柱或短针状，分 布均匀，没有团聚体存在。 i s m a i l l l 叼等用勃姆石和s i 0 2 为原料，在p h i 3 0 时得到凝胶。将干燥的凝胶在a i c l 3 为衬 里的球磨机中粉磨后在1 4 0 0 c 烧结1 h ，形成的莫来石再用氧化铝球研磨1 0 h ，得到高纯超 4 桂林工学”院硕士学位论文 细莫来石粉。, 经1 6 5 0 c 烧结1 5 h ，烧结密度达到理论值的9 8 ，室温抗折强度高达4 0 5 m p a ， 在1 3 0 0 c 时仍为3 5 0 m p a 。 1 4 2 化学共沉淀法 化学共沉淀法又称液相法。基本原理：把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入 适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按照化学计量比共同沉淀出来，或者在 溶液中首先反应沉淀出一种中间产物，再经煅烧后使其分解而制备出超细粉体材料。常用 方法是以水溶液的形式，将阴离子加入到易溶性的化合物的水溶液中作为沉淀剂，与含有 金属阳离子的易溶性化合物发生反应，生成氢氧化物、碳酸盐或草酸盐等难溶性化合物而 沉淀出来。由于反应在液相中进行，可以使反应均匀而获得微观限度中按化学计量比混合 的产物，然后再经过煅烧使其发生反应后得到合成产物。 化学共沉淀法由于其设备简单，成本低等特点而备受人们关注，尤其是制备少量掺杂 多组分化合物时，容易控制组分含量。z h o u l t g l 等人用共沉淀法首先制备出莫来石前驱体， 经过烧结、粉磨得到超细莫来石粉。其方法是：把舢c 1 3 i - 1 2 0 分散于n a 2 s i 0 3 5 i - 1 2 0 的水溶液 中，再把混合溶液经雾化后喷射到一定p h 的n h r h 2 0 溶液中，经过强烈的机械搅拌和反复 除杂得到莫来石前驱体。试验结果表明，该前驱体在温度为1 5 0 0 烧结后得到莫来石，其 晶粒均匀，平均粒度小于1 5 0 r i m 。 1 4 3 水解一沉淀法 水解一沉淀法是将难水解成分水解后与第二组分混合，通过调节p h 达到共沉淀目的， 从而避免由于二种组分水解速度的差异而导致组分不均匀。这种方法目前广泛应用于各种 新材料的合成，具有广泛的应用前景。 该方法具有以下优点：( 1 ) 所涉及的工艺较为简单：( 2 ) 可以精确控制各组分的含量， 使不同组分之间实现分子、原子级均匀混和；( 3 ) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件 及沉淀物的煅烧制度来控制粉体的纯度、晶粒大小、分散性和相组成：( 4 ) 样品烧结温度 低、致密、性能稳定且重现性好i m i 。 该方法首先使铝盐和t e o s 混合溶液中的t e o s 预水解，再利用n h a h 2 0 调节p h ，使铝 盐中a 1 3 + 达到饱和而发生沉淀反应。然后快速滴加瞰h 2 0 ，使沉淀反应加速。徐明霞1 2 1 i 等用t e o s 和结晶舢a ，为原料，采用水解沉淀法制取凝胶，得到最佳工艺参数：沉淀反 应初期p h 为3 1 0 ，沉淀反应时间为1 0 m i n ，汇流陈化温度为7 0 。所得凝胶干燥后在1 0 0 0 煅烧获得超细莫来石粉末。该粉末压缩比为5 1 2 9 ，b e t 当量球径为6 n r n ，在1 6 0 0 c 烧结4 h 后，试样相对密度达9 7 以上。郭瑞松1 2 2 1 等采用水解沉淀法制备出了超细莫来石粉末经过 1 3 0 0 c 煅烧后在透射电镜下观察，其平均粒径为5 0 n m ，b 董莉去测得比表面积达到7 4 m 2 g 。 5 桂林工学院硕士学位论文 o k a d a 罄l 等在1 9 8 6 年采用水解沉淀法制得了莫来石，选用t e o s 和砧( n 0 3 ) 3 为原料， 将两者溶于乙醇后，滴加n h 3 h 2 0 得到沉淀，沉淀经过1 1 5 0 c 煅烧2 4 h 后即可得到纳米 级莫来石粉末。 1 4 4 水热晶化法 水热晶化法是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，它属于湿化学合 成的一种。近十几年来，水热晶化法在合成高质量氧化物陶瓷粉体方面取得了相当大的成 果，是最具潜力的纳米材料制备技术之一。该方法为各种前驱体的反应和结晶提供了一个 在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境，粉体的形成经历了“溶解结晶 过程。 相对于其它粉体制备方法，水热晶化法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、 颗粒团聚少、原料便宜、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是该方法制备的氧 化物陶瓷粉体不需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引 入，所制得的粉体具有较高的活性。 王银叶i 刎等以天然高岭土为原料，采用水热晶化法，获得主晶相为莫来石的复合纳米 晶体。用该方法制得的纳米晶晶粒粒径约为1 5 2 0 h m ，比表面积高达1 4 0 m 2 g ，粒子的形 状呈小粒状或短柱形状，彼此构成的连晶结构，随意取向，交织生长，网状结构明显，团 聚少、结晶完好、晶面显露完整。t e m a i n j 州2 5 l 研究了高岭土在一定压力和温度下脱水以及 后续晶化过程而获得了尖晶石和莫来石。 1 4 5 喷雾热解法 喷雾热解法是将含所需正离子的某种金属盐溶液通过物理手段进行雾化，送入设定的 加热反应室内，通过化学反应获得超细粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过 程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，特点是颗粒分布均匀。 m u r u g a v e l t 拍l 等利用喷雾热解法得到了无定形、球状莫来石颗粒，直径为0 2 加断m ，高 温烧结后，晶粒粒度不超过3 0 n m 。申小清1 2 q 等以水玻璃和砧m 0 3 ) 3 为原料，利用喷雾胶凝 法和共沸蒸馏技术制备莫来石前驱体，煅烧得到超细莫来石粉。对所得莫来石超细粉体的 物相、比表面、颗粒大小、形貌进行表征，发现前驱粉体1 3 0 0 c 煅烧1 h 制得产物的晶粒粒 度为2 5 - 4 0 n m ，比表面积为4 2 5 m 2 g 。 s a k u r a i p j 等将t e o s 和a 1 ( n 0 3 ) 溶于按照1 ：1 的甲醇水混合溶液中制得初始溶液，初 始溶液经过水冷却，通过硼酸钛盐玻璃喷嘴喷入已经预热到3 5 0 6 5 0 c 石英管中，用玻璃 纤维过滤器收集所得氧化物，将氧化物粉末在1 0 0 0 ( ? 煅烧1 h ，再粉磨5 0 h ，在2 0 0 m p 下 压制成型，然后在1 6 5 0 c 烧结4 h 。烧结密度达到理论值的9 5 ，室温抗折强度为3 6 0 m p 。 6 桂林工学院硕士学位论文 1 4 6 其它方法 ( 1 ) 金属醇盐合成 m a z d i y a s n i l 2 9 等通过醇盐法中的混合醇盐( 三异丙氧基铝和四异丙氧基硅) 法合成了 纳米莫来石。反应如下：， 1 ) 金属醇的盐合成( 反应温度为8 2 c ，催化剂为h g c l 2 ) a l + c 3 h t o h a ( o c 3 h 7 ) 3 + h 2 t s i c l 4 + c 3 h 7 0 h - - s i ( o c 3 h 7 ) 4 + h c i 2 ) 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 粉末合成( m 嘞- h 2 0 作为反应介质) a i ( o c 3 h 7 ) 3 + s i ( o c 3 h 7 ) 4 + x h 2 0 一a 1 3 s i ( o h ) 1 3 。x h 2 0 + c 3 h 7 0 h a 1 3 s i ( o h ) 1 3 x h 2 0 * a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + x h 2 0 在真空条件下，温度为6 0 干燥1 6 h 得到3 础2 0 y 2 s i 0 2 粉末，混合氧化物属于无定形， 然后在1 5 0 0 真空热压混合煅烧3 0m i n $ l j 得莫来石。 ( 2 ) j a n a c k o v i c p o 等通过不水解的溶胶一凝胶法得到纳米莫来石。莫来石9 0 0 c 时开始 结晶，晶粒大小随着温度的升高而变化，干凝胶时晶粒大小为3 2 一l o o n m ，气凝胶时为 1 0 2 0 n m 。 1 5 纳米莫来石的应用 纳米莫来石陶瓷具有耐高温、抗氧化、导热系数高、膨胀系数低、高温蠕变小、弹性 模量小、高温强度不衰减等优良特性，加之化学稳定性好、耐磨抗腐蚀，应用范围十分广 泛。作为一种高温结构材料受到越来越多的重视，此外，纳米莫来石陶瓷还在光学、电子、 环境修复、催化剂载体等方面有着重要的应用。 1 5 1 高温工程材料 纳米莫来石陶瓷在室温下强度较低，这就限制了其室温条件下的应用，但是高温条件 下具有优良的抗蠕变和抗热震性，并且其强度衰减较小，再加上在氧化环境下具有独特的 热稳定性，因而纳米莫来石陶瓷材料作为一种高温材料日益引起材料工作者的重视，目前 已在热机、汽轮机以及高温力学测试中的部件上得到了应用1 3 1 - 3 2 | 。 美国u t c 公司开发出了可经受快速热循环的隔热板材料，这种材料利用莫来石对金 属进行涂覆，然后最外层再用陶瓷沉积，这种工艺可用于发动机柱塞顶的涂覆1 ，i i 。德国v a w 公司采用水稳定的离子溅射技术已制造出了各种用途的莫来石坩埚和垫板，这些材料均具 有较好的抗热震性。此外，德国d o r n i r e 公司研制出了铝硅酸盐长纤维增韧莫来石复合材 料，这种复合材料可在1 1 0 0 的氧化环境下长期使用p a l 。美国的联合技术公司开发出了可 7 桂林工学院硕士学位论文 经受快速热循环的隔热板材料，这种材料利用莫来石对金属进行涂覆，然后最外层再用陶 瓷沉积，这种工艺可用于发动机柱塞顶的涂覆1 3 封。此外，日本东芝t u n g a l o y 公司采用等静 压烧结工艺( 压强p l o o o a t m ，温度t 一1 3 0 0 c ) ，开发了含有z r 0 2 和莫来石的氧化铝基 陶瓷刀具，这种材料具有优良的高温强度及抗热震和耐磨损性能l 州。莫来石陶瓷还具有优 良的化学稳定性和气密性，因此被广泛用于坩埚、防护管以及热电偶管等耐热材料。 陶瓷材料的机械强度与其晶粒的大小、形状和取向有关，晶粒越细、越均匀，其机械 强度越高，同时陶瓷复合技术和晶须增韧技术使得莫来石陶瓷的韧性得到大大的提高。现 在，纳米莫来石陶瓷已经在多种高温场合下取代金属，获得高温场合下合金达不到的性能。 1 5 2 电子材料 当今时代，各种技术飞速发展，微电子封装技术是其中的关键技术之一，封装已成为 九十年代人类技术进步的十大关键技术之一，而陶瓷则是封装材料的基础。封装包括相关 联接、保护、冷却半导体电路并提供动力，因此它具有四大特点：( 1 ) 动力分配；( 2 ) 信号 分配：( 3 ) 热量分配；( 4 ) 封装保护。 电子产品要求体积小、质量轻、密封性能好，尤其是当今计算机系统对高性能封装材 料的要求，这对陶瓷基片材料提出了新的挑战。为此，封装和基片材料应具备如下性能： 低介电常数、高绝缘性、优良的热导率、高布线密度、低烧结温度，以便能与金属元素实 现共烧结。纳米莫来石具有优良的热膨胀和介电性能，这些性能在开发具有高密度封装的 大尺寸基体时表现尤为重要p s i 。 纯莫来石的信号传递时间比2 0 3 陶瓷低1 4 ，采用莫来石与玻璃及董青石复合，传 递时间还会进一步降低。日本y a m a m a r 公司开发出了承载半导体器件、感应线圈电容及电 阻的莫来石玻璃陶瓷，其主要成份为4 5 5 0 w t a 1 2 0 3 ，2 0 3 5 w t s i 0 2 和5 - 2 0 w t m g o 。 莫来石陶瓷仅能与钨、铝、镍等金属元素共烧结实现金属化，这使得它在封装上受到一定 限制。但含玻璃或董青石的莫来石复合材料在降低莫来石陶瓷烧结温度方面表现出了很好 的效果。因此，使用莫来石玻璃或莫来石董青石复合材料与低熔点金属共烧结成为可能。 在超级计算机中，多层陶瓷基体系统已被普遍使用，在日本h i t a c h i 公司的超级计算机中， 就使用了莫来石玻璃复合材料1 3 4 1 。 莫来石基纳米陶瓷具有优良的力学性能和介电性能。将莫来石作为高性能吸波材料应 用时，由于其复介电常数的实部和虚部均较目前普遍应用的石英玻璃要高，因此在吸波领 域的应用不及石英玻璃广泛。如果将莫来石作为高温吸波材料的基体或阻抗变化层，其良 好的高温力学性能、适中的复介电常数则有利于制备具有良好力学性能和吸波性能的高温 吸波材料i ，嗍。另外，莫来石3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 具有正交的晶体结构，其氧空位处于( a 1 0 6 ) a 面 体链中。( 砧0 6 ) 和冲0 4 ) 这两组中的a 1 3 + 可由许多金属离子所取代，尤其是过渡区的离子。 因此3 ：2 型莫来石的导电性能具有半导体类的性质。 8 桂林工学院硕士学位论文 1 5 3 光学材料 莫来石材料优良的抗热震性能，介电性能，高温强度以及较好的透光性，使之可成为 一种独特的高温光学窗口材料l 蚓。对莫来石材料在中红外光谱范围内光吸收行为的研究表 明，莫来石比其它的材料，如尖晶石和蓝宝石的光吸收性能好。作为透过红外线材料，莫 来石的主要应用在于作为化学条件较为苛刻以及高温受到机械应力作用的环境下的窗口 材料。尽管5 0 年代曾经一度对莫来石的红外透过性能进行了很多研究，并且试图制造出 光学级莫来石陶瓷，但是莫来石成功作为红外透明窗口材料是在8 0 年代初期由p r o c h a z k a 和k l u g i 剪l 通过试验完成的。 对于莫来石材料对，在波长3 - 5 p m 之间红外波段的光都具有良好的透光性，但5 m 附近，光的透光率有一个突然截止。此外，在波长4 1 3 + m 附近有一个吸收带。研究表明这 一吸收带与制备工艺造成的缺陷有关，因此这个吸收带是可以消除。而5 j m 处的突然截止 是莫来石陶瓷基体内s i - o 键的存在所引起的。近来，莫来石陶瓷又被研究作为c 一基体材 料，c r 是一种发光的过渡金属，可用于固态激光器中的激励器1 4 0 l 。这种激励器材料要求晶 体基质稳定，因为离子的电子结构对晶体场强非常敏感。由于晶体基质材料昂贵，因此人 们将注意力转移到无定形的基质材料，但c 一量子化效率低于1 ，人们之所以对莫来石 玻璃陶瓷感兴趣，是由于它具有良好的稳定性及其玻璃结构和低介电常数，可使c r 量子 化效率可提高到3 0 - 4 0 。 1 5 4 环境修复材料 近年来，随着各国工业迅速发展，工业用水日益增多，特别是水冷系统，其供水量占 工业用水总量的8 0 以上。工业用水系统的结垢现象严重影响传热效率，增加能耗，加速 设备的腐蚀。水垢的形成主要是由于碳酸钙，硫酸钙、磷酸钙等难溶盐的沉积所引起，它 们从溶液中析出并附着在设备和管道表面。垢层的出现和增厚，一方面增大流体阻力，增 加能量消耗，降低出水量，影响正常运行；另一方面，垢层不完整会引起局部腐蚀。抑制 结垢最有效的方法是使用阻垢剂。科学地利用阻垢剂可有效的防腐防垢，从而提高设备及 水的利用率，而达到节约水源、能源的目的。目前使用的阻垢剂主要成分为聚羧酸盐类、 有机磷酸盐类、有机磷酸酯类、天然高分子以及共聚物阻垢剂等。虽然这类阻垢剂的阻垢 性能较好，而且有的阻垢剂无毒，但是这些阻垢剂都存在阻垢性能不高和不易生物降解的 缺点，因此，开发新型阻垢剂，特别是具有环境友好的绿色阻垢剂就显得非常重要1 4 1 1 。 纳米粒子具有表面效应和体积效应，并且纳米莫来石属于一种纳米复合材料，也具有 纳米材料所具有的一些特性和效应。而且莫来石本身由s i 、o 等离子组成，具有一定 吸附和脱附性能，对c a 、m g 等离子有一定的亲和力，其自身的孔穴还可以物理吸附其它 杂质离子，所以将纳米级莫来石应用于工业水阻垢剂会受到很好的效果1 4 2 1 。 9 桂林工学院硕士学位论文 1 5 5