（高分子化学与物理专业论文）烷基铝引发α二亚胺镍配合物催化4甲基1戊烯聚合研究.pdf

中山大学硕士学位论文 烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 甲基- 1 戊烯聚合研究 烷基铝引发倪二亚胺镍配合物催化 4 甲基1 戊烯聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：刘小芳 指导老师：高海洋副教授 要 本论文合成了两种典型的a - 二亚胺镍配合物n ，n 二( 2 ，6 - - - 异丙基- 苯基) - 丁二亚胺镍配合物( 1 ) 和n ，n 二( 2 ，6 - 二异丙基苯基) 苊二亚胺镍配合物( 2 ) ， 在一氯- - - y , 基铝( a i e t 2 c 1 ) 的引发下，进行4 甲基1 戊烯( 4 m p l ) 聚合研究。 参式 n i b b r 2 详细考察了配合物结构、聚合反应条件如温度、铝镍比等对聚合的影响。 并发现在低温o c 下，1 a 1 e t 2 c i 和2 a i e t 2 c i 催化体系对4 m p l 具有活性聚合 的特征：在3 4 h 内，数均分子量随时间线性增加，聚合产物的分子量分布都在 1 1 以内。 所得到的聚合物是支化的弹性体材料，具有较低玻璃化转化温度砭核磁 共振( 1 hn m r , ”cn m r 和d e p t ) 分析聚合产物的微观结果表明聚合物支化 度大约在一2 6 0 1 0 0 0 c ，其中含有短支链的甲基和各种独特的长支链以及超支化 的结构。并考察了温度对聚合物支化度，玻璃化转化温度和支链结构的影响。 i i i 中山大学硕士学位论文 烷基铝引发a - 二亚胺镍配合物催化4 甲基i 戊烯聚合研究 基于对聚合产物的微结构分析，提出了一个基于链行走机理以及插入方式( 1 ，2 插入或2 ，1 插入) 的反应路径。 关键词：a - 二亚胺镍配合物，4 甲基1 戊烯，活性聚合，支化聚烯烃 i v 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a - - 亚胺镍配合物催化4 甲基1 - 戊烯聚合研究 4 - m e t h y l 一1 一p e n t e n ep o l y m e r i z a t i o n s w i t h 咖d i i m i n e n i c k e lc o m p l e x e sa c t i v a t e db ya l k y l a l u m i n i u m m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：l i ux i a o f a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f g a oh a i y a n g a b s t r a c t t w oc l a s s i c a la d i i m i n er t i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ( ( a r n = c ( a n ) - - ( a n ) c = n a r ) n i b r 2 ；1 ， a n = a c e n a p h t h e n e ，a r = 2 , 6 ( 喃h c g - 1 3 ；2 ，a n = m e ，a t = 2 , 6 ( p r ) 2 c g - 1 3 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n du s e da s c a t a l y s tp r e c u r s o r s f o r 4 - m e t h y l 一1 - p e n t e n e ( 4 m p1 ) p o l y m e r i z a t i o na f t e ra c t i v a t e dw i t ha 1 e t 2 c l 1 参一 n i b 、b r 2 i n f l u e n c e so fs t r u c t u r eo fa - d i i m i n en i c k e l c a t a l y s t sa n dp o l y m e r i z a t i o n p a r a m e t e r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r ea n d a 1 n i m o l e r a t i ow e r ee v a l u a t e d a t0o c ， 4 - m e t h y l - 1 一p e n t e n ec a l lb ep o l y m e r i z e db y1 a 1 e t 2 c 1a n d2 a i e t 2 c 1i nal i v i n g p o l y m e r i z a t i o nf a s h i o n d u r i n g3 - - 4 hp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h en u m b e rm o l e c u l a r w e i g h t ) o ft h ep o l y m e rl i n e a l yi n c r e a s e dw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e ，a n d p o l y d i s p e r s i t y ( p d i ) o f t h ep o l y m e r ss t i l lr e m a i nv e r yl o wv a l u e ( 1 1 ) t h eo b t a i n e dp o l y ( 4 一m e t h y l 一1 - p e n t e n e ) sa r ea m o r p h o u se l a s t o m e r sw i t hl o w v g l a s st 姗s i ：t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢1 hn m r , 1 3 c n m ra n dd e p ta n a l y s e ss h o w e d t h a tt h eb f 雒c 硫l gd e g r e ei sa r o u n d2 6 0 10 0 0 c ，a n dm e t h y lb r a n c h e s a sw e l la s m a n yu m q u eh y p e r b r a n c h e s a r ep r e s e n ti nt h ep o l y m e r s t h ei n f l u e n c e s o f t e m p e r a t u r eo nb r a n c h i n gd e g r e e ，品a n db r a n c ht y p ew e r ea l s od i s c u s s e d i nd e t a i l 0 nt h eb a s i so ft h em i c r o s t r u c t u r eo fp o l y m e rp r o d u c t s ，p o l y m e r i z a t i o np a t h w a y s 妣1 u d i l l gi n s e r t i o ng s l l i o n s ( 1 ，2 i n s e r t i o no r2 , 1 - i n s e r t i o n ) a n dc h a i nw a k i n g w a s p r e s e n t e da n dd i s c u s s e d k e y w o r d s ：反d i i m i n e n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ，4 。m e t h y l - 1 p e n t e n e ，l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n , b r a n c h e dp o l y o l e f m v i 烷基铝引发a - 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯聚合研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人就读中山大 学化学与化学工程学院期间，在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果，本人确保其实验数据的真实性。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 专- j 心，蒡 日期：别。年p 易月哞日 烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯聚合研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名： 囊1 心，萝 日期：了。i 口年b 拥臼年日 导师签名：童筠并 日期：沙f 。年。6 ，月。争日 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a - z 亚胺镍配合物催化4 - 甲基1 - 戊烯聚合研究 第1 章前言 2 0 世纪五十年代，z i e g l e r 发现t i c l 4 a 1 e t 3 能够用于生产高密度聚乙烯【l 】。 随后，n a t t a 独立开发t i c h a 1 e t 3 体系用于制备等规聚丙烯 2 1 。他们开创了聚烯 烃工业的新纪元，带动了聚烯烃工业的快速发展。至今，聚烯烃是应用最广泛 的树脂之一，占整个高分子产业的7 0 。聚烯烃主要采用自由基聚合和配位聚 合两种方法制备，其中配位聚合得到更广泛的应用。烯烃配位聚合是以过渡金 属配合物为主催化剂，通过单体在活性中心的空位处配位，并插入过渡金属 ( m t ) 一碳( c ) 链中增长形成大分子的过程。而活性聚合能够精确控制聚合 物的结构，是聚合物分子设计中一种有效的方法。因此，通过烯烃配位活性聚 合，制备出结构精确的聚烯烃，具有重要的科学意义。本章主要综述烯烃配位 活性聚合后过渡金属催化体系和支化聚烯烃的合成及性能的最新进展，并提出 本论文的研究内容。 i i 烯烃配位活性聚合后过渡金属催化剂 产物结构的精确控制是所有化学合成的目标，在高分子的合成中，产物结 构特征直接关系到其性能及应用。近年来，烯烃聚合方法越来越多地关注是否 能对聚合物的结构达到良好的控制，特别是链段组成、分子量以及立构规整性 f 3 】。烯烃配位活性聚合是控制聚合物结构最有效的方法之一。 活性聚合的概念最早由s z w a r c 于1 9 5 6 年提出，他根据苯乙烯聚合的实验 结果，首次证实并明确提出了阴离子型无终止、无链转移活性聚合( 1 i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 和活性聚合物的概念【4 ，5 】。这是一项具有划时代意义、并引起高 分子科学界高度重视和广泛关注的研究成果，到目前为止，由于它在控制聚合 物结构上的优势，活性聚合已由最早的阴离子聚合扩展到阳离子、自由基、配 位等链式聚合。 一个理想的活性聚合只有在满足以下三个限制条件时才有可能发生1 6 ，( 1 ) 链增长活性中心瞬间生成，或者其生成速率不小于链增长速率，( 2 ) 不存在链 转移，( 3 ) 不存在不可逆的链终止及链增长中心失活。简单地讲，聚合过程中 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a 二：亚胺镍配合物催化4 - 甲基- l - 戊烯聚合研究 不存在链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同 步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发 速率大于链增长速率 7 1 。 典型的活性聚合具备以下些特刎8 】：( 1 ) 聚合产物数均分子量随单体 转化率线性增长；( 2 ) 当单体全部消耗后，向聚合体系加入新单体时，聚合反 应继续进行，数均分子量进一步增加，并依然与单体转化率成正比；( 3 ) 聚合 活性种的数目在整个聚合过程中保持不变：( 4 ) 聚合物分子量能够得到精确控 制；( 5 ) 聚合产物的分子量具有单分散性，即p d i 约等于一：( 6 ) 能够通过单 体的连续加入聚合得到嵌段聚合物；( 7 ) 利用活性聚合可以得到末端功能化聚 合物。 实践证明，配位聚合在催化活性和立构化学调控方面要大大优于离子型聚 合和自由基聚合，但比较难以实现活性聚合。从配位聚合诞生以来，人们一直 不懈地探索用它实现活性聚合的可能，并取得了一定的成果。相对于前过渡金 属催化剂( 主要是t i ) 而言，后过渡金属催化剂由于强的1 3 - a g o s t i c 作用，容易 发生b h 消除反应，形成链终止或链转移，因而更难进行烯烃活性配位聚合反 应。本章下面主要综述后过渡金属催化剂的烯烃活性配位聚合。 由于后过渡金属中心在链增长过程中容易发生p h 消除，通常只能得到乙烯 的齐聚物。因此，长期以来，后过渡金属催化剂广泛用于工业化生产a 烯烃， 其中最为著名s h o p ( s h e l lh i g h e ro l e f mp r o c e s s ) 催化体系【9 】。1 9 9 5 年， b r o o k h a r t 1 0 1 等发现a 二亚胺镍钯催化剂，由于在a - - 亚胺配体中引入了大体积 位阻基团，使链转移速率大为下降，能催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯， 突破了后过渡金属催化剂只能用于乙烯低聚反应的历史。与z i e g l e r - n a t t a 催化 剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属的催化剂具有价廉易得、活性高的特点： 聚合物的分子量可以通过配体基团位阻、极性的变化和反应条件进行调节；并 且其l e w i s 酸性弱，对极性官能团容忍性好，从而可以合成出更多的新型材料。 由于这些显著的特点，后过渡金属催化剂成为了烯烃聚合催化剂的研究热点。 特别值得注意的是仅二亚胺镍钯催化剂，在只有乙烯单体存在下，通过“链行 走”机理( 如图1 - 1 所示) 能合成出具有独特支化结构的聚乙烯【1 1 1 2 1 3 1 。并且 通过调节乙烯压力，反应温度或者配体的位阻就能够制备从线型到支化、超支 2 中山大学硕士学位论文 烷基铝引发d 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 - 戊烯聚合研究 化甚至树枝状结构的聚乙烯【1 4 ，1 5 , 1 6 1 。 囡栅态 - - q 二亚胺 m = n i p d 二h k 喇、p h 卜一g 三g 擘 。 1 l插入i # 古链望爹，坠 继续链行走甲基支链 长支链_ 一一 地驮吐 匕下茁x 1 旺 图1 1 链行走( 金属中心迁移) 示意图 f i g u r e1 - 1m e c h a n i s mo f c h a i nw a l k i n g ”( m e t a lm i g r a t i o n ) 1 1 1a - - - - - 亚胺镍催化剂 1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 发现a - z 亚胺镍钯催化剂能催化乙烯和a 烯烃进行聚 合得到高分子量的聚合物。随后，他发现当控制条件在i o c 和较低的单体浓度 时，c a t1 ，c a t2 ( 图1 - 2 ) 能催化1 己烯和1 十八烷烯烃进行活性聚合【l7 1 ，得 到高分子量、低分布( p d i 低至1 0 9 ) 的聚合物，且聚合物的分子量随时间线性 增加。进一步的结构分析发现，聚合物的支化度小于理论值，其中c a t2 与c a t 1 相比较得到支化度更低的聚合物；支化度的降低提高了聚合物的死和疋。 b r o o k h a r t 解释，由于聚合单体插入后金属中心进行了“链行走”，发生“链伸直” 作用，导致支链数目减少，支化度降低，并且催化剂“链行走”能力与其骨架 结构相关。本课题组潘锦【1 8 】研究了c a t1 在m a o 作用下催化4 甲基1 戊烯聚 合，发现该催化剂能高效地催化4 甲基1 戊烯聚合，催化活性在4 0 达到峰值 3 6 2 0 0 9 ( t o o ln i 4 m p l h ) 一：在o c ，n a i 1 ：l n i = 2 5 0 的条件下，聚合物的分子量 分布系数很窄( 坛。= 1 1 9 ) 。进一步的研究表明，反应在5 h 后聚合物分子量分 布仍然能维持在1 2 内，1 5 h 后分子量与单体转化率依然成线性关系；o 下聚 合体系的动力学方程：岛= 知 4 m p l 】 c a t 1 2 7 。 s u z u k i 1 9 】等合成了不同骨架的a 二亚胺镍钯催化剂催化1 己烯进行，增大 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a c 亚胺镍配合物催化4 - 甲基- 1 戊烯聚合研究 反应压力到7 5 0 m p a ，发现聚合的活性比在常压下提高2 4 倍，但是在较高的单 体浓度下，n i 配合物催化得到高分子量聚合物的同时形成大量的己烯二聚体。 但p d 配合物在增大压力的条件下聚合不形成1 己烯二聚体，得到分子量分布 很窄的聚合物。c a t3 催化体系在常温常压下，较低的单体浓度时，能够催化 1 己烯聚合，1 小时得到分子量分布为1 1 8 的聚合物。但因为引发效率低的原 因，聚合物的分子量明显高于理论值，活性低于经典的苊醌骨架结构a 二亚胺 镍配合物c a t1 。 一般情况下，典型的a 二亚胺的镍、钯催化体系活性聚合的条件比较苛刻， 如低温、低的单体浓度等。但是工业生产聚烯烃都是在高温下进行的，因而开 发出较高温度下实现活性聚合的催化剂是一项很有意义的工作。 c a t3 t b ut b u c a t5 c a t 6 c a t 7 图1 2 应用于烯烃活性配位聚合的a - z 亚胺镍催化剂 f i g u r e1 - 2n i c k e l 及- d i i m i n ec o m p l e x e sf o ro l e f ml i v i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n m a r q u e s 和o o m e s 2 0 1 合成一种新的0 【二亚胺镍配合物c a t4 ，发现该配 合物在1 l c 至1 6 c 催化卜己烯聚合表现出活性聚合的特征，在较高的温度下， 4 耽 几。 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 - 甲基l - 戊烯聚合研究 所得聚合物的分子量分布系数有所增大( p d i = 1 1 2 1 2 1 ) ，且分子量对时间的 线性增长关系仅在前4 0 分钟表现良好。聚合物的支化度随温度升高而降低，在 1 1 和1 6 下，聚合产物的支化度分别为1 3 2 和8 3 每10 0 0 c 。表明升高温度有 利于聚合单体插入后金属中心进行了“链行走”，发生“链伸直”作用，从而形成 更加线性的聚合物。 r i e g e r 等【2 1 】报道的具有超大空间位阻，c 2 对称的配合物c a t5 ，在m a o 的助催化作用下，室温下能够催化乙烯得到分子量分布为1 3 ，= 4 5 0 0 k g m o l 1 的超高分子量的半活性聚合产物。 基于超大体积空间位阻的这种思路，g u a n 等【2 2 】将三联苯用烷基联接成环状 配体，合成镍配合物c a t6 ，使配位中心的轴向位阻大大增大，完全屏蔽了聚合 增长链在轴向上的链转移，只留下两个轨道让单体进行配位及迁移插入。与经 典的苊醌骨架结构仅二亚胺镍配合物c a t1 相比，该镍催化剂催化1 己烯得到 的聚合物分子量分布系数有所增大( p d i = 1 1 3 1 2 3 ) ，但活性聚合的温度高 达到7 5 。该这是目前报道的后过渡金属催化烯烃活性聚合最高温度，说明环 状配体的引入能极大地提高催化剂的热稳定性。由于和一般工业催化的温度相 近，使该催化剂具有很好的工业应用前景。另外，该催化剂催化所得的聚1 己 烯的支化度与经典催化剂c a t1 相比，支化度下降了一半，仅5 2 5 8b r a n c h e s 每 一千个碳，这表明该三联苯用烷基侨联催化剂c a t6 倾向于单体2 ，1 插入和， 1 链伸直，即完全的链伸直。另外，该催化剂在9 0 c ，2 0 0 p s i 条件下催化乙烯 聚合，1 5 分钟能得到p d i = 1 4 0 的半活性聚合产物。 当活性聚合温度满足工业化应用的要求之后，未来的研究工作主要的任务 是实现对的a 烯烃2 ，1 插入或者1 ，2 插入的选择性，换句话说是c o ，1 链伸直 或者c o ，2 链伸直的选择性，从而更加精确地控制聚合物的微观结构。 c o a t e s t 2 3 】开发出只有单边取代的配合物c a t7 。当在苯胺邻位引入2 芳亚甲 基( 或次甲基) 时，苯胺取代基与骨架的苊基几乎平行，形成一个夹心结构， c a r - n 单键的旋转被抑制，取代基能很好的保护金属中心。该催化剂可催化洳 烯烃活性聚合【2 4 1 ，通过增大单体浓度和降低聚合温度，增加，2 成链反应的比 例，从而得到类似乙丙共聚物结构的聚合物，改变条件可增加c o ，1 一成链反应的 比例，得到以直链为主的聚合物。该技术适用于不同的链长的c 烯烃，单体链 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a - - - 亚胺镍配合物催化4 - 甲基1 戊烯聚合研究 长越短，对2 ，1 插入、t o ，2 成链的选择性越高。另外，c a t7 能在7 8 到2 2 c 时能催化丙烯进行活性聚合【2 5 1 。在7 8 c 下，无“链伸直 效应，由于存在手性 中心，得到等规聚丙烯。而随着反应温度的升高，聚合物增长链受控于“链行走” 机理，得到类似乙丙共聚物结构的聚合物。因此，在只有丙烯单体存在的情况 下，通过控制反应温度( - 7 8 2 3 ) 就能制备出i p p b e p ，i p p b e p b i p p 等 两嵌段或多嵌段共聚物。 1 1 2 a - 一- - 亚胺钯催化剂 a 二亚胺镍钯配合物往往作为一个体系来研究，两者在催化烯烃配位聚合 时，通过“链行走”机理都能合成出具有独特支化结构的聚乙烯，通过改变聚 合条件和配体位阻，能得到支化、超支化甚至超支化结构的聚乙烯。 但两者在催化特征上也表现出很大的差异。一般而言，a 二亚胺镍催化剂 对聚合条件比较敏感，升高聚合温度和降低乙烯压力都能使支化度增加，催化 活性较高往往得到高分子量的聚烯烃；而钯催化剂却不那么敏感，同时催化活 性也较低，在钯催化剂a 二亚胺的芳环邻位上增加位阻，催化剂的活性及所得 聚乙烯的相对分子质量均得到提高，且支化度增加。两者的热稳定性不同，a 二亚胺镍催化剂在7 0 、仅二亚胺钯催化剂在5 0 开始分解。另外，a 二亚 胺镍配合物必须在助催化剂如m a o 、m m a o 或者a i e t 2 c 1 引发下才能引发聚 合，而有些钯配合物不需要助催化剂就具有催化活性，还可通过加入配位离子 衍生得到阳离子型的反二亚胺钯催化剂。钯催化剂比镍催化剂对极性单体具有 更好的容忍性，可以催化烯烃与极性单体共聚合成更多的功能化聚烯烃。 阳离子型甜二亚胺钯配合物【2 6 ，2 7 c a t8 a 在5 ，4 0 0 p s i 的条件下，能催化 乙烯聚合得到= 2 5 0k g m o l l ，p d i 约为1 1 的支化聚乙烯，也能催化仅烯烃 活性均聚以及乙烯屈烯烃活性共聚。c a t8 b 在上述条件下能催化长链a 烯烃如 1 辛烯的活性聚合，得到半结晶性的聚合物，但其活性很低。因此，可以在低 温( o 5 ) ，4 0 0 p s i 乙烯压力下，先进行乙烯聚合得到聚乙烯链段，然后将乙 烯抽走；再进行辛烯的均聚，从而得到p e b p o 的嵌段共聚物。c a t8 a d 在0 c 下能催化1 己烯的活性聚合。其中c a t8 a 在1 0 0 分钟内所得到的聚合物分子量 分布小于1 0 8 ，即使3 小时后也只有1 1 5 。对于c a t8 b c ，由于有配位能力强 6 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 - 戊烯聚合研究 的辅助配体如腈基存在，单体与腈基之间存在着与金属中心的配位竞争反应， 因此c a t8 b c 的催化活性和所得聚合物的分子量都比c a t8 a 小。而c a t8 d 由 于没有大的辅助配体存在，能高活性地催化1 己烯活性聚合，但同时也得到占 总投料4 0 的异构化的内烯烃。 c a t 8 a b ( a r ) i b ( a r ) 4 c a t 8 d b ( a 0 4 b ( u 9 4 ( 羽乙 c a t9 c a t1 0 图1 3 应用于烯烃活性配位聚合的a 二亚胺钯催化剂 f i g u r e1 - 3p a l l a d i u ma d i i m i n ec o m p l e x e sf o ro l e f i nl i v i n gc o o r d i n a t i o n p o l y m e r i z a t i o n s u z u k i 1 9 1 报道的仅二亚胺钯催化剂c a t9 ，当增大压力到5 0 0 m p a 时，能在 常温下催化1 一己烯活性聚合，2 h 能得到分子量= 4 4 4 7 k g m o l , 分子量分布 系数1 1 7 的聚合物。增大压力，聚合物的分子量分布系数降低，o 1 m p a ( m , , i m n = 1 2 7 - 1 2 9 ，而5 0 0 m p a 下= 1 1 1 一1 1 7 ) 。 y e 等【2 8 1 将甜二亚胺钯阳离子化配合物负载到多面体低聚倍半硅氧烷 ( p o s s ) 上得到c a t1 0 在5 c ，2 7 5 b a r 的条件下，实现了乙烯的“活性”聚合， 7 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a - - - 亚胺镍配合物催化4 - 甲基- 1 戊烯聚合研究 得到分子量分布在1 2 左右的支化聚乙烯，聚合物的相对分子质量随着时间的 延长而线性增大。 1 1 3 饺一酮移二亚胺镍配合物 c a t11 p r o p o s e da c t i v es p e c i e s 图1 - 4a - 酮- 伊二亚胺镍配合物及其活性种 f i g u r e1 - 4n i c k e l 仅- k e t o - f l - d i i m i n ec o m p l e xa n di t sa c t i v es p e c i e s b a z a n 2 9 ，3 0 1 开发的口酮伊二亚胺镍配合物c a t1 1 催化乙烯聚合时，与伽 二亚胺镍配合物催化乙烯“链行走”的机理类似，升高温度、降低乙烯压力， 所得聚乙烯的支化度和支链长度增大【3 l 】。当使用购买的m a o 溶液作助催化剂， 在1 0 、l a t m 乙烯压力下，1 0 m i n 就得到分子量高达2 6 x 1 0 4 9 t o o l , 分子量 分布系数1 1 ，等于1 1 7 的支化聚乙烯。进一步的研究表明，在相同条件下， 使用干性m a o 作助催剂，催化剂的活性升高，得到的更加线性的聚乙烯，t m 升高至1 2 2 ，分子量分布系数增大至1 3 5 。降低乙烯压力为1 5 0 p s i ，分子量 分布系数减小至1 2 2 。在1 0 。c 下，5 0 - 1 5 0 p s i 乙烯压力下，使用干性m a o 作助 催剂，催化剂c a t1 1 能催化乙烯聚合得到活性的支化聚乙烯，在6 0 分钟内聚 乙烯分子量随时间线性增长。也能催化丙烯和1 己烯聚合进行活性聚合，活性 聚合物在2 h 内不失活。因为单体后金属中心进行了“链行走”，发生“链伸直”作 用，导致支链数目减少，支化度降低。丙烯均聚的产物类似于乙丙共聚物，支 化度降低为4 3 7 每一千个碳，其中丙烯序列7 7 为全同立构。而1 己烯均聚得 到无定型产物，以丁基支链为主( 占7 6 ) ，也有4 5 的长支链。 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 甲基- 1 戊烯聚合研究 1 1 4 吡啶二亚胺铁钴配合物催化体系 a ：a r = c 6 h 5 ；b ：a r = c 6 h 4 0 m e - 4 ；c ：a r = c 6 h 4 c i - 4 m = f e ，c o c a t2 m o n o m e r 图1 5 吡啶二亚胺f e 、c o 配合物及其聚合单体 f i g u r e1 - 5p y r i d i n ed i i m i n ec o m p l e xa n dt h em o n o m e rf o rl i v i n gp o l y m e r i z a t i o n g i b s o n 等【3 2 , 3 3 1 报道吡啶二亚胺铁、钴配合物c a t1 2 在m a o 助催化剂作用 下能高活性地催化乙烯聚合得到直连为主的聚乙烯，这是首次发现的对乙烯具 有较好活性的f e 配合物。升高温度和乙烯压力，活性升高。但是，当在亚胺 n 对位引入甲基位阻基团时，聚合物分子量降低只得到高级a 烯烃。o s a k a d a 等【3 4 1 利用这类c o 的催化剂催化2 苯基1 次甲基环丙烷在低温4 0 c 下活性聚合 得到支链为三元环的聚烯烃。聚合物数均分子量坛随单体转化率线性增大，分 子量分布系数在1 1 2 1 1 9 之间。聚合开始阶段分子量分布系数略大，然后降低， 原因可能是催化剂的引发效率有点低。另外，这对于我们选择活性聚合的单体 提供了很好的启示。 9 中山大学硕士学位论文烷基铝引发口- 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯聚合研究 1 1 52 氨基吡啶镍配合物 a ：r 1 - r 2 = m e b ：r i = c i r 2 = h c ：r 1 = m e r 2 = h d ：r 1 = i p r ，r 2 = h e ：r 1 - f ，r 2 = h c a t1 3 c a t l 4 图1 62 氨基吡啶镍配合物 f i g u r e1 - 6n i c k e l2 - p y r i d i n e m e t h a n a m i n ec o m p l e x e s 非对称的氨基吡啶配体在设计上比对称的二亚胺配体更富有变化，因此吸 引了众多研究者的关注【35 ，3 6 3 7 1 。本课题组合成了一系列的2 氨基吡啶镍配合物 c a t1 3 ”】，在m a o 助催剂下催化乙烯聚合，同时得到高分子量的支化聚乙烯 和低聚体高级泓烯烃。在c a t1 3 邻位引入大体积位阻基团，在对位引入给电子 基团，聚合得到更多高分子量聚乙烯，反之，在邻位引入吸电子基团则主要生 成a 烯烃。推测可能的原因是桥连亚甲基与氨基的c - n 键自由旋转导致催化剂 的异构化，产生不同的活性中心。因此，为了抑制c - n 键旋转，在桥连亚甲基 上引入位阻基团，合成了较大位阻的2 氨基吡啶镍配合物c a t1 4 3 9 】。发现c a t 1 4 m a o 催化剂在1 0 下。能催化乙烯进行活性聚合( 催化活性2 0 0 0 0 9 p e m o l n i h i ) 得到高分子量的支化聚乙烯，分子量分布系数 么。 厶等于1 1 9 ， 聚合物相对分子质量在长达6 h 内随时间线性增长，且分子量分布系数在1 2 之 内。1 0 下，通过顺序加料的方法，催化剂先聚合乙烯，再加入卜己烯单体， 能得到分子量分布系数1 1 8 的p e p h 嵌段共聚物。当用甲基取代2 ，4 ，6 苯基， 催化剂仍能高活性聚合乙烯但不再具有活性聚合特征。由此推测，大位阻芳基 抑制了c a r - n 健旋转，从而有效抑制了b h 消除和链转移反应。 l o 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 甲基- l - 戊烯聚合研究 1 2 支化聚烯烃及其性能 聚烯烃从支化状态的拓扑结构上可以分为线性、支化、超支化以及树状四 类，支化状态对聚烯烃的性能也有重要的影响【4 0 】。一般而言，短支链的存在影 响聚烯烃的硬度、结晶性、玻璃化转变温度及化学反应性，而长支链对聚烯烃 材料的流体力学性能和黏弹性产生影响。相对于线性和低支化的聚合物而言， 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 和树状聚合物具有独特,)(dendrimer) 的结构和性能【4 1 1 。作为高度无规多级支化聚合物，它们一般具有良好的溶解性 能、低溶液和熔体粘度，在聚合物共混、润滑油改性、涂料、薄膜、高分子液 晶、控制药物运载和释放、分子纳米载体等领域具有良好的应用前景【4 2 】。 h y p e r b r a n c h e dp e 图1 7 不同拓扑结构的聚烯烃 f i g u r e1 - 7p o l y o l i f m sw i t hd i f f e r e n tt o p o l o g y 工业上在高温高压下通过乙烯自由基聚合得到线性低密度聚乙烯( l d p e ) ， 产物以短支链( 乙基和丁基支链) 为主，具有较好的加工性能，但是l d p e 的 支链结构几乎不受聚合过程控制【4 3 4 4 1 。因此，在温和的条件下使用商业应用的 单体直接聚合制备结构可控的支化聚烯烃具有重要的应用价值。 目前制备支化聚烯烃主要有三种方法。一是工业上常用的乙烯与口烯烃共 聚法生产线性低密度聚乙烯( u d p e ) ，可以通过调节共聚单体口烯烃的量有 效控制支化结构，但由于乙烯均聚的原因催化活性大大降低【4 5 ，矧。二是通过复 合体系催化乙烯低聚与共聚结合的原位共聚法 4 7 , 4 8 1 ，即反应体系中同时存在低 聚和共聚催化剂，乙烯在低聚催化剂的作用下首先生成低聚物( a 烯烃) ，该低 聚物在共聚催化剂的作用下，于同一反应器中与乙烯共聚生成支化聚烯烃，可 以生成大于6 个c 的长支链。复合催化剂存在的问题是催化剂之间容易互相干 扰，对反应条件的要求苛刻，而且绝大多数乙烯低聚催化剂的选择性不理想， 生成的a 烯烃链长不均一，难以精确控制产物的形态和性能。因此，在有效控 制支化聚烯烃支链密度的基础上控制支链平均长度和支链长度分布是目前研究 中山大学硕士学位论文 烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 戊烯聚合研究 的重点。 三是a 二亚胺镍钯催化剂催化烯烃单体“链行走”方法。19 8 5 年，m o h r i n g 和f i n k t 4 9 】使用一种后过渡金属镍配合物催化烯烃聚合并首次提出了“链行走 的概念。19 9 5 年，b r o o k h a r t 1 0 】合成大位阻的a 二亚胺镍钯催化剂，由于在伽 二亚胺配体中引入了大体积位阻基团，使链转移速率大为下降，催化乙烯聚合 得到高分子质量的产物。通过重复的p h 消除和再加成，金属中心沿着碳链进 行迁移 5 0 , 5 1 , 1 3 1 。据此，b r o o k h a r t 提出了“链行走”机理。 通过反二亚胺镍钯催化剂催化乙烯“链行走 方法，可以合成带支化的线 性聚烯烃、超支化聚烯烃和树状聚烯烃，从支链的种类来讲，有甲基、乙基、 丙基、戊基和各种长支链【1 4 5 2 5 3 1 。 除了乙烯单体，也有大量文献报道了a 二亚胺镍催化剂在直链甜烯烃如丙 烯、1 己烯和1 辛烯均聚和共聚方面的应用【5 4 , 2 4 , 5 5 , 5 6 , 5 7 5 引，且其应用于a 烯烃聚 合的一个显著特点是在低温下能引发活性聚合1 5 9 1 ，但a 二亚胺镍催化剂在支化 仅烯烃方面的应用尚属空白。与直链仅烯烃的聚合产物相比，预期咖二亚胺镍 催化剂催化支化a 烯烃的聚合产物将含有更加复杂的支化结构。 1 3 课题研究内容及创新点 后过渡金属具有较低的亲氧性，对宽范围的单体都显示聚合活性。而且， 通过改变后过渡金属催化剂的结构及反应条件，可以精确控制催化剂的活性及 聚合物的结构，从而进行聚合分子设计，另外，后过渡金属催化剂具有价廉易 得、活性高的特点，使用低廉的助催化剂就能对金属中心进行活化。其中， b r o o k h a r t 等开发的大位阻的压二亚胺镍催化剂能在温和的条件下催化a 烯烃 聚合得到高分子量的产物，其活性可以达到甚至超过茂金属催化剂，在较低的 n , u n n i 下就能使金属中心活化。并且单体插入a 二亚胺镍催化剂金属中心后进 行“链行走”，发生“链伸直 ，能合成出具有独特支化结构的聚烯烃，通过改 变反应温度、配体的位阻能够对聚合物的支化结构进行设计。另外，口二亚胺 催化剂用于仅烯烃聚合的一个显著特点是在低温下能引发活性聚合。 本课题合成了两种典型的a 二亚胺镍配合物，在一氯二乙基铝的引发下， 进行了支化的a 一烯烃4 甲基1 戊烯的聚合研究。详细地考察了催化剂结构、聚 1 2 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a - - - 亚胺镍配合物催化舢甲基- 1 戊烯聚合研究 合反应条件，如温度、铝镍比等对聚合的影响，并在低温0 c 下能够催化4 m p l 活性聚合。由于a 二亚胺镍催化剂的“链行走”机理，所得到的产物是支化的弹 性体材料。应用凝胶渗透色谱( g p c ) 、示差扫描量热分析( d s c ) 、核磁共振 ( 1 hn m r , 1 3 cn 脉) 等对聚合物的微观结构进行了精细表征，并提出了a 一二 亚胺镍催化剂催化4 一甲基- 1 - 戊烯的反应路径。本课题工作的主要创新点在于， 一是烷基铝价格低廉，通过其引发a 一二亚胺镍配合物催化4 一甲基- 1 - 戊烯聚合 制备出了含有超支化结构的支化聚烯烃，并且通过调节反应条件，能控制聚合 产物的微观结构；二是首次用烷基铝引发a - - - 亚胺镍配合物活性聚合。 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a - z 亚胺镍配合物催化4 - 甲基- l 一戊烯聚合研究 第2 章实验部分 本章合成了两种苯环邻位异丙基取代的大位阻a 二亚胺镍配合物( 如图2 1 所示) ，在助催化剂一氯二乙基铝作用下进行了4 甲基1 戊烯的聚合研究，并 对聚合产物进行了表征。 彦飞 n i s lb r 2 图2 1a 二亚胺镍配合物的结构 f i g u r e2 - 1s t r u c t u r e so fa - d i i m i n en i c k e lc o m p l e x e s 2 1 原料、试剂的纯化与仪器 2 1 1 原料 1 4 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a 二亚胺镍配合物催化4 甲基1 - 戊烯聚合研究 2 1 2 溶剂和试剂的处理 在合成过程中，所有对空气和水汽敏感的操作步骤都严格按照s c m e i l k 和真 空管路工艺进行，对空气和水汽敏感的物质均在手套干燥箱内转移。 1 甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙醚：用溶剂处理装置处理，使用前取出。 2 2 , 6 二异丙基苯胺使用前重新减压蒸馏。 3 丁二酮：使用前经5 a 分子筛干燥，然后减压蒸馏。 4 一氯二乙基铝甲苯溶液：无水无氧条件下取5 6 0 0 a l e t 2 c 1 ，溶于1 0 0 i i l l 甲苯中，配成浓度为o 5 6 洲的甲苯溶液，n 2 气氛中保存，每次使用前用n 2 置换过的针筒取出。 5 4 甲基1 戊烯：加氢化钙搅拌过夜，蒸馏，氮气保护使用。 其他原料和试剂没有特殊的要求。 2 1 3 仪器 中山大学硕士学位论文烷基铝引发a - - 亚胺镍配合物催化4 甲基- 1 戊烯聚合研究 2 2 织二亚胺配体的合成 rr 掩+ 2 l 1 ：r = a n u ：r = c n 3 一 图2 2a 二亚胺配体的合成路线 f i g u r e2 - 2s y n t h e t i cs c h e m eo fa - d i i m i n el i g a n d s ( 1 ) n ，n 二( 2 ，6 _ z 异丙基苯基) 苊二亚胺配体( l 1 ) 6 0 1 ：在10 0 m l 烧瓶 中加入0 6 1 9 ( 0 0 0 3 3 m 0 1 ) 苊醌和4 0i i l l 乙醇，并加入o 8 m l 甲酸，搅拌下逐 滴加入2 , 6 一二异丙基苯胺1 8 8 m l ( 1 7 7 9 ，0 0 1 m 0 1 ) ，加热回流过夜后停止反应， 有大量桔黄色固体析出，抽滤，无水乙醇洗涤，得浅黄色固体，再用无水乙醇 重结晶，得到桔黄色晶体1 2 5 9 ，产率7 5 o 。 ( 2 ) n n 二( 2 ，6 二异丙基苯基) 丁二亚胺配体( l 2 ) ：与l 1 的合成方法 相似，得到黄绿色晶体，产率8 1 0 。 2 3 ( d m e ) n i b r 2 的合成6 l l 在干燥氮气气氛保护下，将1 0 0 0 9 无水溴化镍、1 5 0 m l 无水乙醇加入2 5 0 m l 圆底烧瓶中。回流约1 2 h 至固体完全溶解，得到深绿色溶液，冷却过滤后将该 滤液抽干，得绿色n i b r 2 ( e t o h ) 。固体。将1 4 0 m l1 ，2 二甲氧基乙烷与3 5 m l 原 甲酸三乙酯置于2 5 0 m l 圆底烧瓶内，在氮气保护下，