某高氯酸钾生产企业安全评价.doc

某高氯酸钾生产企业安全评价第23卷第4期20o7年8月湖南有色金属HUNANNONFERR0USMETALS49某高氯酸钾生产企业安全评价杨秋文(湖南有色金属研究院,湖南长沙410015)摘要:文章阐述了某高氯酸钾生产企业采用的生产工艺及存在主要危险的诸有害因素,并采取适当的安全评价方法进行了定性和定量分析,针对性地提出了相应的安全对策措施.关键词:高氯酸钾;危险有害因素;安全评价;对策措施中图分类号:X913.4文献标识码:A文章编号:10035540(2007)04004904随着国家各有关部,委,局明令禁止氯酸钾在烟花爆竹行业中使用,大部分烟花爆竹产品用高氯酸钾代替了传统的氯酸钾做氧化剂,从而提高了烟火药剂在粉碎,配药,储存和应用过程中的安全系数,避免许多事故的发生是改善烟花爆竹行业安全状况,促进生产且提高效益的有效手段之一.在上述背景下,湖南省内陆续新建了近十家高氯酸钾生产企业,高氯酸家生产企业普遍选址水电站附近,周边环境多为山坡,树林,水田,旱土及闲散民居等,其安全隐患容易被人忽视.本文就某高氯酸钾生产企业生产工艺及装置的危险性进行了安全评价.1企业概况1.1生产工艺流程简介高氯酸钾的生产方法主要有:(1)复分解法.高氯酸钠溶液和氯化钾溶液进行复分解反应,生成高氯酸钾沉淀,经分离,干燥而得.是主要的工业生产方法;(2)氯酸钾法.将氯酸钾加热至熔点以上,分解为氯化钾和高氯酸钾的混合物.高氯酸钾难溶于水,所以加水将氯化钾溶解,使高氯酸钾分离出来.由于生成副产物氯化钾,使高氯酸钾回收率降低;(3)深度电解法.用二氧化铅电极作阳极,由电解食盐制得低盐氯酸钠溶液,直接电解成高氯酸钠溶液,然后与氯化钾反应制得高氯酸钾1.自1989年化工部天津化工研究所和广西光明化工厂联合进行外循环式复极电解槽工业试验成功作者简介:杨秋文(1973一),男,工程师,主要从事安全评价与环境评价工作.以来,我国各地普遍采用双设备系统汽提式电解装置,生产氯酸钠,高氯酸钾.双设备系统是指电解装置由外循环式电解槽及反应器组成,每个反应器并联着若干个电解槽,组成一个电解单元,整个电解系统由若干个这样的电解单元组成.电解液从反应器底部进入电解槽,电解产生的气体及热量将电解液提升至反应器,这样电解液就在电解槽与反应器之间不断循环,精盐水自反应器上部进入,电解完成液也从反应器上部溢流出来,电解尾气由反应器顶部排出,由于电解槽和反应器分开,使电化学反应完成后的电解液及时地离开电解槽进入反应器进行反应.避免了CIO一,CIO一在阳极还原,电流效率高达95%,设备密封性好,可得较纯的氢气_3,4J.电解法生产高氯酸钾工艺流程如图1所示.主要生产工序包括盐水配置工序,一级电解工序,氯酸钠蒸发分离工序,二级电解工序,复分解工序,高氯酸钾离心干燥工序.1.1.1盐水配置工序将生产过程中的母液加入食盐配成饱和溶液后加入氢氧化钠,碳酸钠和氯化钙,以除掉盐水中的Fe3,Ca2,Mg,sol一等杂质,沉淀分离后,再加入稀盐酸,Na2Cr20等除杂,精制好的盐水用于一级电解.1.1.2一级电解工序配制好的食盐水送往电解槽进行电解,反应生成氯酸钠,氢气及少量副产品氯气.其中氯酸钠进入下一道工序蒸发分离,氢气则通过管道高空排放,氯气经碱液吸收槽吸收去除.主要电化学反应如下:50湖南有色金属第23卷氯化钠,水氢氧化钠,碳酸钠氯化钾主要危险,有害因素氢氧化钠,盐酸产生氢气,氯气氯酸钠产生氢气,氯气高氯酸钠溶液高氯酸钾图1高氯酸钾生产工艺流程图NaC1+3H20-NaC103+3H2十阴极:2H2O+2e一2OH一+H2阳极:Cl一+60H一一ClO+3H,O+6e2C1一一Cl,+2e(副反应)在反应过程中阴极主要是水中的H得电子生成氢气,阴极液呈碱性;而阳极主要是氯化钠中的cl一失电子被氧化而生成氯酸根离子,阳极液呈酸性.电解完成后,阳极的氢氧化钠和阴极生成的氯酸在反应器中生成氯酸钠溶液.1.1.3氯酸钠蒸发分离工序一级电解后生成的氯酸钠溶液送粗结晶釜,一部分氯酸钠经离心干燥作为成品;一部分氯酸钠溶解后,溶液中加入氯化钡,氟化钠等进行处理,用于下一道工序二级电解的原材料.1.1.4二级电解工序在直流电作用下,用二氧化铅电极作阳极,以氯酸钠作为电解液电解生成高氯酸钠.主要电化学反应如下:3+H2坚C104+HNaC10HONaC102十+_=4+,十阴极:2H+2H,阳极:C103-+H20ClO+2H+2e电解生成高氯酸钠,氢气以及少量副产品氯气.其中高氯酸钠进入下一道复分解工序,氢气以及少量副产品氯气经碱液吸收塔除去氯气后高空排放.1.1.5复分解工序二级电解后生成的高氯酸钠溶液送结晶釜,加入定量的氯化钾,经冷却结晶,浸渍洗涤,离心分离,气流干燥可获得成品高氯酸钾.1.2主要生产设备设施高氯酸钾生产企业主要设备列于表1.表1高氯酸钾生产企业主要设备1.3主要原辅材料原,辅材料:氯化钾,氯化钠(工业盐),盐酸(少量),少量氢氧化钠(少量),氟化钠(少量)等.中间产物及副产物:氯酸钠,高氯酸钠,氢气,氯气.主要产品:高氯酸钾.2危险有害因素分析2.1高氯酸盐,氯酸盐危害分析从高氯酸钾,氯酸钠,高氯酸钠的理化特性可知:1.高氯酸钾,氯酸钠,高氯酸钠均属于强氧化剂,与还原剂,有机物,易燃物如硫,磷或金属粉等混合可形成爆炸性混合物.2.氯酸钠在480以上分解放出氧气,高氯酸钾在610以上分解放出氧气,万一建筑物发生火灾,高氯酸钾,氯酸钠受热会释放氧气,助长火势,使火灾更加难以控制.氯酸钠粉尘对呼吸道,眼及皮肤有刺激性.口服急性中毒,表现为高铁血红蛋白血症,胃肠炎,肝肾损伤,甚至发生窒息.第4期杨秋文:某高氯酸钾生产企业安全评价513.高氯酸钾有强烈刺激性,高浓度接触,严重损害粘膜,上呼吸道,眼睛及皮肤.中毒表现有烧灼感,咳嗽,喘息,气短,喉炎,头痛,恶心和呕吐等.上述危害主要发生在氯酸钠冷却结晶,离心分离及干燥工序;高氯酸钾冷却结晶,浸渍洗涤,离心分离,气流干燥及包装工序.由于高氯酸钾生产企业不存在硫,磷或金属粉等还原性物质.因此,高氯酸钾,氯酸钠,高氯酸钠引发的爆炸危害几率很少.2.2电解过程产生的氢气燃爆危害分析氢气与空气混合能形成爆炸性混合物,遇热或明火即会发生爆炸.气lf本比空气轻,在室内使用和储存时,漏气上升滞留厣顶不易排出,遇火星会引起爆炸.氢气与氟,氯,溴0卤素会剧烈反应.本项目电解中产生气,同时在电流效率不高的情况下可能产生助燃的氯气,遇电火花,可能引起燃烧和爆炸,因此氢气的燃爆危害是本项目中的主要危害.具体引起电解槽燃烧或爆炸的条件和原因有以下方面:1.引起H,燃爆的主要原因是由于电解槽及管道中密封不良,有空气进入,H2在空气中的爆炸浓度极限为4.1%74.2%,只要系统密封不好,极易达到这一爆炸浓度极限.本项目正常工作条件下氢气含量为92%,氯气含量为0.1%0.3%,氧气含量为5%8%,氢气含量不在爆炸浓度极限范围.2.氢气系统不严密而逸出H2等.同样只要系统密封不好,氢气从管道或电解槽中泄漏,在空气中达到燃爆极限,极易引发火灾事故,火灾会对整个厂区造成较大的经济损失.3.当电解控制出现问题时,电流效率降低,有可能产生大量Cl2,Cl2中含H2浓度达4%96%时,遇到光,电火花,热,震动等就能爆炸,但在正常生产状态下电解槽中一般不会产生大量的cl2,因此这种情况很少出现.4.各种着火源.具体有:电解槽内阴阳极板放电;电解槽的槽体绝缘不良而产生的电火花;断电器因结盐,结碱漏电;H,管道系统接地不良产生静电火花;厂房内没有采用防爆型的电气设备,人员进行开关操作产生的电火花;雷击氢气放空塔引起H2燃烧等.2.3电解过程中产生的氯气毒性危害分析从氯气的理化特性可知:1.氯气:不会燃烧,但可助燃.一般可燃物大都能在氯气中燃烧,一般易燃气体或蒸气也都能与氯气形成爆炸性混合物.氯气能与许多化学品如乙炔,松节油,乙醚,氨,燃料气,烃类,氢气,金属粉末等猛烈反应发生爆炸或生成爆炸性物质.它几乎对金属和非金属都有腐蚀作用.2.氯气健康危害:对眼,呼吸道粘膜有刺激作用.急性中毒:轻度者有流泪,咳嗽,咳少量痰,胸闷,出现气管炎的表现;中度中毒发生支气管肺炎或间质性肺水肿,病人除有上述症状的加重外,出现呼吸困难,轻度紫绀等;重者发生肺水肿,昏迷和休克,可出现气胸,纵隔气肿等并发症.吸人极高浓度的氯气,可引起迷走神经反射性心跳骤停或喉头痉挛而发生电击样死亡.皮肤接触液氯或高浓度氯,在暴露部位可有灼伤或急性皮炎.慢性影响:长期低浓度接触,可引起慢性支气管炎,支气管哮喘等;可引起职业性痤疮及牙齿酸蚀症.本项目中的氯气为电解电流效率不高时产生的副产物.在电解时会产生少量的氯气,在生产时不可能十分严密,会有少量泄漏.虽然工厂采取了一定的有效措施,如电解厂房为半敞开式工棚建筑,通风良好,电解槽上的排气管道由于与高约30m的氯气洗涤塔相连,在烟囱效应下存在一定的负压,使氯气在一般情况下不至于大量外泄等,但对长期在电解槽旁边工作的员工,仍存在一定的健康危害.2.4其他危害因素分析本项目在工艺中需使用少量盐酸,氢氧化钠及氟化钠,重铬酸钠等,使用过程中存在腐蚀性,毒性危害.3定性定量评价3.1危险度评价参照各装置的操作,介质,设备容量,温度和压力等数据,对照危险度取值法的要求赋值,计算出其危险程度,并取其中的最高值作为装置的固有危险度.装置固有危险度评价结果列于表2.固有危险度计算结果表明高氯酸钾电解槽装置的固有危险度较大,达到I级,干燥,粉碎操作的固有危险度只有级,存在一定的危险.3.2事故后果评价该氯酸钾生产企业共有二套电解设备,一套电解槽的参数为21000A/100V,电流效率为95%,另一套电解槽的参数为4000A/90V,电流效率为9O%.两套电解槽同时开工,生成的氢气在工厂的52湖南有色金属第23卷管道中停留10min之后才能从氯气洗涤塔中排放出去,生成的氢气总量为73.35mol,约相当于0.146kg氢气,体积约为1.641m.氢气的燃烧热为12770kJ/m,E(氢气)为20.96X10J.如果发生电解槽氢气泄漏事故有可能引发火灾,氢气燃爆等事故,使用蒸气云爆炸的冲击波伤害估算方法对氢气爆炸引起的后果进行评价.氢气爆炸损害半径列于表3.表3氢气爆炸损害半径表在实际生产中,电解产生出来的氢气由于比空气轻很多,因此大部分在管道中流动至氯气洗涤塔排放,少量从管道中逸出的氢气也会从通风较好的电解车间中向外扩散,积聚在一起发生爆炸的可能性较低.即使发生了这种情况,对设备和人员造成1,2级伤害的范围从表3可以看出在17m左右,相对来说破坏范围较小,但对电解车间的工作员工仍然存在一定的危险性,特别有时氢气在电解槽内爆炸,不仅会对设备造成直接损失,而且电解槽碎片和温度较高的电解液也有可能对员工造成伤害,因此电解时仍需小心操作,防止安全事故发生.4主要对策措施高氯酸钾生产企业存在的主要危害是氢气燃爆,因此,主要采取的措施应包括:1.应控制电解槽液面,不使液面过低.2.电解厂房应安装防雷设施.3.H,放空塔应安装阻火器.4.电解工段属于甲类生产,厂房建筑应符合对甲类生产的要求,厂房应为一,二级耐火等级,防爆泄压面积应超过0.2m/m,并有良好的通风条件.5.H2管道应保持严密,以防空气窜入和氢气泄漏出来而形成爆炸性混合物.停电后和通电前,H,系统应该用N2或其他不燃气体置换,排净空气,使之不至于在H2系统形成爆炸性混合物.6.H2系统与电解槽之间,应有良好的电气绝缘,整个H2系统应有良好的接地.7.厂房内采用防爆型的电气设备.5结束语.1.通过该高氯酸钾生产企业的安全评价,可以发现高氯酸钾生产企业存在的主要危险,有害因素有高氯酸盐,氯酸盐爆炸危害,粉尘危害,电解产生的氢气燃爆危害,电解产生的氯气毒性危害等.2.装置固有危险度评价结果为高氯酸钾电解槽装置的固有危险度较大,达到工级,干燥,粉碎操作的固有危险度只有级,存在一定的危险.3.电解槽氢气泄漏事故有引发氢气燃爆事故,对设备和人员造成1,2级伤害的范围在17m左右,相对来说破坏范围较小.4.该类企业安全设计,安全管理的重点为采取个体防护措施防止氯气中毒,氯酸盐粉尘危害,防止氢气燃爆措施.参考文献:1王作升.高氯酸盐,氯酸盐,亚氯酸盐,次氯酸盐的化工生产技术J.河北化工,2002,(6):1112.2郭晴新.我国氯酸盐行业生产现状及发展趋势J.无机盐工业,1998,30(2):1821.3陈大元,朱卫国,李珍珍.制备高氯酸钾节能新工艺的研究J.湘潭大学自然科学,1995,17(2):8185.4林枫,阮逢亮.我国氯酸盐生产电解技术综述J.氯碱工业,1998,(6):l一3.收稿日期:20070610(下转第61页)第4期李雄强:160kA系列铝电解槽槽上部加料系统改造实践节电约452716.8kWh.参考文献:1孙研.通风机选型实用手册M.北京:机械工业出版社2004,2孔熠,新编风机选型设计实用手册M.北京:中国知识出版社,2006,收稿日期:20070608ImprovementoftheAluminaFeedingSystemon160kAElectrolyticCellLIXiongqiang(GuangxiBranchofChinaAluminiumGorporation,Pingguo531400,China)Abstract:Thepaperbrieflyintroducestheprocessofthealuminafeedingsystemof160kAelectrolyticcell,analyzesitsexistproblemsanddescribestheimprovementmeasuresthathavebeentaken.ItcouldproviderefferenceforthesametypeofAluminiumelectrolysisenterprises.Keywords:aluminafeedingsystem;blower;pneumaticconveyinglaunder;frequencycontrol(上接第29页)byaConcentration唧.tinOxide(ITO)RodsprecipitationMethodZHANGJidong(ZhuzhouSmelterGroupCo.Ltd,Zhuzhou412004,China)Abstract:Indium.tinoxide(ITO)aciculaewerepreparedbyaddingtinintoindiumhydroxideaciculae,whichweresynthesizedbyaconcentrationprecipitationmethod,andsubsequentcalcining.ITOrodswerecharacterizedbyXraydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM),energydispersionspectrometer(EDS),thermogravimetricanalysis(TGA)anddifferentialthermalanalysis(DTA).Astheresultsshowed,thecrosssectionaldiametersofthemostofITOaciculaewereintherangeof2to9ttm.andtheratiooflengthtodiameterabout95%aciculaewasmorethan6,theSncontentofthesu