火焰原子吸收分析中的背景干扰与消除.doc

火焰原子吸收分析中的背景干扰与消除邹宗富 北京普析通用公司成都办事处在一些原子吸收光谱法和原子吸收光谱分析技术的专著中(1.2),对火焰原子吸收分析的干扰与消除,基本上只对物理干扰,光谱干扰,电离干扰和化学干扰及消除方法进行了介绍,背景吸收的干扰列入石墨炉原子吸收分析讨论的问题.因此,在过去较长一段时间内,火焰原子吸收分析中的背景吸收干扰,未能引起足够重视.当原子吸收分析技术应用于各个领域时,火焰原子吸收分析中的背景吸收干扰,特别是在被测元素很低并采用信号扩大时,更应值得注意.1.背景吸收干扰的产生 一般认为,背景干扰是属于光谱干扰的一种特殊形式.是由于被测物质的信号与光干扰的信号分离不完全而产生的干扰.是在火焰原子化过程中,伴生组分的分子等引起的吸收和伴生组分中所形成的非蒸发颗粒对光源辐射的散射,是一种非选择性吸收.1.1分子吸收,分子吸收是样品溶液在原子化过程中生成的氧化物,卤化物,氢氧化物等气体分子吸收光源辐射能引起的干扰.它是一种带状光谱,具有明显的波长特征,因而不同分子具有不同的吸收带,如果一被测元素的吸收波长落在分子吸收带内,则产生正干扰,使信号增加.碱金属的卤化物与碱土金属的氧化物,氢氧化物,铝和磷的氧化物等在200400nm范围内有分子吸收带,它干扰Zn(213.9nm) Cd(228.8nm) Ni(232.0nm) Fe(248.3nm) Mn(279.5nm) Pb(283.3nm) Mg(285.2nm)和Cr (324.8nm)等元素的测定.碱金属盐类分子吸收干扰,在高温火焰下(如氧化亚氮乙炔焰)盐类分子被离解而自然消除.无机酸的分子吸收,在250nm以下区域内,硫酸(1.8mol/L)磷酸(1.8mol/L)有很强的分子吸收,而1.8mol/L的硝酸,盐酸则分子吸收很小.因此,在原子吸收分析中,试样的前处理一般采用硝酸,盐酸和王水,尽量避免使用硫酸和磷酸. 火焰气体的吸收,火焰气体中主要成分有N2,OH,CO2,CN,CH等,在短波段也会出现分子吸收干扰,但可通过自动校零来校正.分子吸收的大小与干扰元素的浓度有关.只有当干扰元素达到一定浓度以后才能被测出来,所以干扰元素的浓度越高,分子吸收越强,并且对不同元素的干扰程度也不一样.例如:12mg/ml的KCL在空气乙炔火焰中产生的分子吸收,分别相当于Cd,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni及Zn的灵敏度值的410倍(3).1.2光散射,光散射干扰是在原子化过程中产生的气体分子颗粒或固体微粒对入射光产生的散射作用,是一种假吸收,引起正误差.当基体浓度大时,由于热量不足,不能使基体物质全部蒸发,一部分以固体微粒状态存在,是光散射干扰的主要来源.微粒散射光的强度与微粒本身的大小和入射光的波长有关,当散射粒子直径小于入射辐射波长的十分之一时,根据雷莱(Rayliegh)的理论,散射光的光强和波长的四次方成反比.即波长愈短,散射越大.当测定特征谱线位于短波区的Zn,Cd,Mn和Pb等元素试液内含有高浓度的NaCl(5%),K2SO4(5%),CaCl2(2%)时,散射对测定的影响是很大的,应引起足够的注意(4).分子吸收和光散射导致背景吸收,尽管这两种效应不完全相同,但很难将两种效应区别开来,可以消除背景吸收的方法一样.1.3光谱重叠干扰,虽然锐线光源使Abs成为一种选择性很高的方法,但是仍存在光谱重叠干扰.这种干扰原则上与使用单色器通带无关,只取决于共存元素吸收线与光源辐射线轮廓之间的重叠程度以及干扰线的吸收系数和干扰物质的浓度.Lovett等(5)把光谱重叠以中心波长差0.03nm为准则,根据谱线表(如As228.812nm对Cd228.802nm,为0.01nm,Fe228.725对Cd波长228.8nm等)预测了在AAS中可能发生光谱线重叠干扰的线对.通常在具有结构背景的分子吸收干扰在某种意义上也属于此类光谱线重叠干扰.所以当干扰元素与共振吸收线重叠,产生假吸收,导致结果偏高.2.背景干扰的消除方法 消除背景吸收的方法有:萃取分离法,光学和化学法. 2.1萃取分离法用溶剂萃取,将干扰成分进行分离,富集被测元素,还可以提高灵敏度.例如:对砖茶消化液用KI+MIBK体系萃取Pb,Cd和Cu元素,消除碱金属碱土金属和高浓度的Fe带来的背景吸收干扰. 2.2化学消除法:化学消除法又称基体匹配法,在标准系列中加入与试样相同的基体,可以抵消背景吸收的影响.例如:测定食盐中的Zn,Mn等元素,可以在标准系列中加入与试液等量的NaCl(优级纯),可以消除试液中NaCl带来的背景吸收干扰. 2.3光学消除法,可分离为连续光源(氘灯)消除法和非吸收线消除法. 2.3.1利用连续光源(氘灯)校正,此种方法需采用两个光源,一个是待测元素的锐线光源,另一个是氘灯产生的连续光源,故又称为氘灯背景校正法.测定时让空心阴极灯和氘灯的辐射交替通过原子化器进行吸收,用元素空心阴极灯测得的是被测元素的原子吸收与背景吸收的总和,用氘灯辐射通过火焰原子化器时,测得的背景吸收(宽带吸收)与被测元素对该谱带的吸收(由于只占该谱带吸收总强度的比例很小,故常可忽略)测定之差即为被测元素的真实吸收. 2.3.2利用非吸收线校正法,用与吸收线相距仅仅几毫微米的非吸收线测定背景吸收值.用吸收线测得的是原子吸收与背景吸收的总和,进行相减之后则可校正背景吸收.常用的非吸收线见表一:在其它背景校正方法中,还有塞曼效应校正法和自吸校正法.2.3.3光谱重叠干扰与消除,Fe对Cd(228.8nm)的干扰:Fe具有大量光谱线,在波长228.8nm0.5nm处Fe的谱线至少有11条.根据谱线的强度以及距离分析线邻近程度,推测其干扰主要是由Fe228.725nm谱线.实验用5,10,20和30ug/ml的Fe进行测定,其背景随铁含量的增加而增加,最大接近3A.用氘灯法只能消除5ugFe 的干扰;铁含量更高时出现负峰.自吸收法具有比氘灯更强的抗干扰能力,20ugFe的干扰能被消除,Fe的含量增加到30ug时干扰也不能完全消除.塞曼法通常能部分或大部分消除分析线重叠的干扰.此类干扰属具有结构背景的分子吸收干扰.3.几种样品测量中背景吸收干扰与消除实例 卫生分析往往是微量分析,如果不对高浓度基体成分的背景吸收加以校正必然造成很大的误差.现将近年来碰上的几种样品消除干扰前后测定的结果列表如下:除上述外,还对中华养生醋和浓缩水样中Pb,Cd和Mn的测定也采用了氘灯校正.在分析复杂的卫生样品,饲料和土壤等样品中,当分析元素又超过卫生标准限量时,千万别忘了火焰原子吸收分析中的背景干扰.总之,原子吸收分析的背景干扰主要有分子吸收,光散射,共存元素的光谱重叠干扰以及基体产生的非分析元素特征辐射四种类型.不少文献实验结果表明,自吸收法对上述主要背景吸收干扰类型都有一定的校正能力.通常其消除背景能力强于氘灯法,尤其是对于共存元素的连续光源的干扰,用氘灯法往往产生背景校正过度的现象.但是自吸收法校正能力受背景吸收大小影响.当背景吸收峰值超过1A时,其干扰不能完全消除,因此,比一般塞曼法消除能力差.但是对于塞曼法有时会使谱线发生塞曼分裂的背景吸收,如Co对Au267.595nm的干扰,用塞曼法会出现校正过度现象,而自吸收法和氘灯法却能予以避免.由于氘灯校正法仪器设备比较简单,不损失灵敏度,工作曲线范围宽,加之日常工作中的大多数元素均在紫外区测定(对于钙,钠,钾,铷,铯除外),因此常被采用,并以自吸收法来弥补不足.主要参考文献1.孙汉文 著 原子吸收光谱分析技术 中国科学出版社 1992年2.邓勃 编