（材料物理与化学专业论文）ni在液相zn中的溶解及znni合金凝固组织研究.pdf

摘要 摘要 n i 在液相z n 中的溶解动力学及z n n i 合金凝固组织的研究是解决 t e c h n i g a l v a 技术中锌镍合金生产及应用过程中存在问题的基础。本文通过一系列 n i z n 溶解与凝固实验，利用光学金相、扫描电镜、电子探针以及x 射线衍射等 分析测试技术，对自然对流条件下固相n i 在液相z n 及含过饱和f e 液相z n 中的 溶解行为，z n 0 2 4 n i 共晶合金、z n 0 5 n i 过共晶合金和z n 2 n i 亚包晶合金 的凝固过程以及它们在液相z n 及含过饱和f e 液相z n 中的溶解过程进行了系统 的研究，探讨了固相n i 与液相z n 反应时金属间化合物层的生长与溶解动力学规 律，z n n i 合金凝固组织随冷却速度变化而变化的规律以及z n n i 合金在液相z n 及饱和f e 液相z n 中溶解动力学规律。在现有的凝固理论与质量传输理论的基础 上，建立了自然对流条件下质量传输准数方程与溶解速率模型，以及自由下落球 体完全溶解模型。主要取得了如下研究结果： 对固相n i 在液相z n 或过饱和f e 液相z n 中合金层生长的研究表明，4 5 0 时n i 表面形成y 相和6 相层，5 5 0 及6 5 0 时，则仅形成y 相。在过饱和f e 液相 z n 中合金层外一定区域内还有f 2 f e z n n i 相粒子生成。在实验的温度和时间范围 内，6 1 相始终未出现。研究发现，n i 在液相z n 及过饱和f e 液相z n 中的合金相 层生长符合t t r = k t 规律。 通过建立自然对流下的质量传输方程和溶解速率模型确定了n i z n 溶解控制 步骤。固相n i 浸入4 5 0 液相z n 中时的溶解机制是界面反应与溶质原子扩散通 过固液界面浓度边界层的联合控制机制；5 5 0 和6 5 0 时溶质n i 原子在液相z n 中的扩散通过浓度边界层控制机制为溶解的主要机制。4 5 0 c 时固相n i 在含过饱 和f e 的液相z n 中的溶解机制与在不含f e 液相z n 中有显著的不同，溶解主要受 溶质原子穿过浓度边界层的扩散所控制，合金层的形成生长，以及固液界面反应 对其溶解速率影响不大。 试验发现，在过饱和f e 锌浴中的n i z n 扩散区内，f 2 一f e z n n i 相粒子会依附 于鼍f e z n l 3 相上形核生长，生长较快；而在不饱和f e 锌浴中，r 2 f e z n n i 相粒子 只能依靠f e 原子在液相z n 中的长程扩散，在n i z n 合金层上形核生长，生长较 慢。故随锌浴含f e 量增高，f 2 f e z n n i 粒子生长速率增大。 对z n n i 合金凝固组织的研究表明，冷却速度的提高，有利于不同成分的 z n n i 合金获得较小的合金相粒子，且分布更均匀。对于z n 0 2 4 共晶成分合金， 炉冷和空冷时的凝固组织为典型的棒状共晶，并随着冷却速度增大，共晶间距与 共晶6 相均迅速减小；水冷时凝固组织为离异共晶；对于z n 0 5 n i 过共晶合金， 凝固组织中的合金相粒子均为6 相；对于z n 。2 n i 亚包晶合金，仅在炉冷条件下 i 华南理t 大学博+ 学位论文 可以观察到包晶6 相粒子在初生y 相上局部生长；空冷及水冷组织均未观察到包晶6 相，除锌晶界析出的少量共晶6 相外，合金相粒子为y 相粒子。显示z n 2 n i 合金 中的包晶6 相形核较困难，生长较缓慢。 当z n 2 n i 合金中加入0 5 - 5 a i ，会显著改变合金中的凝固组织，生成高 熔点、低密度的n i a l 相，造成凝固组织严重的比重偏析。因而z n n i a 1 合金不 适宜取代现有的z n n i 、z n a i 合金。在z n 0 5 n i 和z n 2 n i 中加入0 0 5 0 1 a 1 r e ，对合金炉冷组织中的合金相粒子有明显细化的作用，且令其分布更 均匀。 z n n i 合金在锌浴中和含过饱和f e 锌浴中的溶解动力研究表明，z n n i 合金 完全溶解主要与合金相粒子的大小有关，与合金相的相组成无关。建立了自由下 落球形粒子完全溶解模型，该模型可以较好地预测热镀锌时z n n i 合金在锌浴中 的完全溶解时间。z n n i 合金在过饱和f e 锌浴中的溶解过程中，含n i 、f e 的锌 浴与薯f e z n l 3 发生反应，形成f 2 f e z n n i 三元锌渣。一部分镍将进入锌渣相中，使 锌浴中的平衡n i 浓度降低，镍的有效利用率随镍加入量的增加而逐渐降低。 关键词：溶解；凝固；z n n i 合金；热浸镀锌 a b s t r a c t t h ed i s s o l u t i o nk i n e t i c so fs o l i dn i c k e li nl i q u i dz i n ca n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h es o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r eo fz n n ia l l o ya r eo fi m p o r t a n tf o rs o l v i n gt h e p r o b l e m so ft h ed u r a t i o no fp r o d u c t i o na n du s e a g eo fz n - n ia l l o yi nh o td i p g a l v a n z i n g i nt h i st h e s i s ，t h ed i s s o l u t i o nb e h a v i o ro fs o l i dn i k c l ei nl i q u i dz i n cw i t h a n dw i t h o u ts a t u r a t e df eu n d e rn a t u r ec o n v e c t i o n ，t h ed u r a t i o no fs o l i d i f i c a t i o na n d d i s s o l u t i o no fz n 0 2 4 n i z n 0 5 n ia n dz n 2 n ia l l o yi nl i q u i dz i n cw i t ha n d w i t h o u ts a t u r a t e df ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yas e r i e so fd i s s o l u t i o na n d s o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t so fn i z ns y s t e m t h ek i n e t i c so ft h ei n t e r m e t a l l i cp h a s e l a y e r sg r o w t ha n dd i s s o l u t i o nb e t w e e ns o l i dn i c k e la n dl i q u i dz i n cw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fc o o l i n gr a t e so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fz n n ia l l o ys o l i d i f i c a t e da n dt h e d i s s o l u t i o nk i n e t i c so fz n n ia l l o yi nl i q u i dz i n cw i t ha n dw i t h o u ts a t u r a t e df ew e r e d i s s c u s e d t h ed y n a m i c a lm o d e lf o rd i s s o l u t i o nr a t eo fs o l i dn i c k e li nl i q u i dz i n ca n d t h ed i m e n s i o n l e s sc o r r e l a t i o nf o rm a s st r a n s f e rw i t hn a t u r a lc o n v e c t i o nw e r e e s t a b l i s h e db a s e do nc u r r e n ts o l i d i f i c a t i o na n dm a s st r a n s f e rm o d e l s t h ef o l l o w i n g m a i nr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h eo b s e r v a t i o no nt h ei n t e r m a t e l l i cp h a s el a y e rg r o w t ho fs o l i dn i c k e li nl i q u i d z i n cw i t ha n dw i t h o u ts a t u r a t e df es h o w st h a typ h a s ea n d6p h a s ea r ef o r m e do nt h e s o l i dn i c k e li m m e r s e di nl i q u i dz i n ca t4 5 0 c ，w h i l eo n l yyp h a s ew i l lb ef o r m e da t 5 5 0 a n d6 5 0 i nl i q u i dz i n cw i t hs a t u r a t e df e ，r 2 - f e z n n ip h a s ep a r t i c l e sw i l lb e f o r m e dn e a rt h en i z ni n t e r m e t a l l i cp h a s el a y e r s i ti sf o u n dt h a tt h eg r o w t ho ft h e i n t e r m e t a l l i cp h a s el a y e r si nl i q u i dz i n co rl i q u i dz n f ei nl i q u i dz i n cw i t ha n d w i t h o u ts a t u r a t e df ef o l l o w sap o w e r 1 a wg r o w t he q u a t i o na x = k f t h ed i m e n s i o n l e s sc o r r e l a t i o nf o rm a s st r a n s f e ra n dan a t u r a lc o n v e c t i o nm o d e l c o n s i d e r i n gi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dl a y e r sf o r m a t i o nw e r ee s t a b l i s h e dt od e t e r m i n e t h er a t e d e t e r m i n i n gs t e po fd i s s o l u t i o nr a t eo fs o l i dn i c k ei nl i q u i dz i n c a t4 5 0 c ， t h ed i s s o l u t i o np r o c e s sw a sg o v e r n e db yam i x e dc o n t r o lm e c h a s i m i n v o l v i n g d i f f u s i o ni nl i q u i dz i n ca n dc h e m i c a lr e a c t i o no ft h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dl a y e r s a t5 5 0 a n d6 5 0 t h er a t es e e m st ob ec o n t r o l l e db yd i f f u s i o na c r o s sa c o n c e n t r a t i o nb o u n d a r yl a y e ri nl i q u i dz i n c c a m p a r e dw i t ht h a t i nl i q u i dz i n ca t 4 5 0 t h ed i s s o l u t i o nm e c h a n i s mo fs o l i dn i k c l ei nl i q u i dz i n cw i t hs a t u r a t e df ei s d i f f e r e n ta n dt h er a t ei sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o no fn ia t o m si nt h eb u l kl i 4 u i d w i t hi n c r e a s i n gi r o nc o n t e n t si nt h eb u l kl i q u i d ，t h eg r o w t hr a t eo ff 2 - f e z n n i p a r t i c l e sn e a rt h en i - z na l l o yp h a s el a y e ri si n c r e a s e d t h ep a r t i c l e sg r o wf a s td u et o t h en u c l e a r a t i o no n 芎- f e z n l 3i nl i q u i dz nw i t hs a t u r a t e df e h i 华南理工大学博+ 学何论文 t h e s t u d yo nt h es o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r eo fz n - n ia l l o yr e v e a l st h a tt h es i z e o ft h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dp a r t i c l e si nz n n ia l l o yw i l lb e c o m es m a l l e ra n d d i s t r i b u t em o r eu n i f o r mw i t hi n c r e a s i n gc o o l i n gr a t e i n z n - 0 2 4 a l l o y ，t y p i c a l r o d l i k ee u t e c t i cw i l lb ef o r m e du n d e ra i rc o o l i n ga n dw a t e rc o o l i n g ，t h ee u t e c t i c s p a c i n ga n de u t e c t i c6p h a s eb e c o m es m a l l e rw i t hi n c r e a s i n gc o o l i n gr a t e ，t h e nt h e d i v o r c e de u t e c t i cw o u l db ef o r m e du n d e rw a t e r i n g c o o l i n g t h e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dp a r i c l e si nz n - 0 5 n ia l l o ya r ea l l6p h a s e h o w e v e r ，6p h a s ep a r t i c l e si n z n 一2 a l l o yc a no n l yb ef o r m e do ns o m ep a r t so fp r i m a r yyp h a s eb yf u r n a c ec o o l i n g ， n o6 p h a s ep a r t i c l ec a nb eo b s e r v e da n dt h ep a r t i c l e sa r em a i n l yyp h a s ei nt h e m i c r o s t r u c t u r eg a i n e db ya i rc o o l i n ga n dw a t e rc o o l i n g i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e r a t eo fn u c l e a r a t i o na n dg r o w t ho fp e r i t e c t i c6p h a s ew o u l db er a t h e rs l o wd u r i n gt h e s o l i d i f i c a t i o no fz n 一2 a l l o y t h em i c r o s t r u c t u r eo fz n n ia l l o yw i t ha d d i t i o n o f0 5 5 a lw i l lc h a n g e o b v i o u s l yd u et ot h ef o r m a t i o no fn i a lh i g hm e l t i n gp o i n tp h a s e si n s t e a do fn i z n p h a s e s ，a n dt h eg r a v i t ys e g r e g a t i o nw i l lt u r nt ob ev e r ys e r i o u sb e c a u s en i a lp h a s e s f l o a t s oz n - 2 n i a la l l o yc a nn o tb es u i t a b l ef o rr e p l a c i n gz n - n ia l l o ya n dz n a l a l l o yu s e di nt e c h n i g a l v ap r o c e s s t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dp a r t i c l e si nt h es o l i d i f i c a t e da l l o yb e c o m es m a l l e r a n dd i s t r i b u t em o r eu n i f o r mb ya d d i n g0 0 5 0 1 a 1 一r ei n t oz n - 0 5 n ia n d z n - 2 n ia l l o y s t h er e s e a r c ho nt h ed i s s o l u t i o no fz n n ia l l o yi nl i q u i dz i n cw i t ha n dw i t h o u t s a t u r a t e df ei n d i c a t e st h a tt h ed i s s o l u t i o nd u r a t i o no fz n n ia l l o yi sd e p e n d i n go nt h e s i z eo ft h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dp a r t i c l e si nt h ea l l o y t h ec o m p l e t ed i s s o l u t i o n m o d e lo faf r e e f a l l i n gs p h e r i c a lp a r t i c l e sb a s e do nd i f f u s i o nc o n t r o l l e de n v i r o n m e n t i se s t a b l i s h e dt o p r e d i c t t h ed u r a t i o no fc o m p l e t ed i s s o l u t i o no fi n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dp a r t i c l e ，a n dt h ep r e d i c t e dv a l u eo ft h em o d l es h o w sg o o da g r e e m e n tw i t h t h a ti ni n d u s t r i a lp r a c t i c e w h e nz n - n ia l l o yi sd i s s o l u t e di nl i q u i dz i n cw i t hs a t u r a t e d f e ，r 2 一f e z n n it e r n a r yi n t e r m e t a l l i cz i n cd r o s sw i l lb ef o r m e d ，w h i c hm a k e ss o m e n i c k e lg e ti n t ot h ez i n cd r o s sa n dt h ef i n a lc o n c e n t r a t i o no fn i c k e li nt h el i q u i dw i l l d e c r e a s e ，a n dt h ef i n a lc o n c e n t r a t i o no fn i c k e li nl i q u i dz i n cw i t hs a t u r a t e df ew i l l c o n t i n u et ol o w e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fn i c k e la d d e d k e yw ords ：d i s s o l u t i o n ；s o l i d i f i c a t i o n ；z n - n ia l l o y ；h o td i pg a l v a n i z i n g i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 少哟 日期：2 0 0 41 0 月2 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密i i ，在5 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 知薪刁 心吒 日期：2 0 0 4 年1 0 月2 5 日 日期：2 0 0 4 年1 0 月2 5 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 本论文进行了两大部分研究工作：第一部分研究了镍在液相锌中的溶解动力 学、合金层生长动力学及组织变化规律，在现有凝固理论及质量传输理论的基础 上，建立了质量传输准数方程和自然对流条件下的溶解速率模型以预测镍的溶解 速率控制步骤；第二部分研究了z n n i 合金凝固组织变化规律、合金中所含金属 间化合物y 相和6 相特点及其在液相锌中的溶解行为，并建立了自由下落球状粒子 完全溶解时间模型以预测合金相粒子的溶解时间。 掌握n i 在液相z n 中的溶解规律是实现锌镍合金镀层技术( t e c h n i g a l v a ) 1 1 】 在热浸镀锌中运用的关键。热浸镀锌是有效的钢铁防大气腐蚀方法，与其它金属 防腐蚀方法相比，在镀层的物理屏障保护与电化学保护结合保护特性、镀层的致 密性、镀层的耐久性、镀层免维护性、镀层与基体的结合力、镀层的经济性以及 热镀锌工艺对钢件形状、尺寸的适应性、生产的高效性上都具有独特的、无可比 拟的优势。多年来世界各国除大量生产用于汽车行业及日常民用的镀锌钢板、钢 管及钢丝等连续热浸镀锌产品外，对许多成品工件如输电铁塔、线路金具、高速 公路护栏、路灯杆及标志牌等均采用批量热浸镀锌方法。随着近年来热镀锌在桥 梁、建筑钢结构及钢筋、通讯微波塔、矿山机械、造船等方面的成功运用，更拓 宽了热浸镀锌技术的应用前景。 对于钢结构件热浸镀锌，当钢中硅含量大于0 0 5 ( 质量百分比，本文未特 别标示时均指质量百分比) ，镀层中的铁锌合金层( 主要是t 相) 会急剧生长，易 形成超厚且粘附性差、表面灰暗的镀层，所以此类钢又称为“活性钢”( r e a c t i v e s t e e l ) 。自二十世纪六十年代国际上钢铁行业逐渐普及连铸技术，含硅量较高 ( 0 0 5 - 0 2 5 ) 的镇静钢或半镇静钢大量生产，给热镀锌行业带来镀层质量下降、 锌耗增高的问题。科学研究及生产实践表明：在锌浴中加入一定量n i ，可有效控 制活性钢镀层的生长，同时可提高镀浴流动性，使镀层均匀光滑、厚度适宜，锌 耗减少而成本降低。该项技术称为t e c h n i g a l v a 技术。 镍、锌熔点相差大，国际上普遍采用锌镍合金的方式往锌浴中加入镍。常用 的锌镍合金有z n 2 n i 和z n 0 5 n i 中间合金( m a s t e ra l l o y ) 及z n 0 2 4 n i 预 合金( p r e a l l o y ) 。随着热浸镀锌技术越来越广泛的应用，t e c h n i g a l v a 技术在欧 美已获得了普遍应用，国内的应用也越来越普及，对锌镍合金的需求也越来越大。 我国现有1 5 0 - 2 0 0 家大中型钢结构件热镀锌企业，2 0 0 2 年镀锌产量已达2 0 0 万 吨【2 1 ，这意味着每年有巨大的z n n i 中间合金的潜在需求，因而具有极大的应用 价值和隐含商机。由于z n n i 中间合金是用于热浸镀锌的特定行业中，如何能够 1 华南理工大学博+ 学位论文 在提高锌镍合金的生产效率、降低生产成本的同时，生产适于在热镀锌中使用的 合金产品，是目前锌镍合金生产的一个突出问题。另外，z n n i 中间合金在工业 应用中出现的f e z n n i 锌渣的产生、镍在热浸锌浴中的利用率低等一系列新问 题，也对锌镍合金应用过程的研究提出了迫切要求。近年来，国外热浸镀锌研究 工作者一方面在z n n i 中间合金的基础上，致力于新产品的开发，如z n n i b i 合 金【3 1 、z n n i s n b i 合金【4 】的推出；另一方面提出了镍粉直接合金化( d i r e c ta l l o y i n g p r o c e s s ，简称d a p ) 技术【5 1 ，即是将镍粉通过合适装置直接加入热浸锌浴以获得 所需镍浓度。然而，锌镍合金生产及应用过程中存在的问题一直未得到根本解决。 本论文研究固相n i 在液相z n 中的溶解动力学，同时对z n n i 合金中的合金 相粒子的溶解扩散过程进行分析，研究其成分变化规律及组织变化规律，这样既 有利于锌镍合金的生产及工业应用情况的改善，又为研究锌镍合金化新技术打下 理论及实验室研究基础 1 2t e c h nig aiv a 技术的研究应用现状 t e c h n i g a l v a 技术是从二十世纪六十年代开始，逐渐发展起来的热浸镀锌新技 术。要研究t e c h n i g a l v a 技术及锌镍合金化问题，首先应了解t e c h n i g a l v a 技术的 应用环境一热浸镀锌技术的发展现状。 1 2 1 热浸镀锌技术的研究与发展方向 ( 1 ) 热浸镀锌层的特点 根据美国镀锌协会( a m e r i c a ng a l v a n i z i n ga s s o c i a t i o n ，简称a g a ) 在互联网 上公布的一份b a t t l l ec o l u m b u s 实验室报告“美国金属腐蚀的经济效应”中指出： 美国每年因腐蚀造成的损失超过3 千亿美元，而其中三分之一的损失可以通过更 广泛的使用耐腐蚀材料及技术来降低。钢铁在大气环境中会因腐蚀而损坏。热浸 镀锌作为提高钢铁抗大气腐蚀性能的有效方法，被广泛应用于钢铁结构件的防护。 热浸镀锌，作为已经发展了一百多年的防腐蚀技术，如今获得越来越广泛的应用， 与热镀锌层的突出特点是分不开的。 长的耐腐蚀寿命 图1 1 是美国a s t m 等研究机构统计的户外环境下锌镀层厚度与使用寿命之 间的关系图。由图可见，在热镀锌标准要求的厚度8 6 斗m 热镀锌层使用寿命可达 2 0 , - - , 5 0 年。这是由于热镀锌对钢铁的保护具有二重保护作用：a ) 热镀锌层对钢 铁基体起到物理屏障的保护作用，通过把钢件与腐蚀环境介质隔离开来达到防腐 的目的。同时，热锌镀层表面在腐蚀过程中所生成的腐蚀产物膜也能够阻止腐蚀 的进一步进行；b ) 热镀锌层对钢基还能起到电化学保护作用。在常见的腐蚀介质 中，锌对于钢和铁是阳极，因而对因划伤、碰撞而露出的小面积钢基，热镀锌层 可作牺牲阳极保护。 2 第一章绪论 葛 o 、 、 盘 三 o 2 艺 o t h i c k n e s so fz i n c u l n 图1 - 1 不同大气条件下不同厚度锌镀层寿命 f i g 1 - 1t h er e l a t i o nb e t w e e nl i f eo fp r o t e c t i o na n dt h i c k n e s so fz i n cu n d e r d i f f e r e n tt y p e so fa t m o s p h e r e 与基体金属的冶金结合 热浸镀锌后，锌和基体钢铁之间会形成一系列合金相层，从而使镀层与基体 间形成了一种冶金结合。热镀锌镀层比电镀锌层、热喷涂锌层以及富锌漆层等涂 层与基体的粘附力要大十倍以上。 抗冲击性及耐磨性好 镀层的腐蚀保护效果通常依赖于镀层的完整性，镀层损坏后，受保护的钢铁 就会很快腐蚀。由于热镀锌层与钢基形成的r 、6 、合金相层的硬度高于钢基本 身的硬度，从而保证了镀层的高硬度以使它在磨擦时不易受到破坏。而热镀锌层 的最外层q 相层延展性较好，可抗冲击。 镀层的高硬度以及较好的延展性和粘附性相结合，有效地保护了镀锌工件在 搬运、安装、使用过程中不易受到损坏。 边缘部分的保护 热浸镀锌一般都能够在镀件的边角部分产生和镀件其它部分同样厚度甚至更 厚的镀层，而采用刷、喷等方式获得的其它涂覆方法总是趋向于在边角部分形成 较薄的涂层，从而使工件涂层的边角部分更易受到损坏，因此还需要附加保护手 段。 耐高温保护特性 锌镀层在持续暴露在环境温度2 0 0 以内均匀可以维护较好的防腐蚀性能。 更高的使用温度，可能加快热镀锌最表面的自由锌层会从锌铁合金层腐蚀脱离， 但残留的锌铁合金层能够长期有效地保护钢铁不受腐蚀。这是其它有机涂层无法 比拟的。 3 华南理工大学博士学位论文 使用及维护成本低廉 与其它类似用途的涂层相比，热 镀锌层越来越明显的经济性是决定它 被越来越广泛采用的关键因素。与涂 漆相比，热镀锌所需人力少、效率高， 所以在人力成本越来越 岛的今天，热 镀锌的初期成奉与涂漳相比，差距越 来越小，甚至低于涂漆的初期成本。 而由于热镀锌在使用过程巾几乎是免 维护的，一般涂层一定时白j 需要重新 打麝重涂，故涂漆的维护成本就明显 昂贵。图1 2 为钢结构上常用的两种 涂漆体系与热镀锌初期成奉的比较。 由圈可见，在大部分钢材的使用厚度 图1 2 两种涂漆体系与热镀锌卒j j 期成本 比较 f i g 1 - 2c o m p a r i s o no ft h eo r i g i n a lc o s t s b e t w e e nt w op a i n ts y s t e m sa n dh o td i p g a l v a n i z i n g 范围内，热镀锌的初期成本低于两种涂漆体系。为了便于比较，a g a 采用科学公 式对初期成本以及莨期使用可能产生的费用进行综合评估，对常用于钢铁大气防 腐的几种涂漆层的初期成本以及3 0 年使用成本进行了计算，并与热镀锌层比较， 结果见表1 - 1 。由表中可以看出，与4 种涂漆层相比，热镀锌初期成本已经降得 比较低，仅比无机锌涂层高，比其余有机漆均便宜；长期使用成本则比所有涂层 体系均明显更低。 表1 - 1 热镀锌层和四种涂层的初期成本和长期成本比较 t a b l e l 一1o r i g i n a la n dl i f e - c y c l ec o s t so fh o td i pg a l v a n i z i n ga n df o u rp a i n ts y s t e m s 说明：a ) 数据来源为a g a ，h o td i pg a l v a n i z i n gc o s t sl o n ga n dl a s t sl o n g e r b ) 表中原单位为美元平方英岷，现改为荚元甲方米。 4 第一章绪论 除了热镀锌具有较低的成本，热镀锌已经过长期实践检验证明其有效性。这 里有两个来自于a g a 公布的应用实例。 s t a i n s b y h a l l 大桥 位于美周t e e s i d e 的a 1 9 和a 1 7 4 公路交 处的s t a i n s b y h a l l 太桥( 见图1 3 ) 使用了热浸 锌的钢铁横梁。 该桥自1 9 7 4 年落成以来，不需要进行任何 维护，晟近的一次检修表明，在今后至少2 5 年 同样不需要任何维护，这小但有效的保证了交 的畅通，而且使得维护的经济和环境代价降至 低。 s y d n e y 歌剧院 s y d n e y 歌剧院( 见图1 - 4 ) 建成于1 9 7 3 年坐落于悉尼港三面环水，暴露于海水 和盐碱的浸蚀之下。歌剧院有许多自身的特 点，由于有热浸镀锌的钢铁框架_ 盘撑的钢筋 混凝土的房顶，测量表明，热镀锌钢材框架 上面的混凝士少到只需要覆盖5 m m 厚即可。 在1 9 9 4 年的检矗中，可以看到，用热浸锌镀 层增强防护赋予了它极佳的性能，可以用较 少的混凝土去抵抗盐碱环境。 图1 - 4s y d n e y 歌剧院 f i g 1 4s y d n e yo p e r at h e a t e r 正是由于热镀锌具有以上特点，使热镀锌能够一直适麻时代的发展应用范 围不断拓宽，需求不断增长。也吸引着众多材料研究工作者投入热镀锌的研究工 作中。 ( 2 ) 热镀锌层的组织形貌及f e _ z n 台金相 当钢铁浸入锌浴中，钢中的f e 与梭相z 会发生反应形成不同的f e z n 台金 相组织，热浸镀锌层实际由一系列f e z n 合金相层组成。在常规热镀锌温度4 5 0 下，所获得的典型热镀锌层组织由f c 基起依次为：饱和z n 的c t e e 、z n f e 金 属间化合物f 、6 和t 相层以及自由锌层t l 柏1 6 7 】，如图1 5 。 5 照罂 ：i i t i ， t_i 华南理1 大学搏十学位论文 n 相为含f c o 0 3 的锌的饱和固溶 体：i 相( f e z n l 3 ) 中约古铁5 6 ，属 单斜晶系。钢铁浸入4 5 0 锌浴中，t 相 首先在a f e 液相z n 界面上形核并长大 即l 。相脆性较大，该相层过厚将会使 镀层粘附性及抗变形能力降低；6 相 ( f e z n l o ) 中约含铁7 1 15 ，属六方 晶系。6 相具有较高的显微硬度，且塑性 较好；r 相( f c 3 z n i o ) 中约古铁2 35 2 2 8 ，属体心立方点阵结构。在热镀锌 过程中，r 相要经过定时间的孕育期 才形成。 图1 5 典型热镀锌层组织形貌 f i g 1 - 5p h o t o m i c r o g r a p h o f t y p i c a l g a l v a n i z e dc o a t i n g ( 3 ) 热镀锌技术的新发展 热镀锌技术应用j 泛且历史悠久，工艺成熟且操作规范。但随着炼钢技术的 改变、钢结构件多样性复杂性，以及环境意识的加强，使热镀锌技术的研究始终 处于不断发展中，当前热镀锌技术的主要发展方向有： 环保方面：这是当前新兴的一个发展方向。围绕热镀锌技术的辛要研究方 向有无烟助剂：通过对助镀剂配方的调整，以求解决工件镀锌时产生的烟尘【伸l ； 无铬钝化：用无机铝酸盐、钨睃盐等或有机涂料等取代目前使用的铬酸盐钝 化剂1 1 1 , 12 i ； 除尘系统：研究如何有效通过抽滤系统消除酸雾及烟尘： 以及镀锌件使用过程的环境评估1 1 4 - ”1 等； 应用方面：配套热镀锌生产应用的技术以及丌发出适于应用热镀锌产品的 方向也是当前的重大的研究课题，如铝含量在线测量热电偶的研究【1 6 】、镀锌钢筋 在混凝十中的应用1 1 7 1 等； 台余锌浴方面：对锌浴成分的改进以期适应用钢材成分的变化、获得更伟 的镀锌产品及更低的生产成本，一直以来是镀锌研究工作者从事的研究热点。如 t e c h n i g a l v a 技术的改进、以锌镍合金浴为基础的新型台台浴，如z n n i b i 浴1 3 , 1 8 i 、 z n n i s n b i 浴1 4 , 1 9 1 等：新成分台金浴的丌发，如a 1 s n b i 浴 2 0 i 、z n s n f v l t i 浴 1 2 1 i 等。 在实际1 业七产中，常规热镀锌温度下的热镀锌产品质量在很大程度l 取决 r 钢材及锌浴的成分。 ( 4 ) 钢中兀素对镀层的影响 6 第一章绪论 钢中碳含量升高会令f e z n 反应剧烈而使f e z n 合金层的生长速率增大【2 2 】； 微量的s i 和p 能促进了薯相的异常生长同时抑制6 相生长，使鼍相晶粒粗大1 2 3 , 2 4 】。 钢中s 含量对f e z n 反应及镀层连续性无明显影响【2 2 1 。钢中的合金元素如t i 、v 、 n b 等对钢结构件热镀锌基本无影响。当钢中m n 含量大于约1 3 ，将提高镀层 生长速率，促进鼍相的生长。钢中舢含量较高时会减缓f e z n 反应速度；钢中含 大于约1 1 c r 或5 n i 均会促使镀层线性生长；而钢中m o 含量较低时，会促进 f e z n 反应，但随着m o 含量升高，这种促进作用减弱，当m o 大于0 5 后，反 而会减缓f e z n 反应【7 。 在常用于热镀锌的钢材成分中，s i 对热镀锌的影响最大。这是由于s i 既可作 为脱氧剂残留钢中，又可以作为添加元素以提高钢的强度。故热镀锌的钢材中s i 的成分范围宽，对镀层的影响程度大。 料研究工作者的关注。 在正常镀锌温度4 5 0 下，当 钢中s i 含量低于0 0 3 时，随着s i 含量的增大，f e z n 反应活性虽然 增加但仍可获得正常组织，但当s i 含量增加至0 0 6 - 0 1 范围以及大 于0 2 5 后，f e z n 反应活性急剧 增大，出现活性峰值，这种现象称 为s a n d e l i n 效应【2 5 】( 见图1 - 6 ) ， 处于该s i 含量范围的钢( 通常称为 活性钢) 热镀锌时合金相层异常生 长，出现灰暗、粘附性差的超厚镀 层。 s i 对f e z n 反应的影响研究一 直备受关注，但其作用机理目前仍 未能获得较满意的解释。k o z d r a s s i 对热镀锌镀层影响的研究也一直受到材 图1 6 镀层厚度与钢中硅含量的关系 f i g 1 - 6 t h et h i c k n e s so fc o a t i n g sa sa f u n c t i o no ft h es i l i c o nc o n t e n to fs t e e 等人【2 6 】总结了以往的研究成果【2 7 3 们，提出了活性钢镀层生长机理的模型。该模 型是以镀层中的r 相因钢基中的s i 含量变化而发生变化为基础建立的，有较好的 实验依据，但并不能完整地解释s a n d e l i n 效应。 f o c t 等人p j 在对镀锌组织形貌观察及动力学生长的研究基础上，提出了一个 较全面解释s i 对镀层生长作用机理的模型。根据f e z n s i 三元相图，芑相不能与 富s i 锌浴达成二元相平衡。故该模型认为，随着钢中s