某难浸金矿的次氯酸盐法直接浸金试验研究.docx

某难浸金矿的次氯酸盐法直接浸金试验研究李超1，2，李宏煦1，2，杨勰1，2，王帅 1，21.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2.稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京 100083摘 要：采用次氯酸钠溶液法对国内某难浸金矿进行了直接浸出试验研究，考察了 NaClO 浓度、NaCl 浓度和反应时间等条件对浸金率的影响，并采用 X 射线衍射、XRF、SEM 和 EDS 能谱等测试对金精矿与浸出渣进行 了表征，简要分析了浸出机理。试验结果表明：精矿中的金在 pH8、电位 900 mV 的条件下，能够被浸出并形成稳定配合物存在于溶液中，最佳实验条件为NaCl=50 g/L，NaClO=200 g/L，液固比 =201，3 h 后反应基本完成，金浸出率可达 96.26%，脱硫率达 98%以上。与传统氰化法相比，次氯酸盐法具有流程短、污染小和反应速度快等优点。关键词：非氰试剂；次氯酸盐法；金精矿；浸出中图分类号：TF831 文献标志码：B 文章编号：1005-2518（2014）04-0108-05 DOI：10.11872/j.issn.1005-2518.2014.04.108 引文格式：LI Chao，LI Hongxu，YANG Xie，et al.Experimental Study on the Leaching of Gold from a Refractory Gold Concentrate by Chloride-hypochlorite SolutionJ.Gold Science and Technology，2014，22（4）：108-112.李超，李宏煦，杨勰，等.某难浸金矿的次氯 酸盐法直接浸金试验研究J.黄金科学技术，2014，22（4）：108-112.由于经济发展的需求，黄金作为高新技术工业不可缺少的金属，近年来需求量猛增，黄金工业也 得到了很大的发展，我国黄金产量多年位居世界第 一。氰化浸出虽然是目前主要的提金技术，但是对难处理矿石效果差，受杂质干扰较大，同时氰化物的剧毒对生态环境的破坏巨大，使其远期应用前景 暗淡 1 -3 。我国现今的黄金冶炼工业工艺普遍存在 严重破坏环境和资源浪费的现象，使黄金行业面 临着巨大的压力，清洁高效浸金新工艺的开发势在必行 4 -6 。氯化法提金始于 1848 年，曾大规模用于美国、 澳大利亚的金矿选矿中，后来逐渐被氰化法所取 代 7 -10 。随着易处理金矿资源的枯竭以及环境保护 和安全方面要求的日益严格，高效、快速及无毒的非氰化物浸金体系重新引起重视，如硫脲法、硫代硫酸盐法、氯化法、溴化法和石硫合剂法等 11 -18 。其 中，氯化法因具有溶金速度快、试剂价格低、方法简单及环保等优点重新引起人们的重视 19 。氯化物次氯酸盐体系是完全的无氰化体系， 浸出剂能够使金形成AuCl4-配合离子，在 pH=08， 氧化还原电势900 mV 的溶液中稳定存在 20 -21 。Cl2、HClO 的标准电极电位本不足以将金氧化为离子而浸出，但在 Cl-存在的溶液中，由于 Au 与 Cl-生成稳定的络离子（AuCl2 和 AuCl4 ），使其活度降低，从而使金的溶解电位大幅降低 22 。1 材料与测试方法1.1 矿石性质实验所用金精矿来自河北某矿山，金品位为10710-6，精矿中的含金矿物主要有自然金、碲金银 矿和碲金矿，大多以粒状或条状包裹于黄铁矿或生 长在矿物裂隙中，部分粗粒自然金包裹于脉石矿物 钾长石或钠长石相中。金属矿物主要有赤铁矿、黄-铁矿、褐铁矿、黄铜矿及微量碲铅矿。非金属脉石矿收稿日期：2014-04-26；修订日期：2014-06-17.基金项目：国家自然科学基金重点项目“铁铝复合矿中非铁元素分离与提取新工艺的基础研究”（编号：51234008）资助.作者简介：李超（1989-），男，山西侯马人，博士研究生，从事黄金冶炼及二次资源利用研究工作.通迅作者：李宏煦（1971-），男，甘肃天水人，教授，从事有色金属冶金研究工作.108李超等：某难浸金矿的次氯酸盐法直接浸金试验研究物主要为钾长石、钠长石和微斜长石等长石相和石英相，以及少量方解石、云母和灰石。1.2 试验方法使用球磨机及粉磨机将矿石磨至-0.074 mm 占95%，试验在 100 mL 锥形瓶中进行，药剂添加顺序 为先加 NaCl、再加 NaClO 溶液，加适量水完全溶解 后加 HCl 调至初始 pH 值为 6.5，最后加入金精矿并 补加水保证液固比为 101。溶液采用磁力搅拌器进 行搅拌，转速为 600 r/min。实验在室温（25 ）条件下进行。反应过程中的 pH 值采用雷磁 pHS-3B 酸度计测量，氧化还原电极为铂电极和甘汞电极。反 应结束后抽滤得到氧化渣与浸出液，浸出液浓度采 用火焰原子吸收光谱法测量 23 ，与金精矿中含金量相比得出金浸出率。初始 pH 值为 6.5 左右以及常温条件下，金的浸出率随时间变化的曲线如图 3 所示。由图 3 可知，实 验刚开始反应现象明显，反应比较剧烈，由此可以 说明 NaClO-NaCl 浸金体系具有良好的浸出动力学条件，而且效率也很高，在 3060 min 之间金的浸出率继续升高。反应进行到 2 h 时金的浸出率已经 趋于稳定状态，反应基本完成，反应时间选择 150 min 左右较好，最高金浸出率可达 96.26%。2结果与讨论2.1 条件实验考 察 不 同 NaCl 浓 度 和 NaClO 下 浸 出 率 的 变 化，结果如图 1 和图 2，由图中可以看出，最佳 NaCl 加入量为 50 g/L，适宜的 NaCl 浓度能够增加金的浸出率，到达一定程度后趋于稳定，但过高的 NaCl浓度可能会降低溶液电位，不利于配合物的稳定， 在不添加 NaCl 时由于 HCl 中 Cl-的存在，也能够使 浸出率达到 60%。NaClO 具有强氧化性（为反应体系提供 ClO-），其浓度越高，越容易使金浸出并能氧化分解黄铁矿等包裹金的硫化矿物。当 NaClO 质量 浓度为 200 g/L 时，金的浸出率达到峰值，超过 200 g/L 以后，金浸出率不再升高，甚至有下降的趋势。图 2 不同 NaClO 浓度下金浸出率的变化图3 金浸出率随时间的变化2.2 电位与pH 变化曲线由 pH 和 Eh 随时间变化的曲线 （图 4 和图 5） 可以看出，反应开始后随着矿物被氧化，pH 值急剧 降低，随着 pH 值的降低，HClO 起主要作用 24 ，浸出 率不断升高，30 min 后 pH 值趋于稳定，此时 Cl2 起 主要氧化作用，若要抑制气体溢出需调节 pH 值在3.57.5 范围内。随着 pH 值的降低，电位呈增长趋势，生成的 HClO 能够将电位保持在 1 000 mV 以 上，氧化后期在 NaClO 过量的情况下，电位能够一图 1 不同 NaCl 浓度下金浸出率的变化在液固比为 101、NaCl=50 g/L、NaClO=200 g/L、2014 年 8 月 第 22 卷第 4 期109冶炼技术与装备研发直保持在 1 065 mV 左右，保证AuCl4-配合离子稳定存在于溶液中。精矿中金品位由火试金法得出。图 6 浸出渣与金精矿 XRD 比较图 4 pH 值随时间的变化反应条件：25 ，液固比 1001，NaCl=50 g/L，NaClO=200 g/L通过比较表 1 和表 2 可知，Fe 和 S 减少很明显，精矿中所含有的少量方铅矿也被完全分解，浸出渣中 已检测不到 Pb 元素，另外部分 Fe 以 Fe（OH）3 沉淀的形式存在于浸出渣中，大部分 Fe 元素被溶解，以离子形态存在于浸出液中。S 元素含量从 7.11%降 到了 0.08%，脱硫率达到 98.87%，可以证明金精矿 在浸出后包裹金的黄铁矿被分解。表 1 金精矿的主要化学成分（%）图 5 Eh 随时间的变化反应条件：25 ，液固比 1001，NaCl=50 g/L，NaClO=200 g/L2.3 XRD分析对比金精矿和浸出渣的 XRD 图（图 6）可以发 现，黄铁矿的衍射峰完全消失，脉石成分的衍射峰略 有减弱，但无明显变化，证明黄铁矿被分解完全。黄铁矿被氧化以及金的浸出反应如式（1）和式（2）25-26。2FeS2+15HOCl+7H2O2Fe（OH）3+4H2SO4+注：Au 元素单位为10-6表 2 浸出渣的主要化学成分（%）（1）（2）15HCl2Au+3HOCl+3H+5Cl-2AuCl4-+3H2O由此，被包裹在硫化矿中的金暴露出来，然后继续被溶液中的氧化剂氧化，同时在络合剂的作用 下形成络合物。2.4 X 射线荧光分析采用 X 射线荧火分析法对金精矿（表 1）与氧 化渣（表 2）的主要化学成分进行对比分析，其中金2.5 SEM 与 EDS 能谱分析对金精矿与氧化渣进行扫描电镜测试，比较了 浸出前金精矿以及浸出渣的微观结构（图 7 和图8）。 其中，图 7 为浸出前的金精矿扫描电镜微观图像，110Vol.22 No.4 Aug.,2014成分含量成分含量Fe 20.3S0.08Si60.56Al 14.98Ca 0.89Mg0.07K11.46Ti0.29Na6.44Cr0.04Mn0.15Zr0.08Sr0.21成分含量成分含量Au107Fe 20.3S7.11Si27.09Al 17.42Ca 6.96Mg0.97K10.31Na6.57Cr0.05Mn0.19Zr0.06Sr0.46Pb 0.22Cu0.22Ti0.27李超等：某难浸金矿的次氯酸盐法直接浸金试验研究图中亮点经能谱检测为被黄铁矿包裹的微细金，图中能够清楚地看出矿物的氧化过程，黄铁矿被氧化 为 Fe（OH）3 覆盖了矿物表面，被氧化的黄铁矿再被 浸出剂氧化为多孔状结构，由外向内逐渐侵蚀破坏，未完全反应的硫化矿物将会导致浸出率的下降。3 结论（1）在 pH8.0，氧化还原电位900 mV，NaCl- NaClO 体系，能够使矿物中的金溶解为AuCl4-配合离子，从而在溶液中稳定存在，该体系具有污染小、反应速度快和流程短的优点。（2）常温常压条件下，实验室优化的浸出条件 为NaCl=50 g/L，NaClO=200 g/L，反应时间 150 min， 该条件下反应动力学条件优异，金的最高浸出率可 达 96.26%。（3）浸出前期反应剧烈，pH 值迅速降低，30 min 后反应基本进行完全，表征结果证明黄铁矿等包裹 矿物被解离完全，脱硫率达到 98.87%。图 7 金精矿的 SEM 图像与 EDS 能谱图图 8 浸出渣的 SEM 图像与 EDS 能谱图（4）该方法所用浸出剂和氧化剂均为常见化学药品，成本低，且对金精矿浸出效果优异。目前，该方法 的不足在于次氯酸盐溶液氧化过程中释放出的 Cl2 具 有毒性，可通过控制体系 pH 值的方法解决。此外，酸性环境对设备的腐蚀问题限制了该方法的推广，需要高耐腐蚀材料反应器的普及。综上所述，液氯化体系 在无氰化提金方法中占有重要地位，但若要替代目前 广泛应用的氰化法提金仍然任重道远。参考文献1陈芳芳，张亦飞，薛光.黄金冶炼生产工艺现状及发展J.中国有色冶金，2011，（1）：11-18.2罗栋，王艳楠.我国金矿资源现状与找矿方向J.资源与 产业，2013，15（4）：51-57.3仲维华.浮选金精矿细菌氧化氰化提金连续扩大试验研 究J.黄金科学技术，2012，20（6）：62-64.4王科强，董建乐.我国金矿资源供需形势分析与资源政策建议J.黄金科学技术，1999，7（6）：8-16.5邱小平，雒昆利.我国金矿生产中的氰化物与环境保护J.西安矿业学院学报，1997，17（4）：345-348.6杨玮.复杂难处理金精矿提取及综合回收的基础研究与 应用D.长沙：中南大学，2011.2014 年 8 月 第 22 卷第 4 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