（材料科学与工程专业论文）wcco硬质合金短流程制备技术的研究.pdf

j j j 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 、保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：弋茎蝴师签名： j 摘嘤 摘要 w c c o 硬质合金因具有高的硬度、耐磨性、横向断裂强度和良好的断裂韧 性等综合力学性能，在切削工具、耐磨零件、矿山工具等领域得以广泛应用。当 w c 晶粒尺寸细化到超细乃至纳米尺度，硬质合金可具有更高的硬度和强度。本 文以制备w c 1 0 w t c o 硬质合金为例，采用微米级蓝钨( w 0 2 9 ) 、四氧化三钴 ( c 0 3 0 4 ) 和炭黑( c ) 为原料，通过原位还原碳化反应一步合成超细w c c o 复 合粉，随后应用真空烧结和低压烧结技术对复合粉进行烧结致密化制备硬质合金 块体材料。本研究开发出了一条完整的超细晶w c c o 硬质合金的制各路线，与 传统的硬质合金生产工艺相比，该技术路线显著缩短了生产周期，具有短流程和 低能耗的重要优势。 首先应用化学热力学模型，计算了w 0 2 - 9 、c 0 3 0 4 和炭黑在真空状态下发生 原位还原碳化反应的吉布斯自由能的变化，从理论上分析了原位反应发生的可行 性，并以此指导实验工艺参数的制定。通过原位反应的实验，获得了平均粒径约 为2 4 0 n m 、主相为w c 和c o 的超细w c 1 0 w t c o 复合粉，验证了热力学计算 的准确性。研究了原料粉末中含碳量对制备的w c c o 复合粉的物相的影响，当 含碳量低于1 7 0 1 w t 时，所得复合粉的物相较复杂，除了含有w c 、c o 这两个 主相外，还含有缺碳相t 1 ( c 0 3 w 3 c 或c 0 6 w 6 c ) 等杂相。当含碳量为1 7 0 1 w t 时，制备的w c 1 0 w t c o 复合粉物相纯净。 采用真空烧结技术对原料粉末中不同含碳量的w c 1 0 w t c o 复合粉进行了 烧结，获得系列硬质合金块体材料。实验结果表明，含碳量为1 6 6 9 w t 的硬质 合金组织较均匀；当含碳量为1 6 7 5 w t 时，w c 晶粒出现明显的择优生长，形成 较多的板条状w c 晶粒；含碳量达到1 7 0 1 w t 时，合金中出现较多的游离碳，致 密度明显降低。对真空烧结制备的w c 1 0 w t c o 硬质合金的密度、硬度、横向 断裂强度等进行了系统的测定和分析。结果表明，原料粉末中的含碳量对合金的 性能有明显的影响。当原料粉末中含碳量为1 6 6 9 讯时，真空烧结获得的合金 具有最佳性能，在未添加晶粒长大抑制剂的情况下，合金密度为1 4 5 0 9 e m 3 ，洛 氏硬度为9 1 h r a ，横向断裂强度为2 4 6 4 m p a ；添加晶粒长大抑制剂后，获得的超 细晶硬质合金的平均晶粒尺寸为0 3 8 p m ，密度为1 4 4 2 9 e m 3 ，洛氏硬度为 9 1 5 h r a ，横向断裂强度为2 2 0 0 m p a 。 利用低压烧结技术对含碳量为1 6 6 9 w t 的w c c o 复合粉进行了烧结致密 化。结果表明，低压烧结制备的硬质合金物相纯净、组织致密；w c 晶粒形貌和 真空烧结的合金相差不大，但晶粒尺寸分布明显变窄，粘接相呈层状或膜状均匀 分布在w c 晶粒周围。对低压烧结制备的w c 1 0 w t c o 硬质合金的密度、硬度、 横向断裂强度等性能进行了测试和分析，添加晶粒长大抑制剂和未添加晶粒长大 北京t 业人学t 学硕i 学位论文 抑制剂的合金的致密度均很高，其横向断裂强度均超过3 0 0 0 m p a ，最高达到 3 5 0 4 m p a 。 本文研究结果表明，以原位还原碳化反应制备的超细w c c o 复合粉为原料， 应用目前工业生产中广泛使用的真空烧结和低压烧结技术，能够快速制备出高性 能的超细晶硬质合金块体材料。通过本研究获得的超细晶硬质合金的制备路线具 有短流程、低成本的优势，该技术路线和工艺流程具有重要的应用前景。 关键词超细w c c o 复合粉；真空烧结；低压烧结；力学性能 g r a i ns i z e sr e d u c et ou l t r a f i n eo rn a n os c a l e i nt h i st h e s i s ，u s i n gt h eb l u et u n g s t e n o x i d e ( w 0 2 9 ) ，c o b a l to x i d e ( c 0 3 0 4 ) a n dc a r b o nb l a c k ( c ) a st h er a wp o w d e r s ，an e w r o u t ew h i c hi n t e g r a t e si n - - s i t us y n t h e s i so fw c - c oc o m p o s i t ep o w d e ra n dv a c u u m s i n t e r i n go rs i n t e r - h i pi sp r o p o s e dt op r e p a r e t h ew c - c oc e m e n t e dt u n g s t e nc a r b i d e s t 1 1 ei n - s i t ur e d u c t i o na n dc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n sp r o v i d eal o w c o s ta n ds h o r t - t e r m p r o c e d u r ef o rp r o d u c i n gt h ew c c oc o m p o s i t ep o w d e r s a sc o m p a r e dw i t ht h e c o n v e n t i o n a lr o u t e a p p l y i n gt h et h e r m o d y n a m i cm o d e l ，t h ec h a n g e so ft h eg i b b s f r e ee n e r g i e sf o r v a r i o u sr e a c t i o n sa m o n gw 0 2 9 ，c 0 3 0 4a n dc a r b o nb l a c ki nt h ev a c u u mw e r e c a l c u l a t e d w i t ht h eo p t i m i z e dr e a c t i o np a r a m e t e r sg u i d e db yt h et h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n s ，t h eu l t r a f i n ew c c oc o m p o s i t ep o w d e rw i t ham e a np a r t i c l es i z eo f 2 4 0 n mw a ss y n t h e s i z e d 1 1 1 ee f f e c to ft h ec a r b o nc o n t e n ti nt h er a wm i x e dp o w d e r s o nt h ep h a s e so ft h es y n t h e s i z e dw c - c oc o m p o s i t ep o w d e rw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ew c - c oc o m p o s i t ep o w d e rw i mp u r ep h a s e sc a nb eo b t a i n e dw i t ht h e c a r b o nb l a c kc o n t e n to f17 01w t ，w h i l et h et 1p h a s e ( c 0 3 w 3 co rc 0 6 w 6 c ) w i l lf o r m w h e nt h ec a r b o nb l a c kc o n t e n ti sl o w e rt h a n1 7 o l w t w c - c ob u l ks p e c i m e n sw e r ep r e p a r e db yv a c u u l t is i n t e r i n gu s i n gt h ew c - c o c o m p o s i t ep o w d e r sw i t hd i f f e r e n tc a r b o nb l a c kc o n t e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h es i n t e r e d b u l kw i lp u r ep h a s e so fw ca n dc oc a nb eo b t a i n e dw h e nt h ec o m p o s i t ep o w d e rh a d t h ec a r b o nb l a c kc o n t e n ta s16 6 9 帆e nt h ec a r b o nb l a c kc o n t e n tw a si n c r e a s e dt o 16 7 5 w t ，t h ew cg r a i ng r o w t hw i t hp r e f e r r e do r i e n t a t i o no c c u r e da n ds o m e a b n o r m a lw c g r a i n sf o r m e d n eb u l ks p e c i m e nh a dl o w e rd e n s i t yw h e nt h ec a r b o n b l a c kc o n t e n tw a s17 01w t ，a ss o m ef r e ec a r b o ne x i s t e di nt h em i c r o s t r u c t t u e t h e c a r b o nb l a c kc o n t e n th a se v i d e n te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft h es i n t e r e db u l k t h e w c - c ob u l ks p e c i m e nh a sg p o dc o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e sw i t hd e n s i t yo f 1 4 5 0 9 c r n3 ，h a r d n e s so f9 1h r aa n dt r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ho f2 4 6 4 m p aw h e n t h ec a r b o nb l a c kc o n t e n ti s16 6 9 w t t h eb u l kw i t hg r a i ng r o w t hi n h i b i t o r sh a sa m e a ng r a i ns i z eo f0 38 i - t m ，d e n s i t yo f14 4 2 9 c m3 ，h a r d n e s so f91 5h r aa n d t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ho f2 2 0 0 m p a t h ew c - c oc o m p o s i t ep o w d e rw i t hc a r b o nb l a c kc o n t e n to f16 6 9 w t w a s 1 北京t 业人学t 学硕l 学位论文 c o n s o l i d a t e db ys i n t e r - h i f i ts h o w e dt h a tt h eb u l ks p e c i m e nh a dp u r ep h a s e sa n d l l i 曲d e n s i t ya n dt h es a m ew cg r a i nm o r p h o l o g ya st h es p e c i m e n sp r e p a r e db y v a c u u ms i n t e r i n g t h ew c g r a i n sh a dan a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dt h ec of i l mw a s a r o u n dt h ew cg r a i n s t h eb u l k sw i t ha n dw i t h o u tg r a i ng r o w t hi n h i b i t o r sb o t hh a d h i g hd e n s i t ya n ds t r e n g t h ，w i t ht h eh i g h e s tv a l u eo ft r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ha s 3 5 0 4 m p a i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h eu l t r a f i n ew c c oc e m e n t e dc a r b i d e sw i t he x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e db yan e wr o u t e ，w h i c hi n t e g r a t e si n - s i t u s y n t h e s i so fw c c oc o m p o s i t ep o w d e ra n dv a c u u ms i n t e r i n go rs i n t e r - h i et h i sr o u t e s h o w sp o t e n t i a lt ob ed e v e l o p e da sap r o m i s i n gi n d u s t r i a lr o u t eo w i n gt oi t s a d v a n t a g e so fl o w - c o s tr a wm a t e r i a l sa n ds h o r t t e r mi n s i t ur e a c t i o n s k e yw o r d su l t r f i n ew c c oc o m p o s i t ep o w d e r ；v a c u u ms i n t e r i n g ；s i n t e r - h i p ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 目录 口罩 目冰 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论。l 1 1 硬质合金的发展及应用1 1 2w c c o 硬质合金国内外研究现状3 1 3w c c o 硬质合金的制备技术研究5 1 3 1w c 及w c c o 复合粉末的制备5 1 3 2w c c o 硬质合金块体的烧结。7 1 4 本课题主要研究目的、内容及意义1 0 第2 章实验原料、设备及测试方法1 3 2 1 研究方案1 3 2 2 实验原料13 2 2 1w 0 2 9 的化学成分及显微形貌13 2 2 2c 0 3 0 4 的化学成分及显微形貌。1 5 2 2 3 炭黑的化学成分及显微形貌1 6 2 2 4v c 的化学成分及显微形貌16 2 2 5c r 3 c 2 的化学成分及显微形貌l7 2 3 设备仪器1 8 2 3 1 行星式球磨机1 8 2 3 2 真空干燥箱1 8 2 3 3 真空烧结( 热处理) 炉18 2 3 4 低压烧结炉1 9 2 3 5 制样设备1 9 2 4 材料性能测试方法1 9 2 4 1 密度和相对密度测定1 9 2 4 2x 射线衍射分析2 0 2 4 3 含碳量及元素分析2 0 北京t 业人学t 学硕i 。学位论文 2 4 4 硬度的测定2 l 2 4 5 横向断裂强度的测定2 1 2 4 6 组织形貌观测2l 第3 章w c c o 复合粉的快速制备及表征分析2 3 3 1 超细w c 1 0 w t c o 复合粉的制备2 3 3 1 1 原位还原碳化反应的热力学分析2 3 3 1 2 原位还原碳化反应的实验研究2 6 3 1 - 3 原料粉末中含碳量对w c 1 0 w t c o 复合粉物相组成的影响3 0 3 2 超细w c 1 0 w t c o 复合粉的表征3 1 3 - 3 本章小结3 3 第4 章w c c o 硬质合金的真空烧结制备及表征3 5 4 1w c 1 0 w t c o 硬质合金的真空烧结工艺3 5 4 1 1w c l o w t c o 复合粉的压制成形3 5 4 1 2w c 1 0 w t c o 硬质合金块体的烧结3 5 4 2 原料粉末中含碳量对真空烧结w c 1 0 w t c o 硬质合金组织和性能的影响3 6 4 2 1 含碳量对w c 1 0 w t c o 硬质合金物相的影响3 6 4 2 2 含碳量对w c 1 0 w t c o 硬质合金显微组织的影响3 8 4 2 3 含碳量对w c 1 0 w t c o 硬质合金密度的影响。4 2 4 2 4 含碳量对w c 1 0 w t c o 硬质合金硬度的影响4 2 4 2 5 含碳量对w c 1 0 w t c o 硬质合金横向断裂强度的影响4 4 4 3 抑制剂对w c 1 0 w t c o 硬质合金组织和性能的影响4 5 4 3 1 抑制剂对超细晶w c 1 0 w t c o 硬质合金显微组织的影响4 6 4 3 2 抑制剂对超细晶w c 1 0 w t c o 硬质合金性能的影响。4 8 4 4 本章小结5 1 第5 章w c c o 硬质合金的低压烧结制备及表征5 3 5 1w c 1 0 w t c o 硬质合金的低压烧结工艺5 3 5 2 低压烧结制备w c 1 0 w t c o 硬质合金组织表征和性能分析5 4 5 2 1 合金物相及显微组织分析5 4 5 2 2 合金性能表征及分析5 8 5 3 本章小结5 9 一 ， 日录 曼曼曼曼曼_ 一_ 一一；i i m i 皇曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼舅蔓! 璺 结论6 1 参考文献6 3 攻读硕士期间发表的学术论文6 7 攻读硕士期间的专利成果。6 8 致 射6 9 北京t 业人学t 学硕i j 学化论文 一 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 硬质合金的发展及应用 硬质合会是一种以难熔金属化合物( w c 、t i c 、c r 2 c 3 等) 为基体，以过渡金 属( c o 、n i 、f e 等) 或合金作粘结剂，通常采用粉末冶金方法制备的多相复合材料。 其中碳化物具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、热稳定性好、常温下与粘结金 属相互溶解作用小等特点。粘结金属则要求在硬质合金的工作温度下不会出现液 相，能较好的润湿碳化物表面，在烧结温度下不会与碳化物发生化学反应，而且 其本身的力学性能较好【1 2 】。 w c 基硬质合金按照其晶粒尺寸可划分为普通( 1 l a m ) 硬质合金、亚微细晶粒 ( o 5 1 9 m ) 硬质合金、超细晶( o 1 0 5 t m ) 硬质合金。1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 成功研制出纳米晶材料，之后，随着纳米科学与技术的迅速发展，对纳米晶硬质 合会的研制也引起了人们的极大关注。研究表明，当w c 晶粒尺寸进一步降低到 纳米尺寸( 平均晶粒尺寸小于1 0 0 r i m ) 时，硬质合金的性能将可能有再一次飞跃【3 】。 因此，近年来制备超细及纳米晶硬质合金已成为该研究领域的热点和趋势。 硬质合金材料根据其产量、品种、质量和应用现状，大体可划分为四个发展 阶段【4 】：第一阶段：1 9 2 6 年德国克虏伯公司应用施耐特尔的制备硬质合金的专利 技术将硬质合金产品投放市场，接着，美、英、苏、日等国相继研究成功并生产 硬质合金，到三十年代初，世界硬质合金产量已达5 0 吨。同一时期，一些国家 开始向w c c o 硬质合金中添加t i c ，研发获得了巨大成功。随后，又通过添加 t a c 使得硬质合金适应了当时的需求【5 1 。在此十年间，硬质合金产生并完善，逐 渐形成了自己的工业体系。第二阶段：第二次世界大战刺激了硬质合金工业的迅 速发展，由于硬质合金的高硬度、高强度、高耐磨性与耐高温性等特性，不仅对 于制造武器本身，而且对于制造生产武器的工具都是极为重要的材料。这一阶段， 为满足军工生产需要，硬质合金品种不断扩大，质量提升很快，不仅广泛应用含 稀土的硬质合金，而且还开发出了无钨合金以解决钨资源问题1 6 。硬质合金工业 此时处于快速发展阶段。第三阶段：第二次世界大战之后，经济处于恢复和发展 的时期，也使得硬质合金工业进入新的发展阶段，随着硬质合金生产和应用的迅 速扩大，标志着硬质合金工业逐步走向成熟。在这个阶段，不断完善了硬质合金 生产工艺，并研制推广了一些新型工艺设备。如搅拌球磨机、喷雾干燥器、真空 烧结炉、冷等静压机等先进高效设备，硬质合金的材质也更加多样化【_ 7 1 。经过第 三阶段的发展，硬质合金工业体系基本成熟。第四阶段：进入2 0 世纪7 0 年代后， 硬质合金生产技术的主要进展是完善了化学气相沉积涂层工艺，发展涂层硬质合 金。涂层硬质合金的出现，很好的解决了硬质合金强度与硬度之间的矛盾，明显 1 北京t 业人学t 掌硕l j 学位论文 提高了加工效率和生产率。在此时期，现代机械加工业对加工工具的尺寸精度以 及形状要求明显提高，对硬质合金性能的要求也进一步提高，推动硬质合金向超 细化方向发展，对材料显微结构与生产工艺的要求进一步精细化。与此同时，硬 质合金工业已延伸到非金属陶瓷和超硬材料领域，形成更具多样化的复合材料 【8 】，从而进入硬质合金工业产品精密化阶段。 2 0 世纪9 0 年代以来，用于制造金属切削工具用的精密钻头和铣刀、印刷电 路板钻孔用的微钻、磁带切刀等精密工具材料的需求不断增加，加工的微型化和 高速化要求也大幅提高。此时，硬质合金的研究和生产领域对纳米硬质合金、超 细w c 粉末、超细w c c o 复合粉的生产技术以及产品工艺进行了大量研究，并 取得了显著成绩【9 】。这些新的进展标志着硬质合金产品已成为工业领域不可替代 的高技术产品。 硬质合金因其特殊的耐磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和横向断裂强度而在 切削工具、模具、矿山工具等领域得以广泛应用。综合而言，硬质合金主要有以 下特点： ( 1 ) 耐热性好，能耐高达8 0 0 1 0 0 0 0 c 的切削温度； ( 2 ) 低的热膨胀系数，一般约为钢的一半； ( 3 ) 极好的导热性能，一般约为钢的3 倍； ( 4 ) 具有良好的化学稳定性，硬质合金比钢具有更好的抗氧化以及抗其他腐 蚀介质的能力，某些牌号的硬质合金甚至在6 0 0 8 0 0 0 c 时也不发生氧化； ( 5 ) 具有高的弹性模量，通常为4 0 0 7 0 0 g p a ； ( 6 ) 具有很高的抗压强度，可达到6 0 0 0 m p a ； ( 7 ) 相对其它超硬工具材料具有较好的抗拉强度和冲击韧性； ( 8 ) 成倍甚至上百倍提高了工具寿命，提高了切削速度和钻进速度，大大提 高了生产率； ( 9 ) 提高了加工件的尺寸精度，降低了表面粗糙度，适应工业机械化和自动 化发展要求； ( 1 0 ) 可以加工普通高速钢难以加工的耐热合金、钛合金、超硬铸铁等材料。 在所有硬质合金材料中，碳化钨基占据着最突出的位置，9 8 以上的硬质合 金中含有w c ，而w c c o 体系硬质合金由于与含钴量相同的其他硬质合金相比， 具有最高的抗弯强度、抗压强度、冲击韧性和弹性模量，因此占硬质合金的一半 以上【l o j 。w c c o 类硬质合金一直是硬质合金材料领域中性能最好、应用最成功、 效益最大的材料，一度引起世界工具材料的变革，成为硬质合金中的典范。硬质 合金的应用可以概括为以下几个方面【l l 】： ( 1 ) 金属加工 亚微细硬质合金的开发解决了高温合金等难加工材料的切削加工需要，而超 第1 帚绪论 曼曼皇! 蔓曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼i ! 苎皇曼皇曼皇! 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼皇曼兰! 曼! ! 曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼! 曼皇曼曼! ! 皇 细晶硬质合金在强度和韧性方面优于亚微细硬质合金，因而更适合高温合金、钛 合金、不锈钢、各种喷涂( 焊) 材料、淬火钢、冷铸钢的加工，超细晶硬质合金突 破了普通硬质合金的抗弯强度远比高速钢低的这个局限，其应用己延伸到高速钢 占统治地位的领域。 ( 2 ) 电子工业 电子工业产品的发展趋势是向小型化、集成化、精密化方向发展，印刷电路 板是玻璃纤维增强塑料，这就要求微型钻头要有很高的硬度和耐磨性，而钻头直 径很小( 一般0 2 0 3 m m ，甚至o 0 5 m m ) ，易折断，要求钻头有高强度和高韧性； 钻孔需要准确的孔位精度，又要求钻头有高的刚度，这些要求相互矛盾，致使普 通硬质合金以及亚微细晶粒硬质合金钻头难于达到要求，只有用晶粒尺寸小于 0 5 1 t m 的超细晶粒硬质合金才能满足要求。超细晶粒硬质合金具有优异的抗破损 性、抗崩刃性和耐磨性，因此用于印刷线路板孔加工p c b 钻头直径虽然非常细 小，但其加工可靠性仍然很高，即使同时加工的工件层数( 印刷线路板重叠层数) 较多，所加工的孔也不易产生弯曲和出现偏斜，可获得极高的孔位置精度。另外， 印刷线路板孔加工中极易产生的油迹污斑、不平度、掉边等缺陷也可大幅度减少。 ( 3 ) 医学应用 医用牙钻是精细仪器，其切口必须锋利，而且要求具有很高的耐磨性和韧性， 超细晶粒w c 硬质合金以其高强度、高韧性和耐磨性在这一领域得到广泛的应 用。 ( 4 ) 其他应用 超细晶粒w c c o 硬质合金由于其晶粒细小，作刀具可以磨出精度极高、极 锋利的切削刀具和刀尖圆弧半径；因其高强度，可以制作大前角、小进给量和小 吃刀量的精细刀具，如小直径立铣刀、小铰刀等。因其高弹性模量、抗摩擦磨损 性能，可以制作高精度模具、冲头等，另外，还可以用来作高耐磨，耐冲蚀的工 具，如高压喷嘴、阀门、高压枪、玻璃刀、纺织品切刀等等。 1 2w c c o 硬质合金国内外研究现状 随着航天、电子工业、精密加工等行业的迅速发展，普通粗晶w c c o 硬质合 金性能已不能满足要求。硬质合金中w c 的晶粒尺寸越小，粘结相c o 的平均自由 程( 即硬质相w c 晶粒间钴层的平均厚度) 越短，合金的硬度和强度越高。而当w c 的晶粒尺寸降低n 1 0 0 n m 左右时，其强度和硬度可能会有很大的突破。因此w c 基硬质合金性能的提高很大程度上取决于晶粒尺寸的减小，所以同时具有高硬 度、高强度的超细晶硬质合金( 晶粒尺寸0 1 0 5 i j a r 0 以及纳米晶硬质合金( 晶粒尺 寸小于1 0 0 n m ) 成为国内外硬质合金领域的研究热点，由此带来了对传统方法的研 究与改进，并兴起了开发新工艺新方法的热潮【l2 1 。在最近十几年的超细及纳米晶 北京t q p 人学t 孚：硕f 学位论文 硬质合金的研究中，瑞典、美国、日本、以色列、奥地利等发达国家走在了世界 前列。 瑞典山特维克公司在1 9 9 7 年推出的t 0 0 2 超细硬质合金，其晶粒尺寸为 0 2 5 p m ，硬度达h r a 9 3 8 ，强度达4 3 0 0 m p a t l 3 】。 美国新泽西州n a n o d y n e 公司【1 4 】自1 9 9 2 年以来一直致力于w c c o 纳米粉末 的商业化生产( 用喷雾转化工艺s c p ，该工艺由r u t g e r s 大学发明) 。美国u m 公 司、美国d o w 1 5 1 化学公司也分别研制生产出晶粒尺寸为2 2 0 n m ，硬度达9 4 4 h r a 的超细硬质合金零件。 同本住友( s u m i t o m o ) 电气公司和东京钨有限公司【1 6 】用w 0 3 和c 粉在氢气 气氛的回转炉内直接连续还原碳化生产超细w c 粉术，再加c o 粉和抑制剂的 a f i 牌号w c 1 2 c o 合金硬度达h r a 9 3 ，强度达5 0 0 0 m p a 左右，目前这一成果 仍处于世界领先水平。 以色列采用真空烧结制备的w c 1 4 7 c o 合金，晶粒尺寸6 2 0 n m ，硬度和强度 分别为h v l 6 7 8 ( 9 2 6 h r a ) 和3 3 0 0 m p a t l 7 1 。2 0 0 7 年美国犹他大学的房志刚【1 8 1 等人采 用超高压( 1 g p a ) 快速加热烧结法制备出晶粒尺寸为9 7 r i m 的纳米晶w c 1 0 c o 硬质 合金。 中国钨矿资源丰富，约为世界总储量的4 7 ，这是我国研究和发展硬质合金 最有利的资源条件。2 0 世纪8 0 年代初期中国硬质合金年产量约5 0 0 0 吨，2 0 0 1 年我国硬质合金年产量已达1 万吨，居世界首位，是名符其实的世界上硬质合金 第一生产大国。然而，我国不是硬质合金生产强国，主要反应在产品技术含量低、 经济附加值不高、结构不合理、工艺和装备整体水平与国外发达国家落后1 0 年 以上。长期以来，我们廉价出口钨矿资源和初级产品，却从西欧、日本、美国等 国大量进口硬质合金深加工成品。这种现状是我国目前大力研发超细及纳米晶硬 质合金的紧迫需要。 我国对超细晶粒w c 基硬质合金的研究起步并不晚，7 0 至8 0 年代我国就开始 研究工业化生产亚微米w c 粉末的技术。9 0 年代初以来，对超细晶粒硬质合金的 研发也已经进行了多年，并取得了较大的突破。我国株洲硬质合金有限责任公司 采用低压烧结工艺成功地研制出硬度h 黜眨9 0 0 、横向断裂强度为3 0 0 0 m p a 、晶 粒度约为0 4 u m 的系列超细硬质合金。厦门钨业制备的w c 2 m c 1 2 c o 硬质合金 w c 晶粒尺寸4 0 0 - 5 0 0 n m ，硬度9 3 h r a ，强度4 0 0 0 m p a ，在国内处领先水平。我 国很多高校也研制超细晶硬质合金，取得了重要进展。武汉理工大学史晓亮【1 9 】 利用液相复合连续还原碳化方法制备的纳米复合碳化钨钴粉末为原料，采用低 压烧结方法制取了硬度 _ h r a 9 3 5 、横向断裂强度t r s _ 3 3 0 0 m p a 、平均晶粒尺寸 约2 2 0 r i m 的超细硬质合金。四川大学胡吲2 0 】利用低压烧结工艺烧结超细尺度的 w c 1 5 c o 一0 2 v c 0 4 c r 3 c 2 粉末，制备出晶粒尺寸约为o 4 1 a m 、横向断裂强度达到 第l 币绪论 4 0 2 0 m p a 、硬度为h r a 9 2 3 的超细晶硬质合金。中南大学谭兴龙【2 1 】采用0 9 “m 钴 粉和0 3 j a m 左右的碳化钨粉为原料，用低压烧结工艺制备出钴相高度分散、品粒 尺寸均匀的超细晶粒y g l 0 硬质合金，其平均晶粒尺寸为0 4 1 a m ，矫顽磁力达到了 3 8 0 k a m ，硬度大于h r a 9 3 0 ，横向断裂强度高于3 7 0 0 m p a 。 1 3w c c o 硬质合金的制备技术研究 1 3 1w c 及w c c o 复合粉末的制备 获得w c c o 硬质合金必须首先制备出w c 粉末，w c c o 混合粉末或w c c o 复合粉末，然后对其烧结致密化。传统的硬质合金的生产流程是将仲钨酸铵和草 酸钴等通过化学反应制备成钨、钴氧化物，然后利用氢气分别还原成w 、c o 粉 末，w 粉再与碳在1 4 0 0 1 6 0 0 0 c 下碳化1 0 h 左右，高温合成w c 粉末，最终与 c o 粉经过长时间的球磨混合，然后烧结成块体硬质合金【1 , 2 】。这种技术制各的 w c 粉末由于要经过高温阶段的长时间碳化，粉末粒度粗大且分布不均匀、颗粒 形状不规则、杂质含量高、活性大，在烧结过程中很容易发生晶粒异常长大，制 备出的w c c o 硬质合金通常为普通粗晶的硬质合金，无法满足超细晶合金的使 用要求。要制备超细晶粒的硬质合金，必须首先合成晶粒更细小的w c 粉末或 w c c o 复合粉末。由w c 粉末制备w c c o 硬质合金需首先混合w c 粉末和c o 粉末。为了解决w c 粉和c o 粉存在球磨混合不均匀的问题，人们试图在前期以 液相复合的方法来使钨源和钴源在分子水平混合均匀，于是制各w c c o 复合粉 末的设想和方法也应运而生。 由于w c c o 复合粉末具有硬质相和粘接相前期均匀混合的优越性，自上世 纪8 0 年代开始，国内外掀起了纳米超细w c c o 复合粉末的研究热潮。各公司 和高校等科研单位开发的制备工艺主要有如下几种： ( 1 ) 喷雾转换工艺法( s p r a yc o n v e r s i o np r o c e s s ) 喷雾转换工艺法田】是美i 虱r u t g e r s 大学和n a l l o d y l l e 公司研制出来的。此方法可 以使w c 和c o 粉末得到分子级别的混合，从而可以生产晶粒尺寸小于5 0 r i m 的 w c c o 复合粉。该工艺包括三个基本步骤：( 1 ) 钨和钴盐水溶液的制备和混合；( 2 ) 溶液经过喷雾干燥得到极细而均匀的钨和钴盐混合物粉末；( 3 ) w c 、c o 混合粉末 在流动床反应器中被还原和碳化成纳米级的w c c o 复合粉末。 该方法的优点：( 1 ) 通过液相来混匀，使钨钴化学组分在微观层次上高度均 匀分散；( 2 ) 喷雾干燥技术能先行制备纳米级的氧化物复合粉末，为后一步通过 碳热反应制备纳米尺寸的粒子提供前期保证。不足之处：( 1 ) 流态化气相还原前 驱粉末的过程中，碳化时间太长，达1 0 h 以上；( 2 ) 由于碳化时间过长，使w c 粒 度的控制难度加大；( 3 ) 产品成本偏耐2 3 1 。 北京t 业人学t 号：坝t 学位论文 ( 2 ) 原位渗碳还原法( i n s i t ur e d u c t i o na n dc a r b u r i z a t i o n ) 美国t e x a s 大学的y t z h o u 2 4 】于1 9 9 4 年报道了不经过外加气体碳源碳化而 是直接由h 2 将前驱体还原成纳米w c c o 复合粉末的新型方法。该方法的关键是 将钨酸和钴盐( c o n 0 3 ) 6 h 2 0 ) 溶解在聚丙烯睛溶液中，经低温干燥后移至气氛炉 内于8 0 0 9 0 0 0 c 的温度范围内，由9 0 a r - 1 0 h 2 的混合气体直接还原成w c c o 粉 体，制得粉体的晶粒尺寸为5 0 8 0 n m 。该方法的创新之处在于利用聚合物( 聚丙烯 腈) 作原位碳源，使各组分能均匀分布，直接由h 2 一步将前驱体还原成纳米 w c c o 复合粉体，无需j i , d n 碳源的碳化过程。但碳含量却不易控制，特别是游离 碳很难完全消除。 ( 3 ) 化学沉淀法( c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ) 化学沉淀法的主要工艺为：首先制备出均匀分散、高活性的钨钻化合物前驱 体粉末，然后在固定床或流化床中碳化成超细w c c o 复合粉术。如c a o 等【2 5 】 以n a 2 w 0 4 和c o c l 2 为原料经共沉淀制备出粒径约为6 0 n m 的c o w 0 4 粉末，然 后经h 2 和c o c 0 2 还原碳化成平均粒径为o 1 8 岬的w c c o 复合粉末。该方法 设备简单、所得粉末组分分布均匀、工艺过程易控，但是前驱体粉末的制备涉及 一系列的沉淀洗涤等问题，批量化生产难度较大。 ( 4 ) 机械合金化法( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) 机械合金化法【2 6 】是将准备合金化的元素粉末按一定比例配比机械混合，在高 能球磨机中长时间高速运转，通过粉末在球磨罐内的反复冲撞，承受冲力、剪切、 摩擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布 的超细粒子，在固态下实现合金化。f l z h a n g 等t 2 0 】通过高能球磨法得到w c 晶 粒尺寸为ll n m 的复合粉末，粉末粒子具有很高的晶格畸变。该方法工艺简单， 但原料成本较高，且在高能球磨过程中难免掺入较多杂质，此外，粉末的粒度分 布较宽。 ( 5 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法的基本原理是将金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在溶剂中与水 或其他物质进行反应，经水解与缩聚逐渐变成凝胶，再经干燥煅烧和还原等后 处理得到所需材料。s r a g h u n a t h a n 等【2 7 】采用溶胶凝胶法制备了w 、m o 、w - m o 、 w - n i 、w c c o 、w - n i c u 等多种纳米晶钨基合金复合粉末。他们首先将 n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 放入浓度为0 i m o l m l 的盐酸中，然后在1 1 3m o l l 的盐酸中进 一步酸化并加热至2 9 8 3 3 3k ，控制化学合成条件，如p h 值等，得到凝胶状钨 酸先驱体，干燥后经氢气还原获得钨粉。采用此方法可制取2 - 3 n m 的钨酸凝胶 先驱体和1 0 - 3 0n m 的钨粉末。 该方法制备的纳米晶粉末结构单一，化学控制精确，操作较为简单，成本也 较低廉，但由于工艺过程较复杂，在批量生产时有较大困难。 第1 币绪论 上述