（物理化学专业论文）掺杂氢氧化镍的制备及其电化学性能.pdf

化擘与环境科学学院硕士学位论文季益刚南京师范大学2 0 0 6 中文摘要 由于n i ( o h ) 2 n i o o h 电化学储能反应所涉及的活性物质在碱性介质中的不 溶性以及该电极具有较长的使用寿命，所以它被广泛地用作c d - n i 、z n - n i 、f c - n i 、 m h - n i 等镍系列电池的核心组成部分。高容量负极如m h 负极等研究得已相对 成熟，镍电极的容量成了制约镍系列电池容量的主要因素。 氢氧化镍有a 和p 两种晶型，a - h i ( o h ) 2 的电化学性能较 b - n i ( o h ) 2 好。由 于a - n i ( o h ) 2 y - n i o o h 间的循环与p 0 岍( o h ) 邪- n i o o h 相比，具有质子扩散系 数高、电极循环过程机械膨胀小、平均每个镍原子的交换电子数目多等优点，所 以关于a - n i ( o h h 的研究引起了人们广泛的重视。但是纯a - n i ( o h ) 2 在强碱条件 下不稳定，易转化为 3 - n i ( o h h 。研究表明：适当掺杂其他离子可以获得在强碱 介质中稳定存在的a - n i ( o h h ，其必须满足的条件是：( 1 ) 掺杂的金属离子半径 和嵌入层间的阴离子半径不能太大；( 2 ) 用来掺杂的金属离子在强碱性介质中能 稳定存在；( 3 ) 保证结构层内有足够量的过剩电荷本论文用低热固相反应法制 备n i ( o h ) 2 ，对其进行了一系列的表征，研究了镍电极的电化学性质。取得了如 下的进展： 1 采用低热固相反应法，制得不掺杂的s i ( o a 9 ：。x r d 测试表明：未掺杂的 n i ( o h ) 2 为1 3 - n i ( o h h ，s e m 测试表明：低热固相反应合成了颗粒分布均匀且粒子 较小。电化学性能测试表明：低热固相法制备的n i ( o h ) 2 最高放电比容量较液相 法的最高放电比容量高3 0 m a h g ，放电中点电位亦比液相法的高2 0 m v ；低热固 相反应法合成的样品更容易活化，达到最高放电容量后容量的衰减趋势低于液相 法的样品，而且电极的循环可逆性也更好。 2 采用低热固相反应法，制得单掺杂烈或c u 的氢氧化镍。x r d 测试表明： 当单掺杂a 1 为5 时，所得样品为p n i ( 0 h ) 2 ，当掺a l 量达到1 0 时出现了a 相； 单掺杂c u 的氢氧化镍均为 3 - n i ( o h ) 2 。电化学测试表明：a 1 含量为1 5 的样品的 质量比容量大约为3 1 0 m a h g - 1 ，a i 含量为2 0 、2 5 、3 0 的样品均约为 3 5 0 m a h g - 。a i 含量为5 的样品的约为2 1 0 m a h g - ，a i 含量为1 0 的样品的约 为2 7 0 m a h g - 1 ，a 1 含量为5 2 5 的样品分别要经过5 、9 、1 1 、1 2 、1 3 、1 3 个循 环质量比容量达到最大。总的趋势是随着a l 含量的增加，样品的活化性能变差。 掺杂铜的氢氧化镍在c u 含量为1 0 的样品的氧化电位最低，c u 含量为2 0 的样 化学与环境科学擘院硕士学位论文季益刚南京师范大学2 0 0 6 品的还原电位最高，掺c u 2 的氢氧化镍需2 次循环达到其最大放电比容量2 2 4 m a h - g - l ，而掺铜量为1 0 和2 0 的氢氧化镍第1 次放电即达到其最高放电容量 2 2 6m a h g - 1 和2 2 4m a h f 1 ，说明铜的掺入有利于电极材料的活化。 3 采用低热固相反应法合成了铝2 0 和钴5 复合掺杂的氢氧化镍。x r d 测试结果表明；该样品为a - n i ( o h ) 2 ，在强碱中陈化六个月后和充放电3 0 次循环 后仍然保持a 相结构。电化学测试表明：样品在6 0m a g 充放电时，经过5 次循环 达到其最大放电比容量3 4 3m a h g ；在3 0 0m a g 充放电时，样品分别经过1 1 次循 环达到其最大放电比容量3 2 1m a h g ；在9 0 0m a g 充放电时，样品经过2 4 次循环 达到其最大放电比容量3 1 5m a h g 。可见铝2 0 0 a 和钴5 复合掺杂的氢氧化镍均有 较好的大电流放电性能，但随着充放电电流的增大，电极的放电比容量逐渐地减 小，且电极的活化变得更加困难。 4 采用低热固相反应法合成了铝2 0 和锰5 复合掺杂的氢氧化镍。x 射线 ， 衍射谱测试表明该样品具有与纯a - n i ( o h h 相似的结构。电化学测试表明：该样 品有较低的氧化峰电位，有较高的还原峰电位，具有更好的可逆性。样品在6 0 m a g 充放电时，电极的最高放电容量达至l j - j 3 3 0 m a h g 。 5 采用低热固相反应法合成了铝和铜复合掺杂的氢氧化镍。x r d 测试表明： 复合掺杂a 1 1 5 、c u 2 ，a 1 1 5 、c u 5 ，a 1 1 5 、c u l 0 的样品均为a - n i ( o h ) 2 。 a 1 1 5 、c u 5 和a 1 1 5 、c u l 0 复合掺杂的a - n i ( o h ) 2 样品与复合掺杂a 1 1 5 、 c u 2 的电极相比具有更好的电极反应可逆性。复合掺杂a 1 1 5 、c u 5 的电极的 最高放电容量为3 0 5 m a h g 。 关键词：氢氧化镍，低热固相反应，掺杂，电化学性能 i i 化学与环境科学学院硕士学位论文 季益剐南京师范大学2 0 0 6 a b s t r a c t n i ( o 田2 ，n i o o hw a sw i d e l yu s e di nc d - n i 、z n - n i 、f e - n i 、m h - n ib a t t e r i e s ， b e c a u s ei tw a si n d i s c e r p t i b l ei na l k a l i n e s o l u t i o na n dt h ee l e c t r o d e sc a np r o l o n gf o ra l o n gt i m e w i t ht h eg r e a td e v e l o p m e n to fc a t h o d e ，t h es p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo f n i c k e le l e c t r o d eb e c a m et h ef i r s tl i m i t a t i o no ft h el l i c k c lb a t t e r i e s n o wm a n y i n v e s t i g a t o r s c o m m i t t e dt h e m s e l v e st ot h ep r e p a r a t i o no fa - n i ( o i - 1 ) 2 喇t l ll l i g h e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sv i ai n t e r m i n g l i n gd i f f e r e n ta d d i t i v e sa n di n c r e a s i n g l y o p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o ne r a f t w o r k so ft h em c k e le l e c t r o d ei no r d e rt og a i nn i c k e l e l e c t r o d ew i t hb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s a si ti sw e l lk n o w n , a m o n gt h ep o l y m o r p h so fn i c k e lh y d r o x i d e ，t h eqf o r mh a s b e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a nt h ebf o r m t h ea - s i ( o n ) = r - n i o o hc o u p l ei s a l s ok n o w nf o re x h i b i t i n gh i g h e r c h a r g ec a p a c i t ya n db e t t e rr e v e r s i b i l i t yc o m p a r e dt o t h ep n i ( o h ) 邶n i o o hc o u p l e b u tt h ea - n i ( o h ) zc a nr a p i d l ya g e si n t oi - n i ( o h ) 2 i ns t r o n ga l k a l i n es o l u t i o n - s o ，e f f o r t st os y n t h e s i z es t a b i l i z e da - n i ( o i - r ha n dr e a l i z e t h ep r o l o n g e dc y c l el i f eo ft h ea - n i ( o i - i ) 2 - f - n i o o hc o u p l eh a v eb e e nm a j o r e n d e a v o r so f b a t t e r ys c i e n t i s t sa n dt e c h n o l o g i s t s m a n ys t u d i e sr e v e a l e dt h a ti no r d e r t os y n t h e s i z es t a b i l i z e da - n i ( o h h ：( 1 ) t h er a d i u so ft h ed o p e di o n sc a n n o tb et o o l a r g e ；( 2 ) t h ed o p e di o n ss h o u l db es t a b l ei nt h ea l k a l i n es o l u t i o n ；( 3 ) t h e r es h o u l db e e n o u g hi o n si nt h ei n t e r l a y e r t h es u b s t i t u t e de l e m e n t sc o n t a i n e dc o 、m n 、f e 、a 1 、 c u 、m g 、z na n d s oo n t h es a m p l e so f c os u b s t i t u t e dn i ( o h ) 2h a v eb e t t e rd i s c h a r g e c a p a c i t i e sa n df a s t e ra c t i v a t i o n , b u ti tsd i s c h a r g ep o t e n t i a lp l a t f o r ma r ea l i t t l el o w e r t h es a m p l e sd o p e db yf e 、m na n dm gh a v eh i 曲e rd i s c h a r g ep o t e n t i a lp l a t f o r m , b u t t h e i rd i s c h a r g ec a p a c i t i e sa l el e s s t h es a m p l e sd o p e db ya lh a v eb e t t e rd i s c h a r g e c a p a c i t i e s a n dt h e i rd i s c h a r g ep o t e n t i a lp l a t f o r ma r eh i g h e r b u t 廿l e i ra c t i v a t i o na r e n o tg o o de u o r g h i no r d e rt os y n t h e s i z ee x c e l l e n tn i c k e le l e c t r o d e s ，w es y n t h e s i z e d n i ( o h ) 2w i t ha ia n do t h e rm e t a li o n sc o - s u b s t i t u t e da - n i ( o r b 2s a m p l e sb ys o l i d - s t a t e r e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ， 1 p u r en i ( o h ) 2w e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e i l l 化学与环境科学学院硕士学位论文 季益刚南京师范大学2 0 0 6 w i t h o u ta n ya d d i t i v e s t i l et e s t so fx r dr e v e a l e dt h a tt h ep u r en i ( o t t ) 2w e r ep t y p e t h et e s t s o fs e ms u g g e s t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h en i c k e lh y d r o x i d e p r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ei ss m a l l e ra n dm o r ee v e nt h a n t h a tp r e p a r e db ys o l u t i o n - p h a s er e a c t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e st e s t s s h o w e dt h a tt h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yo f t h es a m p l ep r e p a r e db ys o l i d o s l a t er e a c t i o na t r o o mt e m p e r a t u r ew a s3 0 m a h gb e t t e ra n dt h ed i s c h a r g ep o t e n t i a lp l a t f o r mw a s2 0 m vh i g h e rt h a nt h es a m p l e sp r e p a r e db ys o l u t i o n - p h a s er e a c t i o n 2 t h es u b s t i t u t e dn i ( o i a ) 2s a m p l e ss u c ha sa l u m i n u m , c o p p e rs u b s t i t u t e dw e r e p r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tn i c k e l h y d r o x i d es u b s t i t u t e d 稍t h5 a l u m i n u mw a s 母f o r ma n dw h e nt h ec o n t e n to f a l u m i n u ma t t a i l 蟠1 0 t h es a m p l e sw e r e 旺f o r m , w h i l en i c k e lh y d r o x i d es u b s t i t u t e d 、桶mw e r ea l l1 3f o r m ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ss h o w e dt h a tt h em a x i m u m c a p a c i t yo fn i c k e lh y d r o x i d es u b s t i t u t e aw i t h5 a l u m i n u mw a sa b o u t2 1 0 m a h g a n dt h es a m p l e s 谢m1 0 ，1 5 2 0 ，2 5 ，3 0 ，a l u m i n u ms u b s t i t u t e dw e r e2 7 0 m a h g , 3 5 0m a h g ，3 6 2 - 3m a h g ，3 6 4 1m a h ga n d3 6 0 2m a h g ，r e s p e c t i v e l y t h e n i c k e lh y d r o x i d es u b s t i t u t e dw i t h5 3 0 a l u m i n u mc o n t e n tr e a c h e dt h e i rl n a x i u m c a p a c i t i e sb y5 ，9 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 3c y c l e s , r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o n c a p a b i l i t yo f t h e n i c k e lh y d r o x i d es u b s t i t u t e dw i t h5 * 0 - 3 0 a l u m i n u mb e c a m ew o r s ew i t ht h e a l u m i n u mc o n t e n t i n c r e a s i n g t h em a x i m u mc a p a c i t i e s o fn i c k e l h y d r o x i d e s u b s t i t u t e dw i t h2 ，1 0 ，2 0 c o p p e rc o n t e n tw e f e2 2 4m a h g ，2 2 6m a h g ，a n d 2 2 4 m a i v g ，a n dt h e yr e a c h e dt h e i rm a x i m u mc a p a c i t i e sb y2 ，l ，1c y c l e s , r e s p e c t i v e l y t h a t st 0s a yt h ea d d i t i v eo fc o p p e ri sb e n e f i c i a lt ot h ea c t i v a t i o nc a p a b i l i t yo fn i c k e l h y d r o x i d e 3 t h en i c k e lh y d r o x i d es a m p l e 晰t h2 0 a l u m i n u ma n d5 c o b a l tc o - s u b s t i t u t e d w a sp r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h et e s t so fx r dr e v e a l e d t h a tt h es a m p l ew a saf o r m ，a n dt h es a m p l er e m a i n e daf o r me v e ni ta g e di n6 m o l l a l k a l i n es o l u t i o na n da f t e r3 0c y c l e so fc h a r g e d i s c h a r g e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ss h o w e dt h a tt h em a x i m u mc a p a c i t i e so fn i c k e lh y d r o x i d ec a ) 一s u b s t i t u t e d w i t h2 0 a l u m i n u ma n d5 c o b a l tw e r e3 4 3 m a h ga t 慷c h a r g er a t eo f6 0m a g 3 2 1 m a h ga tt h e c h a r g er a t eo f3 0 0 m a g , 3 1 5 m a h ga tt h ec h a r g er a t eo f9 0 0 m a g , i v 化学与环境科学学院硕士学位论文季益刚南京师范大学2 0 0 6 a n dt h e yr e a c h e dt h e i rm a x i m u mc a p a c i t i e sb y5 ，1 1 ，2 4c y c l e s ，r e s p e c t i v e l y s o ，t h e 2 0 a l u m i n u ma n d5 c o b a l tc o s u b s t i t u t e dn i ( o h ) 2w a sa d a p tt oh e a v yl o a d d i s c h a r g e a n dm a x i m u mc a p a c i t i e sb e c a m el o w e rw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ec h a r g i n g c u r r e n t 4 ，t h e2 0 a l u m i n u ma n d5 m a n g a n e s ec o - s u b s t i t u t e dn i c k e lh y d r o x i d ew a s p r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o na tl o o mt e m p e r a t u r e t h et e s t so fx r dr e v e a l e dt h a t t h es a m p l ew a saf o r m ，t o o t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ss h o w e dt h a tt h e m a x i m u mc a p a c i t yo fn i c k e lh y d r o x i d ec o - s u b s t i t u t e dw i t h2 0 a l u m i n u ma n d5 m a n g a n e s ew a s3 3 0 m a h g ，a n di te x h i b i t e dl o w e rc h a r g ep o t e n t i a la n dh i g h e r d i s c h a r g ep o t e n t i a l 5 t h ea l u m i n u ma n dc o p p e rc 玲s u b s t i t u t e dn i c k e lh y d r o x i d ew e r ep r e p a r e db y s o l i d - s t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h et e s t so fx r dr e v e a l e dt h a tt h es a m p l e s p r e p a r e dw i t h1 5 a l u m i n u ma n d2 c o p p e r , 1 5 a l u m i n u ma n d5 c o p p e r ，1 5 a l u m i n u ma n d1 0 c o p p e rc o - s u b s t i t u t e dn i c k e lh y d r o x i d ew 粥a l la - n i ( o h ) 2 t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t yo f1 5 a l u m i n u m 、5 c o p p e ra n d1 5 a l u m i n u m 、1 0 c o p p e rc o - s u b s t i t u t e dn i c k e lh y d r o x i d ew e r eb e t t e rt h a n1 5 a l u m i n u m 、2 c o p p e r c o - s u b s t i t u t e dn i c k e lh y d r o x i d e t h em a x i m u mc a p a c i t yo f1 5 a l u m i n u m 、5 c o p p e rc o - s u b s t i t u t e dn i c k e lh y d r o x i d ew a s3 0 5 m a h g k e yw o r d s ： n i c k e lh y d r o x i d e , n i c k e le l e c u o d e ，s o l i d - s t a t er e a c t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e ，s u b s t i t u t e d ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s v 化学与环境科学学院硕士学位论文季益剐南京师范大学2 0 0 6 1 i 研究背景 第一章绪论 能源与人类社会的生存和发展密切相关，可持续发展是全人类的共同愿望 与奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护全人类赖以生存的自然环境和充分 有效地利用自然资源，这是人类2 1 世纪迫切需要解决的重大课题。根据有关资 料，1 9 9 9 年世界人口已达6 0 亿，过去几年每年增加约l 亿，预计到2 1 世纪中 期将增加到1 0 0 亿，能源消耗将增加5 0 1 0 0 。矿物能源将很快桔竭，石油 的形势更加严峻，多数人认为本世纪后期地球上将无油可用，这已成为大家的共 识。而另一方面，人们对物质的需求越来越高，石油的需求量也越来越大，这其 中一个主要方面是汽车的产量与使用量日益增加寻找新能源，尽可能地替代石1 油及其他能源成为大家近几十年来努力攻关的重大课题。在此背景下，一批化学 电源得到了迅速发展，如镍镉、镍铁、铅酸、镍氢、锂离子等电池，并被用作或 计划用作电动车电源世界电源研究所估计平均两百万辆电动车每天可节约 6 0 0 0 0 桶汽油，每年可减少市区废气排放量1 6 0 0 0 0 吨。 1 9 6 8 年荷兰菲利浦实验室z i j l s t r a 和w e s t e r - d r o p 在研究永磁材料l a n i 5 时意 外地发现了稀土贮氢合金l a n i 5 之后人们试图将这种材料用作可充电电池的负 极材料。直至1 9 8 4 年，菲利浦公司采用加钴多元化合金【1 1 ，解决了l a n i s 合金在 充放电循环过程中容量衰减的问题，才有了真正实用的镍氢电池。1 9 9 0 年，日 本东芝、三洋等公司用价格相对较低的混合稀土贮氢合金作负极材料，实现了镍 氢电池的商品化1 2 】。近年来，一方面，环境保护法规的限制，兴起了电动车开发 热。例如，为促进与电动车相关的动力电池的发展，美国的三大汽车公司一通用、 福特和克莱斯勒专门成立了一个美国先进电池联合会( u s a b c ) ，提供巨资着重开 发与电动车配套的电池，并制定了近期、中期、长期电池技术发展规划和技术要 求。欧渊主要发达国家及日本也都有相应的机构协调车辆及电池的发展。另一方 面，便携家用电器和通讯设备的发展要求提供能量密度高的电池，带动了镍氢电 池技术的进步。 氢氧化镍被广泛用作m w n i ，c d n i 和z n n i 等碱性二次电池的正极活性物质。 随着高容量负极的研制成功，电池的容量就取决于正极的容量，个高放电容量 化学与环境科学学院硕士学位论文季盏刚南京师范大学2 0 0 6 的正极无疑可以大大提高电池的比能量密度。因此随着二次电池的发展，不但需 要有高容量的负极，而且还需要有高容量的正极与之相匹配，一个高比能量的镍 正极无疑将可以大大地提高电池的比能量密度。作为镍正极核心组分的氢氧化镍， 对它的性能的提高是改善镍系列电池整体性能，促进其应用和推广的关键技术之 一。n i ( o h ) 2 的常用的制备方法有均相沉淀法t 3 - 4 1 、电解法【卯、无水体系法旧、氧化 法踊、粉末金属法f s l 、离子交换树脂法f 9 】。由于低热固相反应法f l o - 1 3 惧有不使用溶 剂、反应产率高、固体产物晶体缺陷多、工艺过程简单等特点，因此有望成为一 种新兴的氢氧化镍的合成方法。 1 2n i ( o h ) 2 的制备方法进展 为了改善镍电极的性能，大量的研究工作集中在球形n i ( o h ) 2 活性物质的制 备和掺杂添加剂改善镍正极的电化学性能上面。且前，关于镍正极材料n i ( o h ) z 的制备方法很多，随着近几年来能源和材料科学的迅猛发展，它的制备方法和应 用特性受到了许多研究者的关注，有关纳米级n i ( o h h 的制备和放电性能，文献 f 1 5 】中也有见报导，并且研究了它的质子扩散行为【1 6 1 。n i ( o i - r h 的常用制各方法有 如下几种方法： 1 2 1 均相沉淀法i 卅 此方法是控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，使溶液中的沉淀处于平 衡状态，且沉淀能在溶液中均匀生成。沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中 加沉淀剂造成不均匀性的缺点。夏熙等人在纳米级p - n i ( o h ) 2 制备的研究中，就 使用尿素作为沉淀剂，使之与n i s 0 4 混合，利用尿素在加热条件下水解缓慢释放 出n h 3 ，n i l 3 与h 2 0 生成沉淀剂n h 3 h 2 0 ，将其放置到8 0 9 0 c 的水浴中陈化反 应、淬冷、分离、去离子水洗涤后将沉淀物重新分散在去离子水中，用超声波振 荡，然后烘干制得纳米晶样品。这种方法的优点是防止直接添加沉淀荆而造成的 局部不均匀性。 2 化学与环境科学学院硕士学位论文季益刚南京师范大学2 0 0 6 1 2 2 无水体系法旧 夏熙等人用均相沉淀法，同时还采用无水乙醇作为反应体系，在体系中加 入了非离子表面活性剂t x 1 0 0 ，将t x - 1 0 0 和无水乙醇按l ：6 ( 体积比) 配成溶剂， 将一定浓度氨水一乙醇溶液加入使溶液呈透明状，温度控制在2 5 c ，制备出了 纳米n i ( o h ) 2 a 表面活性剂 i x 1 0 0 的加入会对晶体的生成产生一定的影响；尤其会影响到 沉淀颗粒的粒径，而且它还会防止分散的纳米粒子团聚。因为表面活性剂会吸附 在粒子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在使粒子之间产生排斥力，颗粒之 问不能接触，所以防止了团聚。 1 3 3 氧化法川 这是种由金属镍粉在h n 0 3 溶液里直接转化为n i ( o h ：) 2 的方法反应过程中 不需要氧气及催化剂。整个反应过程甚至可以在常温常压下进行。反应过程中用 1 ：1h n 0 3 调节反应器中的p h 值，以维持p h 值始终恒定。反应原理为： 4 n i + n q 0 3 + 5 h 2 0 4 n i ( o h ) 2 + n h 3 金属镍粉由n i ( c o ) 4 热分解获得，要求b e t 比表面积大于o 4 m 2 g ，反应在 密闭常压条件下进行。在反应过程中，反应温度维持在5 0 9 0 c ，p h 值8 5 9 0 。整个反应过程需不断搅拌，定时加入h n 0 3 ，t 移走n 如，以保证反应液中 p h 值的恒定，反应时间最好大于2 4 小时，反应时间延长有利于球形n i ( o i - i ) 2 的 生成及形貌和组织结构的改善。采用h n 0 3 氧化金属镍粉制备的n i ( o h ) 2 纯度较 高，有害杂质含量少；其晶体结构为1 3 - n i ( o h ) 2 ，表面形貌为较完整的球形。由 于此反应不需要0 2 的通入，所以在常压下即可反应，过程易于控制。金属镍粉 氧化法涉及的反应是一个气、液、固三相共存体系，镍粉的转化率受到一定限制。 未转化的镍粉混入所生成的n i ( o h h 中造成分离的闯题。此外该方法的设备装置 较复杂，能源消耗比较大，生产成本相对较高，批量生产时会受到限制。 1 2 。4 粉末金属法1 8 1 此方法也称为高压水解法，就是直接将金属镶粉在适当的物理化学条件，并 j 化学与环境科学学院硕士学位论文 季益刚南京师范大学2 0 0 6 在催化剂的存在下通入0 2 和水，反应形成n i ( o h ) 2 。一般可选用的催化剂是硝 酸、硫酸、甲酸、乙酸、硝酸镍、硫酸镍、氨、氯化氨、硝酸氨、乙酸氨。0 2 的压力在1 0 a t m 3 5 a t m ，温度在1 8 0 0 2 3 0 c 时，羰基镍粉转化为n i ( o h ) 2 的 转化率可达8 7 。反应机理为： n i + l 2 0 2 + h 2 0 + n n h 3 - - n i ( n h 3 ) n 2 t 眨o h n i ( n h 3 ) n 2 + 2 0 h 。= n i ( o h ) 2 + n n h s 反应中没有以固态形式析出的副产物生成，因此用粉末金属法所制n i ( o h ) 2 的纯 度较高。但涉及的反应是一个气液固三相共存体系，镍粉的转化效率受到限制， 未转化的镍粉混入所生成的n i ( o h h 中造成分离问题。 1 2 5 离子交换树脂法 9 1 此方法是以离子交换树脂为沉淀剂，具体操作过程是：在恒温、搅拌下，将 一定浓度的氯化镍溶液加入到己处理好的碱性离子交换树脂中，连续搅拌反应后 沉淀经分离、洗涤、干燥得淡绿色n i ( o h ) 2 超微粒子。n i c l 2 的浓度在0 3 0 6 m o l l 之间，温度在4 0 6 0 之间，能得到分散性很好的沉淀，其他范围内都有部分 胶状物产生。此生产工艺投入小，交换树脂经再生后可循环使用。生成的n i ( o h h 颗粒较细，因而电化学活性高，但堆积密度较低。 1 3 n i ( o h ) 2 n i o o h 电极导电基体的发展与问题 1 3 1 镍网、穿孔的镍带或镀镍钢带1 1 7 1 此类导电基体的孔穿面积约占镍( 钢) 带总面积的1 0 - - 2 0 ，广泛应用于有 机极盒式或袋式的n i ( o i - ) 2 n i o o h 电极和塑料粘结式n i ( o h ) 2 n i o o h 电极上。 此类导电基体制作的电极性能适中，加工工艺简单。价格便宜。 但是，此类导电基体制作的n i ( o h ) 2 n i o o h 电极寿命短，大电流放电性能 差。这是由电极的结构因素造成的，因为此类导电基体表面积相对较小，而且 n i ( o h ) 2 为p 型半导体，导电性能差，所以在电极制作过程中，必须加入适当的 4 些兰兰至丝型兰兰堕堡主兰垡丝奎垩蕉型堕塞塑蔓奎兰! 竖 导电物质，如石墨、乙炔黑、活性碳等，为了增强其结合力，还得加入一定量的 塑性粘结剂，如p t f e f 聚四氟乙烯) 。导电物质在电极的反复充放电期间使电液 染色，有显著的表面氧化，生成c 0 3 2 - 等有害物资，活性物质颗粒间的接触电阻 增大，不仅导致电极容量下降，而且致使电极的极化增大。因此选择适当的导电 物质和塑料粘结剂等添加物质及其量之间适当的配比仍然是此类导电基体制作 n i ( o h ) 2 n i o o h 电极所急需解决的问题。 1 3 2 烧结式的多孔的镍导电基体1 1 3 l 该导电基体由德国人发明，成熟于5 0 至6 0 年代初，其生产工艺仍然在不 断发展，目前主要采用湿法生产基本生产工艺包括：( 1 ) 合粉( 或合浆卜将镍 粉( 电解镍粉或羰基镍粉) 与发泡剂在搅拌器中搅拌均匀，千法用的发泡剂 n i - h h c 0 3 ，湿法用的发泡剂是c m c ( 羧甲基纤维素钠) 。( 2 ) 基板形成干法是 直接将混合物放入模具，以切拉镍网为骨架，加压成型的。湿法是通过刮浆和烘 干两步完成的。( 3 ) 烧结是制作多孔的镍导电基体关键的一步，其中烧结温 度、烧结时间和烧结时的气氛是影响多孔的镍导电基体质量的主要因素。 此类导电基体的特点- 孔率高( 7 5 ) ，表面积大，导电性能优良。由此类导 电基体制作的电极可以大电流放电，温度适应性强( - 4 0 * ( 2 5 0 c ) ，低温性能好， 电极的使用寿命长。但是，烧结式的多孔的镍导电基体制作n i ( o h ) 2 n i o o h ， 电极的工艺复杂，尤其是烧结的工艺条件相当苛刻，而且电极的放电容量有限 耗镍量大，成本高，这些都是尚待解决的技术问题。 1 3 3 三种新型的镍导电基体 目前，国内外生产镍电极仍以烧结式为主，但由于其存在的种种问题，限制 了在工业和民用市场的推广应用。八十年代以来，国内外积极开展了粘结式、发 泡式和纤维式新型镍电极的研究，在提高放电容量和快速充放电性能及简化制造 工艺等方面取得许多新进展。 化学与环境科学学院硕士学位论文 季益刚南京师范大学2 0 0 6 1 3 3 1 粘结式镍电极1 1 螂l 粘结式氢氧化镍电极将活性物质直接碾压在集流器件上，活性物质支撑体占 据比例很小，电极的比能量得到显著的提高，且其生产工艺简单，设备投资少， 生产成本低，放电性能基本达到或接近同类烧结式电极的水平。 粘结式镍电极与袋式及烧结式镍电极的主要区别在于电极结构的机械性能 牢固性，其活性物质是靠粘结剂粘合在一起，依靠机械力压制在集流网上形成电 极。如果不采取辅助措施，活性材料的脱网及活性材料颗粒脱落是很难避免的， 可以增大粘结剂的用量或采用辅助粘结剂，但通常采用的粘结剂往往是憎水的， 大量粘结剂的存在，会在极板内部形成憎水性基团，阻碍电解液在极板内的扩散 与渗透，严重影响电极的性能，降低活性材料的利用率。镍电极在碱性电池中， 一般需要进行1 6 0 的过充电以恢复电极的固有性质，在过充电期间镍电极表面 及电极内部有大量氧气析出并伴随着n i ( o i 9 2 的晶型变化。充电态的在过充电条 件下易于发生晶型转交，形成体积较大的7 - n i o o h 。这是引起电极的体积膨胀 并造成电极失效的主要原因。 因此，仅靠增加粘结剂的用量是难以避免活性材料脱落的。有人采用在极板 两边附设夹板的办法显著延长了电池寿命，把粘结式镍镉电池发展到应用水平。 但这一措施造成无法最大限度地利用壳体的有限空问，降低了电池的比能量，而 且这一措施仅仅是依靠机械外力阻止电极的膨胀和活性材料的脱落，并没有在结 构上增强电极的牢固性。 1 3 3 2 泡沫式镍电极i z l - 龆l 泡沫镍电极是三维孔状结构，它比粉末电极的二维孔多一个传质通道，故浓 差极化大大减小。泡沫式电极制作的新型电池的放电容量比一般烧结式电池提高 4 0 以上，可以1 5 小时快速充电。这种电极做成的新型电池有三个特点：发泡基 板在电池中起集流体和骨架作用，三维孔率可以调整：浓差极化大大降低，简化 了电池的制造工艺。有了发泡技术以后可以用电化学沉积法填充活性物质，亦可 以在泡沫电极中电沉积活性物质，同时方便掺杂过程，有利于改变物性。 化学与环境科学学院硕士学垃论文季益剐南京师范大学2 0 0 6 1 3 3 3 纤维镍电极i 抛l 纤维结构镍电极是一种由导电金属纤维与少量导电活性物质所构成的立体 式网状结构。这种电极弹性好、电导率高、孔率可达9 5 ，具有容量高、功率大、 活性物质利用率高、体积小、重量轻、设计适应性强及工艺简单的优点。镍电极 内部电解液与活性物质直接接触，电化学反应不受抑制。 活性物质n i ( o h ) 2 导电性很差，充电时形成的1 3 - n i ( o i - t ) 2 在过充电状态下易 发生晶型转化，形成体积较大的一- n i o o