（材料加工工程专业论文）zn（200～400）％cu包晶合金凝固组织的演变.pdf

东南大学硕士学位论文中文摘要 z n - ( 2 0 0 4 0 0 ) c u 包晶合金凝固组织的演变 硕士生：吴建春 导师：董寅生 学校：东南大学 包晶合金是一类重要的工程材料，本文通过对近包晶成分z n ( 2 ，0 0 4 o o ) c u 合金 凝固过程中的温度变化和凝固组织的分析，研究了合金成分和凝固条件对包晶合金组织 形成的影响规律；并应用包晶合金亚稳相图对包晶合金的凝固组织的演变进行了解释。 研究结果表明，在冷却速度较低时，凝固组织为少量弥散的相+ 1 1 相基体，随着 铸型冷却速度的提高，组织中相的比例增加，弥散的相向连续的树枝晶发展。包晶 相的形核过冷度在同种铸型条件下，随含c u 量的增加呈现减小的趋势。在定向凝固条 件下，得到了一种规则定向的层片状( + 1 1 ) 凝固组织c 三，随着含c u 量的增加，可 以观察到少量与层片相交的不规则相出现。应用z n c u 包晶合金亚稳相图分析认为， 在定向凝固条件下，由于界面非平衡效应的影响，平衡的包晶相图将发生向亚稳共晶相 图的转变，形成两相层片状生长的组织。 对z n c u 包晶合金凝固组织的研究表明，层片状共生生长组织的形成，起主要作用 的不是合金凝固过程的冷却速度，而是单向的温度梯度；仅提高合金凝固时的冷却速度， 而没有形成单向温度梯度，不能得到层片状组织。 关键词：包晶合金凝固组织演化层片状结构亚稳相图 东南大学硕士学位论文a b s a c t m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n o fz n 一( 2 o o 4 0 0 ) c up e r i t e c t i ca l l o y b y ：w uj i 柚- c h u n s u p e r v i s e db y ：d o n g n s h e n g s o u t h e a s tu n i v e r s 时 1 、h ee 仃b c t so fc o m p o s “i o na n ds o l i d m c a t i o n p r o c e s so nm em i c r o s t m c t u r eo f z n - ( 2 o o 4 0 0 ) c ua l l o yw e r ei n v e s t i g a t e dt 1 1 r o u 曲t h ea n a l y s i so fc o o l m gr a t ea n d s o l i d i f i e dm i c m s t m c t u r e t h ee v o l u t i o no fs o l i d i f i e dm i c r o s t m c t u r e sw a se x p l a i n e du s i n g 1 e p e r i t e c t i cm e t a s t a b l ep h a s ed i a g r 锄 r e s u n ss h o wt h a tt h em i c m s t m c t u r ei sc o m p o s e do fd i s p e r s e dp r i m a r y p h a s ea n d p e r i t e c t i ct 1p h a s ea st h em a t r i x w h e nt h ec o o l i n gr a t ei ss l o w ，t h e8p l l a s et r a n s f 0 h n st o d e n d r i t i cm o r p h o l o g ya n di t sc o n t e n ti n c r e a s e sw i t hm ei 1 1 c r e a s eo fc o o l i n gr a t e t h en u c l e a r s u p e r c o o l i n go fp e r i t e c t i cp h a s ed e c r c a s e sw i t h 血ei n c r c a s eo fc uc o m e n ti nt h es a m em o u l d ar e g u l a r1 锄e 1 1 a rs 劬c t u r ec o n s i s t e do f p h a s ea n d1 1p h a s ei so b t a i n e du s i n gd i r e c t i o n a l s 0 1 i d 试c a t i o n t h e r ei ss o m e p h a s ea c r o s s 廿l e1 a m e l l a rw h e nm ec uc o n t e n ti n c r e a s e d a c c o r d i i l gt ot h et l l e o r yo fp 甜t e c t i cm e t a s t a b l ep h a s ed i a g r 锄，b e c a u s eo fm en o n e q u i b r i l l i n e f r e c to fi m e r f a c e ，t 1 1 ee q u i l i b r i u mp e r i t e c t i cp h a s ed i a g r 锄w o u l dt r a n s f o 咖t om e t a s t a b l e e u t e c t i cp h a s ed i a g r 啪d u r i n gd i r e c t i o n a ls 0 1 i d i f i c a t i o n ，s ot l l el a m e l l a rs t r i j c t i l r ef o r m e d t h es t u d yo nt h es 0 1 i d i f i e dm i c r o s t m c t u r eo fz n - c up e r i t e c t i ca 1 1 0 ys h o w st h a tt h e f o m l a t i o no fm el 锄e 1 1 a rc o u p l e ds t r u c t u r em a i t l l yd o e sn o td 印e n do nt h ec 0 0 1 i n gm t ei nm e s o l i d i f i c a t i o np m c e d u r e ，b u td e p e n d so nt h eo n ed i m e n s i o n a lt e m p e m t u r eg m d i e n t t h e l a n l e l l a rs t m c t u r e 、v o u l dn o tb ea b t a i n e di n c r e a s i n gt 1 1 ec 0 0 1 i n gr a t e ，b u tw i t h o u t 1 eo n e d i m e n s i o n a lt e m p e r a t u r eg r a d i e n t k e yw o r d s ：p e r i t e c t i ca l l o y ；s o l i d m c a t i o n ；m i c r o s 廿l l c t u r ee v o l u t i o n ；l a m e l l a rs 仃l j c t i l r e ； m e t a s t a b l ep h a s ed i a g r a m 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 凝固是指材料从液态向固态转变的相变过程，广泛存在于自然界和工程技术领域，我国 早在商朝，就采用铸造的方式制成了重达8 7 5 公斤的司母戊青铜鼎。材料的性能取决于不同 成分的材料通过凝固过程形成的多样的微观组织，因而成分一组织一性能三者之间的关系构 成了凝固技术研究中的一条主线。早期关于成分一组织一性能的认识只是经验性的说明，以 成分过冷理论为基石而建立的现代凝固理论改变了这一局面，逐步将凝固技术由经验发展为 一门科学。 随着研究的深入开展，对很多凝固过程涉及的问题都已经有了相当清楚的认识，尤其是 对单相合金和共晶合金的凝固行为，己经进行了深入的理论分析并建立了相当精确的定量数 学模型，人们已经可以对单相和共晶凝固现象作出明确解释，在这些认识的基础上，实现对 凝固过程及最终组织的控制。但是与此形成对比的是，在包晶凝固领域的研究远不如对单相 及共晶凝固成熟。人们最初对包晶反应的研究是从铸造、焊接工艺中晶粒细化开始的【1 】，最 典型的例子是t i a l 系中近a l 端初生高熔点变质剂a 1 3 t i 相可作为( a 1 ) 相的形核基底而导致 晶粒显著细化【2 j 。对于包晶凝固微观组织，长期以来仅限于依据平衡相图的定性描述，认为 包晶相依附于初生相形核并通过固相扩散生长直至包晶反应完成，形成包晶相包覆初生相的 结构。 近年来，包括f e c r _ n i 高温合金，t i a l 轻质合金，c o s m c u 、n d f e b 稀土永磁材料， y _ b a c u o 高温超导材料在内的一系列包晶合金以其特殊的物理、力学性能为人们所关注。 在对这些材料进行研究的过程中，人们发现通过包晶凝固形成的微观组织结构并非如以往描 述的那样单一，而是具有多种形态，如：初生相枝晶外包覆包晶相、稳定或亚稳相的单相枝 晶包晶相在初生相基体中弥散分布、垂直于生长方向的带状结构与共晶层状结构类似的层片 状组织等。除此以外，最近在y - b a c 小o 高温超导材料包晶反应过程中，还发现了包晶相在 液相中独立形核，进而通过液相扩散来完成包晶反应的现象，这与原有包晶相依附于初生相 形核的认识构成了明显的冲突。包晶凝固组织的多样性表明，原有包晶凝固理论存在明显的 不足，无法有效指导理论研究和生产实践。 包晶凝固微观组织的形成取决于包晶反应两相之间的形核与生长竞争，因而理解包晶凝 固微观组织的基础是对两相凝固过程及其相互关系的认识。通过深入研究包晶凝固机理，准 确解释包晶凝固微观组织形成机理和结构特征，有助于包晶凝固过程的有效控制，能够为具 有包晶转变的材料获得所需组织和性能提供理论指导。 1 2 包晶合金凝固的基本概念 东南大学硕士学位论文 1 2 1 包晶凝固的定义 一个固相和液相反应生成另一个固相的相变过程称为包晶反应，许多合金在凝固过程中 都涉及到二元或赝二元包晶反应3 1 ，如图1 1 所示，其典型特征是冷却时在包晶温度下初生相 0 【与液相l 反应生成包晶相p ，即l + 旺一p 。定义t p 为包晶温度，c 。、c 。、c 1 分别为此温度下 的初生相、包晶相和液相成分。成分介于c 。与c l 之间的合金在凝固时均可以发生一定程度 的包晶反应，统称为包晶合金。 图l - 1 包晶凝固相图，( a ) k l 对于k l 的情况， 人们同样将低于c p 的合金称为亚包晶，高于c p 的合金称为过包晶，此时介于c l 和c 。之间 的合金为亚包晶合金，而成分介于c 。和c 。之间的合金为过包晶合金。 一捌 一 一一釉留一拶一拶一( y 釉 两一 嗣 圈l 咖m p 昧圜p f i 娜p t 口扎 1 w 图1 - 2 包晶合金平衡凝固过程示意图 k 1 ：( a ) 亚包晶台金；( b ) 包晶合金；( c ) 过包晶合金 包晶合金平衡凝固可以描述如下【5 j ：当体系温度降低到初生相液相线以下时，初生相丌 始形核并且生长；当温度进一步降低到包晶温度t 口时，包晶相依附于初生相形核，并通过包 晶反应开始生长，直至参与包晶反应的两相中有一相完全耗尽。若液相先于初生相耗尽，则 获得的凝固组织为包晶相包覆初生相的结构；若初生相先于液相被耗尽，则剩余的液相将直 接转变为包晶相，最后获得完全由包品相构成的组织。 根据上述分析，包晶反应完成后，对k 1 的情形，包晶和亚包 晶合金的平衡凝固组织为完全的包晶相，过包晶合金的平衡凝固组织为初生相+ 包晶相( 如图 l 一2 ) 。 l2 2 包晶凝固的形核和生长 近年来，对包晶凝固的形核机理、生长机理方面都作了较深入的研究。形核机理方面， 早期在对f e c 相图的研究中，实验对象包括包晶合金和包晶成分范围附近的合金，采用的手 段是缓慢冷却大体积的合金熔体，用热电偶来测量合金的降温曲线。实验结果给出了两种类 璎的降温曲线，一类曲线仅出现一个包晶温度以下的反应平台，说明初生相与包晶相的形核 温度相当接近；而另一类曲线则出现了两个包晶温度以下的反应平台，分别对应了初生相的 形核和包晶相的形核。尽管这些实验的测试精度较低，但发现在f e c 相图体系中，相对于初 生相的形核，包晶相的形核过冷度要小得多。在一系列a 1 基包晶合金体系中，结合x 射线 分析和金相分析手段，对包晶相与初生相之间晶格取向及错配度进行了研究，发现包晶相与 初生相之问品格错配度低于9 ，并且随着晶格错配度增加，包晶相形核过冷度也有增大的趋 势。这些研究说明，由于晶格结构上的相似性，初始形成的初生相可以起到包晶相形核基底 的作用，从而显著减小包晶相的形核过冷度【6 j 。但是m u e l l e r 等人i ”在采用液滴法研究a 1 m n 包晶合金凝固的过程中，发现了不同的结果，在一个较宽的成分范围内，包晶相a 1 6 m n 难以 形核，他们认为这些材料的凝固组织的特点是包晶相只局部包裹初生相，导致包晶相从液相 中直接形核。后来人们在高温超导材料n d b a 2 c u 3 0 。( n d l 2 3 ) 和y b a 2 c u 3 0 ；( y 1 2 3 ) 的制备 过程中证实了这点。般认为，在多数非棱面材料中，包晶相依附于初生相形核，而在棱面 材料中，包晶相从液相直接形核。目前，对在快速凝固条件下包晶形核过程的研究逐渐增多， 这些研究发现，在远离平衡凝固的条件下，亚稳相取代稳定相从熔体中析出是包晶凝固过程 的一种普遍现象。 生长机理方匠，认为次生b 相的生长是包晶凝固的另 一重要过程。为了描述的方便，对于包晶反应l + c 【一6 ，一 般将这个过程划分为三个阶段：首先是液相l 与初生相直 接反应形成次生p 相层；紧接着p 相层通过固相扩散长大； 最后次生p 相依附于已形成的p 相上直接向液相中生长( 如 图1 3 ) 。在实际的包晶凝固过程中，初生a 相完全被b 相包 覆以后，后两个生长阶段是同时进行，无法截然分开的。当 图l - 3 包晶凝固的三个阶段f 8 ，9 熔体继冷却至温度低于包晶转变温度后，液相与初生相反应并向包晶相转变的驱动力增加， 但同时液相直接转变为包晶相的驱动力也显著增大，此时一部分包晶相的形成是通过后者来 垄堕查兰堡主兰些堡苎 实现的。随着凝固速度的提高，通过直接转变所获得的包晶相的比例有增大的趋势。由于在 液固反应阶段、固一固转变阶段以及直接凝固阶段都有包晶相生成，在分析包晶相比例时必 须考虑到这三个方面的因素。 1 2 3 包晶凝固组织选择及共生生长 包晶合金凝固过程中的相选择及其组织演化取决于凝固过程中的各种条件，如冷却速度、 界面移动速度、温度梯度、合金成分等，涉及到相关相和组织的热力学和动力学因素，及其 相互之间的竞争 1 。然而，如果要完全定量地对凝固过程中的相选择规律进行分析，需要处 理大量的非线性耦合因素，从技术上看还具有相当大的难度。在这种情况下，采用一些经验 性判据也能获得比较准确的结果，这就为包晶凝固组织选择预测提供了一些简单可行的方法。 在凝固过程中，不同的相之间存在两种竞争方式，即形核竞争和生长竞争。对于过冷条 件下的自由生长，由于形核所需的过冷度相对较大，一旦某一相开始形核，在形核和生长过 程中放出的大量相变潜热，就可能抑制其它相的形核及生长，因此相及微观结构形成主要取 决于形核竞争。而对于定向凝固条件下的强制凝固行为，由于存在形核及生长基底，通常两 相的形核过冷度较小，因此最终的相组成主要取决于不同相之问的生长竞争。 共晶合金凝固时，由于两相生长过程中在界面前沿形成成分互补的溶质场，可以导致两 相耦合生长形成层片状组织。而对于包晶合金，由于两固相之间存在生长竞争的关系，其在 凝固过程中是否能够相互耦合，以共生的方式生长就成为了人们争论的话题之一。c h a l m e r s 【l i 】 最早提出，除包晶成分点以外所有的亚、过包晶成分合金均可能存在两相的同时凝固，如果 两相均能够维持平界面生长，就可以形成类似于共晶凝固的共生生长组织。f 1 e m i n g s 【l 习认为 包晶合金的共生生长的成分范围应该在亚包晶区域，过包晶成分的合金不会发生共生生长。 此后l i v i n g s t o n 旧提出，亚、过包晶成分合金中高的温度梯度可以抑制初生相的枝晶生长从 而出现两相的共生生长。这些观点提出后，人们对实际合金体系的凝固组织进行了考察，早 期的研究结果并没有能够与这些分析取得很好的一致。 为考察上述分析的正确性，人们结合j a c k s o n 和h u l l t 提出的共生生长理论【，对包晶合 金体系进行了进一步的探索。b o e t t i n g e r 【l ”结合相图定性分析了包晶合金中的共生生长行为， 在高于包晶温度的情况下，界面前沿可以形成了一种类似于共晶凝固情况下的溶质分布场， 即液相与d 相平衡的界面上b 组分的含量高于液相与d 相平衡的界面上b 组分的含量；同时 相中的成分起伏与界面前沿的液相成分起伏恰好相反，相固相成分低于p 相固相成分并分 居于合金原始成分的两侧，这样就可以在共生生长界面前沿形成溶质b 组分向b 相前沿扩散， 而a 组分向q 相前沿扩散的局面，两相通过溶质场耦合并形成稳定的共生生长( 图1 4 ) 。 另外，还有部分研究者将共生生长归因于界面能或界面非平衡效应的影响所导致的包晶 相图向亚稳共晶相图的转变。p e r e p e z k 0 和b o c t t i n g e r 等【1 6 】首先将亚稳相图用于凝固组织的分 析，根据这一分析，若包晶亚稳相图中的次生相液相线亚稳延长线的斜率具有与稳定液相线 相反的符号，在高于包晶反应温度的位置发生一次反转，将导致亚稳包晶相图向共晶相图转 变( 图1 5 ) ，并使体系沿着亚稳共晶相图给出的凝固路径发展，从而使两相耦合生长成为可 第一币绪论 能。一些包晶相为化合物类型的合金相图即属于这种类型。在包晶的共生生长中，界面能在 层状结构形成中占据着极为重要的地位，由于共生结构具有的一些特征尺度，对凝固过程中 的界面过程及界面温度造成不可忽略的影响，使得共生结构的形成成为可能。l a r a i a 和 h e u e r 【1 7 】、刘永长等分别在t i a l 合金系中应用亚稳相图分析，考虑了张力修正效应，获得 了与共晶相图类似的相图结构，并与实验结果得到了较好的吻合。苏云鹏等【1 9 ，2 0 】在z n c u 合 金系中应用亚稳相图计算，也获得了与共晶相图类似的亚稳相图，这些研究成果说明界面能 或界面非平衡效应的影响将导致包品相图向亚稳共晶相图转变的观点越来越为人们所接受。 l 嚣谣鬃麟露戳鬣霞鬟鬻誉蠢瓣 q ) 骚嗣溢糕鬻鬻囊鬻菠懑 c 一 c f c 。t c 吖c w r c l r c i y 图1 4 负过冷度条件下的共生生长图卜5 亚稳包晶相图向共晶相图的转变 1 3 包晶合金国内外研究现状 1 3 1t i a l 、n i a l 商温合金 许多包晶合金金属间化合物的强度随温度升高不是连续下降，而是先升高后下降，这一 发现推动了新一轮金属间化合物的研究热潮。t i a 1 、n i a l 等合金作为高温结构材料进行研 究早在上世纪5 0 年代就己开始，但由于有严重的脆性，研究工作一直没有重大突破。1 9 8 9 年，s t 0 1 0 世”】发现加b 可以大大提高n i 3 a 1 金属间化合物的塑性，并解释了b 的作用，为解 决金属间化合物的脆性提供了可能。1 9 9 4 年，l e e 在n i a l 合金定向凝固过程中实现了包晶 相和初生相的耦合生长【2 2 】，而后b u s s e 等1 2 3 ，“l 采用b r i d g m a n 方法考察了亚包晶t i ( 4 8 5 4 协a l 合金的微观组织形态，发现在a l 含量为5 3 4 a t ，温度梯度为1 5 k 咖，凝固速 度为3 m m s 。时可实现初生旺t i 和7 一t i a l 两相的共生生长，其组织为交替平行的层片状组织。 查堕奎兰堡主兰堡笙苎 刘永长等 2 5 1 采用激光重凝法首次在亚包晶t i 。7 剐5 3 合金中观察到了高速带状结构，也实现了 c 1 t i 和v t i a l 的耦合生长，并认为该结构是以胞状与平界面交替生长形成的振荡组织，带状 结构的取向与固液界面平行，其形成归根于在绝对稳定界面生长附近生长速度的周期性波动。 1 3 2f e 基包晶合金 人们对f e 基包晶合金的实验研究还是比较深入和广泛的。u m e d a 等【2 6 j 研究了定向生长 过程中f e - n i 合金中初生5 相和包晶y 相的竞争生长问题，他们利用最大界面温度而不是最 小生长过冷度来解释包晶凝固中的相选择问题。在定向凝固中，在较高界面温度生长的相是 动力学稳定的，当给定正的温度梯度时，领先相将以稳定速度生长，而亚稳y 相的形成需要 获得形核过冷度，该过冷度是y 相的平衡液相线温度与6 相生长温度的差值。y 相一旦形核以 后，经历一个过渡区它将达到稳定生长。此时生长速度保持在等温速度，而界面温度将比6 相生长时高，即y 相的生长更接近于平衡凝固。k e c k l e r 等1 27 j 用电磁悬浮熔炼的方法研究了 过冷f e n i 熔滴的相选择、生长和界面动力学。在含7 5 3 5 a 慨n i 的情况下，稳定的y 相( c c p ) 在低过冷情况下形核和以枝晶形式生长。在含7 5 2 0 a t n i 的情况下，亚稳6 相在过冷度 大于临界过冷r 的情况下，因其具有低的固液界面能而首先形核和生长。再辉被处理为两 个阶段：亚稳6 相的初始枝晶生长，随后是枝晶间液体凝固成为稳定y 相。临界过冷r 随n i 含量的增加而增大，这可以由形核理论近似计算。对于n i 含量大于2 0 a t 的合金，实验中所 能达到的过冷度不足以使亚稳6 相形核。对于纯f e 和f e 一2 a t n i ，在所有过冷情况下 ( t 1 ，原始成分较大的合金在凝固冷却过程中，在较高 的温度就与液相线相交，较早地析出初生相，由于z n c u 合金中初生相和包晶相的晶格错配 度很小，在晶格结构上极为相似，能为之后的包晶相的形核提供现成的基底陋5 0 1 ，大大减小 了包晶相的形核过冷度。另一方面，基于平衡凝固相图杠杆定律，c u 组分越大，析出的初生 2 2 第三章z c u 包晶含金常规凝固组织的形成与分析 相也越多，为包晶相形核提供的基底大大增加，使得包晶相更容易形核，在较小的过冷度下 就能实现。图中观察到，含c u 较高的z n 4 0 0 c u 合金，水冷金属型凝固条件下，由于冷却 速度较大，使得台金在极短的时间内就析出较多的初生相，此时包晶相开始形核过冷度接近 于o k 。 p 与 刨 佥 捌 蜒 醴 鞭 隶 罂 咯 删 图3 1 3z 一c u 合金三种常规凝固条件下包晶相开始形核过冷度随不同成分的变化趋势 换个角度思考，我们可以简要分析包晶合金同一成分在不同冷却速度下包晶相开始形核 所需过冷度的变化趋势( 图3 一1 4 ) 。从图中可以观察到，同一成分的合金在不同凝固方式下， 包晶相形核过冷度随冷却速度的增加呈现减小的趋势。随着凝固方式从砂型一金属型一水冷 金属型变化，冷却速度不断提高，由3 5 2 分析可知，相相比例有增加的趋势，使得包晶相 容易形核，形核过冷度减小。 p 日 _ i 赵 史 捌 蟮 龄 彀 束 罂 略 司 图3 1 4 不同成分的z c u 合金包晶相开始形核过冷度在不同凝固方式下的变化趋势 东南大学硕士学位论文 3 6z n c u 合金速凝薄片样品的凝固组织 在对z n c u 包晶合金常规凝固组织研究的基础上，应用模拟“片铸”工艺的设备对z n c u 合金速凝薄片的组织进行了分析，该工艺装置的基本原理是在动力驱动下浇包以一定的速度 水平运动，浇包中的的金属液通过包底的缝隙浇口浇注到三块不同厚度的激冷块上，形成金 属速凝薄片，使用不同厚度的激冷块时，可得到不同的激冷效果，实验中采用l o i m 、2 0 m m 和3 0 m m 三种不同厚度的激冷块，形成厚度为o 5 2 脚的金属薄片，取薄片的横截面观察 组织形貌。 图3 1 5 、3 1 6 、3 1 7 、3 1 8 所示为z n c u 合金速凝薄片的典型微观组织： ( a ) ( b ) ( c ) 图3 1 5z n 2 0 0 c u 合金速凝薄片试样微观组织形貌 ( a ) 冷却块厚度一3 0 m m ：( b ) 冷却块厚度_ 2 0 m m ：( c ) 冷却块厚度= 1 0 m m ( a )( b ) ( c ) 图3 1 6z n 一2 7 5 c u 合金速凝薄片试样微观组织形貌 ( a ) 冷却块厚度一3 0 m m ；( b ) 冷却块厚度_ 2 0 m ；( c ) 冷却块厚度；l o m m 第三章z n c u 包晶合金常规凝固组织的形成与分析 ( a ) ( b ) ( c ) 图3 1 7z n 3 0 0 c u 合金速凝薄片试样微观组织形貌 ( a ) 冷却块厚度= 3 0 m m ；( b ) 冷却块厚度- 2 0 m m ；( c ) 冷却块厚度= 1 0 m m ( a )( b )( c ) 图3 一1 8z n 一4 0 0 c u 合金速凝薄片试样微观组织形貌 ( a ) 冷却块厚度- 3 0 m m ；( b ) 冷却块厚度= 2 0 m m ；( c ) 冷却块厚度= 1 0 m m 上述微观组织中，白色弥散分布的为相，黑色基体为”相。四种合金成分下，所得的 微观组织除了初生相在体积分数上有差异外，在组织生长特征和微观形貌特征上都没有明 显的差异，均为细小的雪花状初生相弥散分布在”相基体上的组织。 当金属熔体与冷却块表面接触时，存在从熔体到冷却块表面的热传输，强烈的热传输效 应构成激冷条件，固相扩散来不及进行，使得熔体在整个体积范围内迅速生成大量的形核核 心，这些形核核心来不及长大，形成细小的晶粒存在于最后的凝固组织中。可见该工艺条件 形成的较大的冷却速度，只能使包晶合金的组织得到细化。 3 7 本章小结 1 、对四种成分合金在不同凝固条件下的微观组织进行了研究，结合平衡相图和亚稳相图， 对不同凝固条件下微观组织的形成机制进行了探讨，认为在常规凝固条件下，其s 相形成机 制主要为在较高的温度条件下以初生相的形式生成。 2 、对于不同成分的合金试样。凝固组织中相比例随着原始合金中c u 组分的提高呈现 增加的趋势。在同一成分合金中，相比例随铸型冷却能力的提高也呈现增加的趋势。 3 、实验所得z n c u 合金包晶相形核过冷度的范围为( o 2 1 2 2 ) k ，与k e r r 经过大量 查塑查兰堡主堂些笙苎 实验研究得出大多数包晶合金包晶相形核过冷度在( 0 1 5 ) k 的观点吻合。 4 、同一成分的合金在不同的凝固方式下，包晶相形核过冷度随冷却速度的增加呈现下降 的趋势；在同种铸型凝固条件下，包晶相形核过冷度随含c u 量的增加也呈现减小的趋势。 5 、制备了z n - c u 包晶合金速凝薄片样品，对其微观组织进行了初步研究，该工艺条件下 合金的晶粒明显细化。 第四章z n - c u 包晶台金定向凝围组织的形成与分析 第四章z n c u 包晶合金定向凝固2 组织的形成与分析 采用两种定向凝固铸型，制备了z n 一2 0 0 c u 、z n 2 7 5 c u 、z n 一3 o o c u 、z n 一4 0 0 c u 四种成分合金的样品，分析了定向凝固条件对凝固微观组织形成的影响，最后对5 # 铸型得到 的层片状凝固组织的组织特征作了详细分析，并运用亚稳相图分析了该层片状凝固组织的形 成机理。 4 14 # 铸型定向凝固样品的微观组织 4 # 铸型定向凝固铸型为整体预热四周保温底部喷水冷却的铸型，图4 一l 给出了四种成分 的z n c u 包晶合金在该铸型凝固条件下得到的典型凝固组织形貌。 2 ：本文所述的定向凝固是指采用本文作者设计的两种定向凝固装置所进行的凝固方式，有别于b r i d g e m a n 定向凝固方式。 2 7 东南大学硕士学位论文 图4 - 14 # 铸型定向凝固条件下获得的z n - c u 合金试样纵截面微观组织形貌( 箭头为生长方向) ( 8 ) z n 一2 0 0 c u ；( b ) z n - 2 7 5 c u ；( c ) z 3 0 0 c u ：( d ) z n 一4 0 0 c u 从图中可以观察到，该定向凝固条件下获得的组织呈现一定的方向性生长，微观组织均 为定向生长的白色初生相分布在q 相的黑色基体上，但由于成分的不同，初生s 相的体积 分数明显不同( 见表4 1 ) ，其组织形貌也发生变化：随着含c u 量的增加，由z n 2 0 0 c u 合金的连续定向的棒状相发展成为z n 4 0 0 c u 的连续定向的树枝晶状相。 表4 1z n c u 合金在4 # 铸锭凝固组织中相相比例( 单位：) c “k1 3 1 21 3 4 5 z n k8 6 8 88 65 5 “，f 押1 ”篇訾 j j j 1 1 二i 二j _ 二h ，二1 i 图4 - 24 # 铸型定向凝固条件下获得的z - 3 o o c u 组织中的相鉴定 选取z n - 3 0 0 c u 合金所得的定向凝固组织进行s e m 分析，运用能谱分析了初生相的成 分( 如图4 - 2 ) 。与光学显微镜照片中组织特征相对照，光学显微镜下观察到的e 相树枝晶形 笙婴空圣! ：兰竺皇曼全垒窒塑塑塑望堡塑堑些皇坌堑 态在高倍扫描电镜下呈现胞状形态，其胞状中心( “+ ”所示测定点) 含铜1 3 1 2 。 该定向凝固条件下，由于铸型整体预热至液相线温度以上，底部喷水冷却，铸锭内部能 形成从上向下的温度梯度，导致初生相沿择优方向生长，从而形成定向生长的凝固组织。 图4 - 34 # 铸型定向凝固条件下获得的z n - c u 台金试样横截面典型微观组织形貌 ( a ) z n 3 0 0 c u ；( b ) z 4 0 0 c u 与枝晶生长方向垂直的横截面的典型微观组织如图4 3 所示。这种初生枝晶镶嵌在q 相的基体上的组织，文献中把这种组织记为s 以 4 9 】。 图4 4 单向热流控制z n c u 合金铸锭内部典型微观组织分布 该定向凝固条件下，在成分为z n 4 0 0 c u 合金的试样其它区域的微观组织观察中，我 们发现了如图4 4 的组织变化趋势，从( a ) 到( d ) 的顺序为沿试样纵截面逐渐向上远离激冷面的 组织，反映了在具有一定的单向热流凝固条件下，铸锭内部的组织分布情况，( a ) 、( b ) 中可以 看到组织形貌存在明显的分界线，分界线以上的枝晶组织明显粗化，( c ) 、( d ) 中的微观枝晶组 2 9 查堕茎兰堡主兰些堡墨 织进一步粗化，这是由于铸型采用底部喷水冷却方式，上部区域散热较慢造成的。( e ) 、( d 分别为接近试样底部和远离试样底部横截面的微观组织形貌。 4 25 # 铸型定向凝固样品的微观组织 5 # 定向凝固铸型为四周保温底部喷水冷却的铸型，在该铸型条件下，纵向截面的组织见 图4 5 。 图4 _ 55 # 铸型定向凝固条件下获得的z c u 合金试样纵截面微观组织形貌( 箭头为生长方向) ( a ) z n 2 0 0 c u ：( b ) z n - 2 7 5 c u ；( c ) z n 3 c u ：( d ) z n 一4 0 0 c u 第四章z n c u 包晶合金定向凝固组织的形成与分析 图4 _ 65 # 铸型定向凝固条件下获得的z n - 3 o o c u 合金试样横截面典型微观组织形貌 图4 6 给出了z n - 3 0 0 c u 该层片状微观组织的横截面形貌，与图4 3 有较大差别。对照 观察表明，该定向凝固条件下获得的组织在纵截面方向上均呈现一定的方向性，微观组织为 定向生长的有序的层片状( + t 1 ) 组织，可以观察到少量的等轴相镶嵌，文献中把这种组 织记为m9 1 ，它已经与通常意义上的包晶凝固中的组织形态有了明显区别，马东等人 5 1 5 2 】 认为其凝固过程中相界面上的能量和质量传输过程均可能发生了改变，从而导致凝固路径发 生改变。 4 34 # 和5 # 铸型差异分析 表4 ，24 # 和5 # 铸型异同点比较 异同点相同点 不同点 铸型类冷却水流量冷却水温度铸型内径型壁温度底部材质 铸型高度 液相线以上 4 # 铸型 4 5 0 0 m i ，o2 0 击3 l m m 不锈钢1 0 0 m m 5 0 5 # 铸型4 5 0 0 m l m2 0 m 3 1 m m2 5 紫铜6 5 m m 4 # 和5 # 两种铸型条件下得到的组织形貌有着显著的差异，表4 2 对两种铸型进行了比较， 两种铸型冷却水流量和冷却水温度都相同，所不同的是铸型的型壁温度和通过底部散热的材 质：其次我们考察了金属液浇注过程中铸锭内部的冷却曲线( 如图4 7 ) ，冷却曲线的平滑情 况反映了温度波动情况，从图中t 。值大小和曲线平滑情况可以看出两点显著的差异： ( 1 ) 图( a ) 的4 # 铸型的冷却速度( t i = 9 6 8 s ) 较图( b ) 的5 社铸型的冷却速度( t l = 2 0 3 s ) 慢： ( 2 ) 4 释铸型铸锭内部的温度波动远远大于5 f 铸型铸锭内部的温度波动。 东南犬学硕士学位论文 5 d 。 p 划铷 璋 2 0 n 5 一4 9 _3d0 创 娟】o o 1 0 0 0 1 2 3 4 0 0 s o o6 瑚8 0 00 们1 0 。od 拎却时问( 0 ( a ) 图4 7z n c u 合金铸锭在两种定向凝固条件下的冷却曲线 ( a ) 4 # 铸型：( b ) 5 # 铸型 两种定向凝固条件下，底部均为喷水冷却，铸锭内部均能形成单向的热流，从而形成定 向的温度梯度，导致晶粒组织沿择优方向生长，其生长的方向由热流方向和晶粒取向确定， 最终形成定向生长的凝固组织。但是4 # 铸型由于预热的原因，型壁温度较高，存在一定的过 热，影响了铸型的冷却效果，导致整体冷却速度变慢，铸锭沿型壁的散热很难进行，从而在 铸锭内部产生较大的温度波动，温度波动的产生是由热对流引起的，温度波动的大小与对流 的强弱密切相关【l2 ，”j ，故4 # 铸型铸锭的热对流影响较强；而5 # 铸型在浇注前未经预热，底部 冷却水通过导热率较不锈钢大的紫铜板较快地带走热量，t 1 值较小，冷却曲线较为光滑，铸 锭内部温度波动较小，其对流影响也较弱。 已有研究表明口”，”，金属液凝固过程中，若存在强烈的过热、对流等干扰因素，将改 变凝固界面形状，从而影响晶粒组织的生长方向和微观形貌，有时会使枝晶主干发生折断、 折弯( 如图4 1 c ) ，有时甚至会使连续的枝晶碎化成胞状而弥散在基体中( 如图4 1 a 、b ) ，因 此，采用对流作用较弱的5 # 铸锭，一方面温度波动较小，金属液运动稳定，另方面底部紫 铜板的设计，减小了初生相和包晶相的形核过冷度，且底部的稳态冷却水能使铸锭内部形成 单向的温度梯度，能实现定向的非平衡效应，通过溶质场的扩散耦合效应，使得组织中出现 了一种类似共晶生长的层片状凝固组织。 值得说明的是，前一章中3 # 铸型的t 一值更小，冷却速度比5 # 铸型更大，所得铸锭内部的 温度波动也很小，却没有观察到定向生长的层片状微观组织，其原因是由于水冷金属型的内 部结构为冷却水通过型壁环绕进行冷却的，见图2 2 ，热量从铸型周壁快速散出，型壁的散热 速度高于铸型底部的散热速度，在铸锭内部所取试样处未能形成定向的温度梯度，无法实现 定向的非平衡效应，从而只观察到发达的初生树枝晶镶嵌在”基体上的组织。因此，该类 似共晶生长的层片状凝固组织的形成，起主要作用的不是合金凝固过程的冷却速度，而是单 向的温度梯度导致的非平衡凝固效应。 4 4z n c u 包晶合金层片状结构及分析 前述研究中，在5 # 铸型凝固条件下，z n l 3 o o c u 合金凝固组织中观察到了与共晶层片 3 2 0 i；一 冷 塑巴兰! ! ：生里曼全全塞塑翌望望堡塑兰些兰坌塑 状结构类似的层片状组织，同时在z n 2 o o c u 、z n - 2 7 5 c u 以及z n - 4 o o c u 这三个包晶 合金成分中也都观察到了层片结构内镶嵌初生相的凝固组织，如图4 8 所示。这说明了包 晶两相耦合生长组织在包晶合金组织中具有一定的普遍性，从而以实验推翻了以往所认为的 除包晶成分点以外或仅在亚包晶区域或仅在过包晶区域才可能发生l ，”j 的论点。 考虑到z n 3 0 0 c u 合金凝固组织中层片结构的典型性和代表性，对其进行了重点考察， 在分析层片状微观组织结构特征的基础上探讨其形成机理。 图4 - 8 不同成分z n c u 合金获得的层片状凝固组织 4 4 1 层片状组织微观组织与成分分析 z n 3 0 0 c u 合金的定向凝固组织如图4 9 所示。这种在部分区域内有序排列的组织形态， 与常规凝固条件下包晶合金中观察到的微观组织形态明显不同，也与一般意义上的包晶组织 东南大学硕士学位论文 有显著差异。 ( a )( b ) 图4 9 光学显微镜下的z n 3 0 0 c u 层片状凝固组织形貌 考虑到采用光学显微镜观察不能为凝固微观组织形貌观察提供足够的结构细节，在s 试o n 场发射扫描电子显微镜上对该层片状组织的微细结构进行了进一步分析。图4 1 0 给出了 z n 3 0 0 c u 合金样品中层片状结构的s e m 照片，从图中可以看出层片状组织呈现有序排列 的定向生长构成层片状结构，还可以观察到，层片状n 相之间有相互融合的迹象，可以从中 观察到，定向温度梯度条件下获得的z n c u 层片状结构与通常意义上的包晶凝固组织有明显 区剐。 ( a )( b ) 图4 1 0 扫描电镜下的z n 3 0 0 c u 层片状凝固组织形貌 图4 1 1 为该层片状结构的能谱分析图，“+ ”为成分测定点，分别测定了q 层片和层间 相的成分，它们的成分偏离平衡相图中的、1 1 相区，相含c u 量降低到8 2 0 ，_ 1 1 相含c u 量有所提高，为5 6 6 ，位于( 十n ) 相区，都为偏离平衡状态的非平衡组织，也正体现了层 片状n 相之间成分的相互融合。 第四章z n c u 包晶合金定向凝固组织的形成与分析 一篙掣 ” ( a ) 。 i 1 u l - j r 一- h c h 嚣0 5 6 60 5 8 2 z h x9 4 _ 3 49 4 1 8 一怒等f ” ( b ) p i。 一 “o j - - i i c 并0 8 2 00 84 2 z h x9 l8 09 1 5 8 图4 1 1z n 3 0 0 c u 合金层片状组织能谱图及成分分析 ( a ) 对应5 - 3 ( a ) 的测定点；( b ) 对应5 - 3 ( b ) 的测定点 4 4 2 层片状组织相结构鉴定 定向凝固条件下的z n c u 包晶合金层片结构明显的特征就在于其有序性，包括排列方式 和间距两个方面的有序性。这种有序性在常规凝固条件下所得凝固组织里是不存在的；相反， 这种结构上的规则性与共晶层片结构相当类似。但共晶层片结构是由两相通过溶质场和温度 场之间的耦合生长而形成的，片层由两个不同的相构成，要考察上述包晶层片结构与共晶层 片结构的相似性，在考察组织形貌之外，还需要对其相结构进行分析。 们 口 u 2 叭， 图4 一1 2z n - 3 0 0 c u 层片状凝固组织的c u k ，x 射线衍射图谱 图4 1 2 给出了z n _ 3 o o c u 合金凝固组织的x 射线衍射图谱，经分析得出组织中存在两 个相：较强的衍射峰对应于固溶了少量c u 的z n 晶格，即q 相( z n ) ：一些较弱的峰则对应 于固溶了较多c u 的z n 晶格，即相( z n 5 c u ) 。依据x 射线衍射图谱计算： v ， 相体积分数一彘2 2 3 h 1 ) 东南大学硕士学位论文 式中，、l 分别代表8 相、t 1 相的x 射线衍射峰强度。根据平衡相图杠杆定律可以得 出z n 一3 0 0 c u 合金在平衡凝固下相体积分数为1 3 ，该定向凝固条件下所得的凝固组织 中相体积分数高于平衡凝固下得到的8 相体积分数。 观察到的相峰值不是特别明显，这有两个方面的原因：一是凝固组织中相的相体积 分数较低，因而衍射峰的强度较弱；二是由于相和q 相的晶格类型一致，而且晶格常数也 相当接近，两相在衍射峰上有重合现象，相强度较低的衍射峰容易被t 1 相的峰所湮没。需 要说明的足，x 射线衍射是一种统计性较强、半定量的相结构分析方法口”，仅仅能够给出相 的种类、相体积分数的粗略信息。 4 4 3 层片间距测量 用扫描电子显微镜电子探针测距功能对z n 3