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第三章无机材料的热学性能 热容 热传导 热膨胀 热稳定性 研究宏观热性能与微观本质的联系 材料各种热性能的物理本质均与晶格热振动有关 晶格热振动 晶体点阵中的质点 原子 离子 总是围绕着平衡位置作微小振动 1 牛顿第二定律 m为质点的质量 xn为该质点的位移 xn 1与xn 1分别为相邻质点的位移 为微观弹性模量 温度越高 频率和振幅越大 能量越高 2 由于材料中质点间存在着很强的相互作用力 因此一个质点的振动会使临近质点随之振动 因相邻质点间的振动存在着一定的位相差 使晶格振动以弹性波的形式 又称格波 在整个材料内传播 如果振动着的质点中包含频率甚低的格波 质点彼此之间的位相差不大 则称为 声频支振动 格波中频率甚高的振动波 质点间的位相差很大 临近质点的运动几乎相反时 频率往往在红外光区 称为 光频支振动 3 离子晶体的光频支振动产生变化的偶极矩 发出电磁波 能量 其强度决定于振幅大小 频率与红外光接近 这是热辐射的主要原因 4 3 1无机材料的热容 热容 物体温度升高1K所需要增加的能量 比热容 一克物质的热容 J K g 摩尔热容 一摩尔物质的热容 J K mol 平均热容 物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值 5 恒压热容大于恒容热容 Cp Cv Q为热量 E为内能 H为焓 V0是摩尔容积 6 对于凝聚态物质Cp与Cv低温下差别不大 高温下差别较大 7 元素热容定律 杜隆 珀替定律 恒压下元素的原子热容为25J K mol 轻元素小于此值 适用于高温条件 一 晶态固体热容的经验定律和经典理论 化合物热容定律 柯普定律 化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和 解释 谐振子热容与温度无关低温情况不适用 需用量子理论解释 E 3NkT 3RT 8 二 晶态固体热容的量子理论回顾 根据麦克斯威尔 波尔兹曼分配定律可导出 温度T时 一个振子的平均能量为 9 固体的摩尔热熔为 计算cv必须知道 i 而谐振子的频谱是很难测得的 实际上采用简化的模型 化简得 1摩尔固体中有N个原子 N为阿伏伽德罗常数 每个原子的热振动自由度是3 因此1摩尔物质的平均能量为 10 假设 前提 每一个原子都是一个独立的振子 原子之间彼此无关 并且都以相同的角频 振动 则 1爱因斯坦模型 称为爱因斯坦比热函数 令称为爱因斯坦温度 则 当温度很高时T E 则 与杜隆 珀替公式一致 11 当温度较低时 即T E时 此式表明cv值按指数规律随温度变化 与实验不符 实验是按T3规律变化 低温区域 按爱因斯坦模型计算的cv值与实验值相比下降太多 爱因斯坦模型的前提 假设 有问题 实际固体中原子的振动不是孤立地以相同频率振动 原子振动间有耦合作用 尤其低温情况更显著 12 2德拜比热模型 德拜考虑了晶体中原子的相互作用 晶格中对热容的主要贡献是波长较长的声频支在低温下的振动占主导地位 声频波的波长远大于晶体的晶格常数 可以把晶体近似为连续介质 所以声频支的振动也近似地看做是连续的 具有从0到 max的谱带 max由分子密度及声速决定 称为德拜特征温度 称为德拜比热函数 温度较高时 T D cv 3Nk 3R 25J K mol 即杜隆 珀替定律温度很低时 T D 计算得 13 德拜模型的T3定律与实验的结果吻合的相当好 但不能完全符合事实 因为晶体毕竟不是一个连续体 德拜模型适用范围是原子晶体及较简单的离子晶体 对于具有复杂分子结构的化合物 由于具有各种高频振动耦合而产生较大偏差 对于多晶多相无机材料 情况更复杂得多 14 三 无机材料的热容 根据德拜的热容理论 高于德拜温度 D时 热容趋于常数25J K mol 低于 D时与T3成正比 不同材料的 D不同 取决于键强度 材料的弹性模量和熔点等 通常为材料熔点的1 5 1 2 不同温度下某些陶瓷材料的热容 15 无机材料的摩尔热容与材料结构的关系不大 但单位体积热容 宏观热容 与气孔率有关 多孔材料因为质量轻 所以热容小 摩尔比为1 1的不同形式的CaO SiO2的热容 16 材料热容与温度的关系应由实验精确测定 经验公式 cp的单位为4 18J mol K 材料的热容温度关系经验方程系数可查表得到 较高温度下 固体化合物的摩尔热容 较高温度下 复合材料的摩尔热容 Cp a bT cT 2 ni 化合物中元素i的原子数 Ci 化合物中元素i的摩尔热容 gi 材料中第i种组成的重量百分数 ci 材料中第i种组成的比热容 17 3 2无机材料的热膨胀 一 热膨胀系数 热膨胀 物体体积或长度随温度的升高而增大的现象 l为线膨胀系数 温度升高1K时 物体的相对伸长 物体在温度t时的长度lt为 l随温度升高而增大 无机材料的热膨胀系数一般都不大在10 5 10 6数量级体积随温度的升高而增长 v为体膨胀系数 lt l0 l l0 1 t t Vt V0 1 V t 18 对于各向同性立方体有 l很小 略去二次项以上的高次项得 则 v 3 l 对于各向异性晶体有 略去二次项以上的高次项得Vt V0 1 a b c t v a b c 公式中的 均为指定温度范围内的平均值 Vt V0 1 3 l t Vt V0 1 V t 19 某些无机材料热膨胀系数与温度的关系 膨胀系数的精确表达式 一般所说的耐火材料的线膨胀系数是指20 1000 范围内的平均线膨胀系数 膨胀系数是无机材料的重要参数 决定着热应力大小 封接玻璃 石墨强度 热稳定性 20 二 固体材料热膨胀机理 本质 点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大 在讨论热容问题时 近似的认为质点的热振动是简谐振动 对于简谐振动升高温度只能增大振幅 不会改变平衡位置 那么质点间的平均距离也就不会因温度的升高而改变 也就不会存在热膨胀 这种结论显然是错误的 也是与实验不符的 造成这种错误的原因是 晶格振动中 相邻质点间的作用力是非线性的 作用力并不简单地与位移成正比 21 r r0时合力曲线斜率很大 斥力随r增大很快r r0时合力斜率不大 引力随r增大要慢一些质点振动的平均位置要向右移动 即r0要增大 温度越高 振幅越大 质点在r0两侧受力不对称情况越显著 平衡位置向右移动越多 相邻质点间平均距离增加越多 晶胞参数增大 体积膨胀 晶体中质点间引力 斥力曲线 22 质点振动非对称性示意图 温度越高 振幅越大 平衡位置偏离越远 晶体膨胀越大 23 热膨胀的次要原因 晶体中各种热缺陷的形成 肖特基缺陷 24 三 热膨胀和其他性能的关系 1 热膨胀和结合能 熔点的关系 结合能越大 熔点越高膨胀系数越小 25 2 热膨胀与温度 热容的关系 斜率的倒数与膨胀系数物理意义相同 因此 温度越高膨胀系数越大 热膨胀是温度升高质点热振动能量增大的结果 而升高单位温度时能量的增量是热容的定义 因此热膨胀与热容密切相关并有相似规律 26 Al2O3的热容与热膨胀系数在宽广的范围内的平行变化 27 3 热膨胀和结构的关系 1结构紧密的晶体膨胀系数 无定形 非晶 物质的膨胀系数 疏松结构容纳体积膨胀 2晶形转变容易引起体积变化 氧化锆 3各向异性导致整体的膨胀系数为负值 28 第i部分内应力 四 多晶体和复合材料的热膨胀 总内应力为零 i是第i部分的应力 v是复合体的平均体积膨胀系数 i是第i部分组成的体积膨胀系数 T是从应力松弛状态算起的温度变化 29 内应力有时会导致胚体内部产生微裂纹 从而使材料在加热时产生反常的低膨胀系数 超过某一温度后膨胀系数才与单晶膨胀系数相一致 气孔对于膨胀系数的影响很小 30 五 陶瓷制品表面釉层的热膨胀系数 陶瓷釉层的膨胀系数应略小于胚体的膨胀系数 陶瓷釉层膨胀系数大于胚体则容易产生龟裂 降低强度陶瓷釉层膨胀系数小于胚体太多 则容易产生脱釉 31 不同无机材料的热传导能力不同大部分氧化物陶瓷导热性不好可作为热绝缘体过渡族金属的碳化物 氮化物及部分单质 金刚石 石墨 导热性较好可作为导热体 3 3无机材料的热传导 32 一 固体材料热传导的宏观规律 傅里叶定律 的物理意义 单位温度梯度下 单位时间内 通过单位垂直面积的热量 单位 J m K s 或W m K Q热量 S截面积 t时间 导热系数 热导率 式中负号表示热流是沿温度梯度向下的方向流动 33 傅里叶定律适用于稳定传热条件 在热的传播方向上各处的温度恒定 对于非稳定传热条件 单位面积上温度是随时间变化的变化率 为密度 Cp为恒压热容 34 二 固体材料热传导的微观机理 热量是由晶格振动的格波传递的格波按照频率大小分为声频支和光频支 35 1 声子和声子导热 温度不太高时 光频支可忽略每个质点的振动看成简谐振动 谐振子的能量是量子化的 为h 的整数倍每个质点振动的传递在整个固体内可看成是弹性波传递 即声波在材料内传递 声波的量子即为声子 能量为h 格波的传递可以看成是声子之间的碰撞 与气体导热类似 因此有 36 声频支的体积热容和平均自由程与声频支频率有关因此一般式为 平均自由程l 声子之间互相碰撞的平均距离 碰撞 散射 几率越大 平均自由程越小 热导率越低 平均自由程还与频率和温度有关 频率为音频频率时波长长 格波容易绕过缺陷 自由程增大 温度升高 振动频率加快 碰撞次数增多 自由程减小 但减小有一定限度 高温时平均自由程最低限度为几个晶格间距 低温时平均自由程最高限度为晶粒尺寸 37 2 光子导热 固体中分子 原子 电子的振动和转动等运动状态的改变辐射出频率较高的电磁波 波长在0 4 40 m范围的可见光和红外光热效应较强低温时辐射微弱 高温时辐射较强 辐射能量与温度的四次方成正比 是斯蒂芬 波尔兹曼常数 为5 67 10 8W m2 K4 n是折射率 v是光速 3 1010cm s 38 2019 12 27 39 容积热容 光在介质中的速度 光子传导的热导率 lr为光子的平均自由程与材料对辐射线的透明程度有关 不透明 吸收大 平均自由程小 辐射热传导率低 40 三 影响热导率的因素 1 温度低温下声子导热 v可看做常数c在低于德拜温度下与温度T的三次方成正比 高于德拜温度为常数l随温度升高而减小 41 42 很低温度下 l与晶粒尺寸接近 近似为常数 c随T的增大而呈三次方增大 所以热导率先迅速增大 当达到一定温度时 l要减小 而c也不再与T的三次方成比例 而是趋于常数 所以热导率减小 继续升高温度 l几乎达到下限 几个晶格尺寸 c也几乎为常数 因此热导率趋于常数 温度再升高则光子导热站主导 热导率再次升高 43 2 显微结构的影响 1 结晶构造的影响晶体结构越复杂 格波受到的散射越严重 平均自由程越小 热导率越低 2 各向异性晶体的热导率膨胀系数低的方向热导率高 3 多晶体与单晶体的热导率多晶体散射大 平均自由程小 热导率低于单晶 4 非晶体的热导率不同温度下平均自由程几乎不变 均很小 44 单晶与多晶热导率对比 45 非晶体的热导率与温度关系 46 晶相与非晶相共存时 热导率与温度的关系 1 当材料中所含有的晶相比非晶相多时 在一般温度以上 它的热导率将随温度上升而稍有下降 在高温下热导率基本上不随温度变化 2 当材料中所含的非晶相比晶相多时 它的热导率通常将随温度升高而增大 3 当材料中所含的晶相和非晶相为某一适当的比例时 它的热导率可以在一个相当大的温度范围内基本上保持常数 47 3化学组成的影响质点原子量小 密度小 杨氏模量大 德拜温度高 则热导率大 48 杂质和缺陷增加散射 减小平均自由程 降低热导率固溶体降低热导率取代元素的质量和大小与基质相差越大 取代后结合力改变越大 对热导率影响越大 49 4复相陶瓷的热导率 MgO Mg2SiO4的热导率 50 5气孔的影响 小而均匀分散的气孔可看成分散相 其热导率可近似为零 气孔率的增大降低热导率多孔材料可作为保温材料 非大贯穿孔 多空材料光子散射严重 平均自由程减小 光子热导率低粉末和纤维材料气孔率高可作为保温材料 珍珠岩 石棉 s是固相的热导率 p是气孔的体积分数 51 3 4无机材料的热稳定性 热稳定性 材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力 又称抗热震性 通常无机材料热稳定性比较差抗热冲击断裂性 材料抵抗由于热作用而瞬时断裂的性能抗热冲击损伤性 材料抵抗由于循环热作用而缓慢破坏的能力 52 一 热稳定性的表示方法 应用场合不同要求不同 测试方法也不同 目前无统一的热稳定性的数学模型 日用瓷 加热不同温度然后冷却 直至试件发生龟裂 以实验次数表征耐火材料 加热至580 保温40min后在10 20 水中冷却3min或空气中冷却5 10min 重复操作直到失重20 以重复次数来表征 高温陶瓷 加热到一定温度后在水中急冷 然后测抗折强度的损失率来评定热稳定性 53 热应力 由于材料的热膨胀或收缩引起的内应力 假如有长度为l的各向同性的均质杆件 温度从T0升高到T1 杆件若自然膨胀应膨胀 l 若杆件两端固定 则不会膨胀 相当于将长度为 l l 的杆件压到l的长度 则杆件内应承受压应力 应力大小为 如果冷却过程中两端固定则材料内部承受拉应力 无机材料通常抗压不抗拉 冷却过程产生的拉应力容易使材料断裂 二 热应力 54 平板玻璃快冷温度和应力分布示意图 55 平板玻璃以恒定速率冷却温度和应力分布示意图 56 陶瓷薄板的热应力图 57 求得 根据广义虎克定律 t 0的瞬间 x和z方向上的应力最大 max 如果恰好达到材料的极限抗拉强度 f 则开裂 代入上式 根据广义虎克定律 58 三 抗热冲击断裂性能 1 第一热应力断裂抵抗因子R 骤冷时的最大温差 2 第二热应力断裂抵抗因子R 散热使热应力得到缓解 1 热导率越大 传热越快 应力很快缓解 2 制品越薄传热通道越短 容易很快温度均匀 3 表面散热速率越快 温差越大应力越大 表面传热系数h 材料表面比周围环境温度高1K 在单位面积上 单位时间带走的热量 J m2 s K 59 令rm为材料的半厚 cm hrm 为毕奥模数 无单位 越大 热稳定性越差无机材料的实际应用中 不会瞬时产生最大应力 max 而是由于散热等因素使 max滞后发生 且数值也减小 设减小后的实测应力为 令为无因次表面应力 具有不同 的无限平板的无因次表面应力随时间变化曲线 60 S S Manson 第二热应力断裂抵抗因子 考虑导热 61 3 冷却速率引起材料中的温度梯度及热应力 厚度为2rm的无限平板 降温过程中 内外温度分布呈抛物线形 如图 无限平板剖面上的温度分布图 Tc T kx2 dT dx 2kx d2T dx2 2kTc Ts krm2 T0 d2T dx2 2k 2T0 rm2 k T0 rm2 62 cp称为导温系数或热扩散率表面温度Ts低于中心温度Tc引起表面张应力 其大小正比于表面温度与平均温度Tav之差 Tav Ts 2 Tc Ts 3 2T0 3临界温差时 则 第三热应力因子 63 四 抗热冲击损伤性 对于含有微孔材料及非均质材料 热弹性力学推导的抗热冲击断裂性不适用 10 20 气孔率的耐火砖具有更好的抗热冲击损伤性 而气孔率的增加降低热导率和强度 按照热弹性力学观点R与R 都应该减小 因此强度 应力理论无法解释 而应