典型污染物转归与效应SJPPT课件.ppt

1 5 1重金属元素有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物 在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响 有毒重金属来自于矿物冶炼 材料加工和制成品应用等发生源 通过各种渠道散入环境 重金属毒物对人体的毒害程度与其种类 存在的化学形态 进入人体的途径及受害人体的情况不同 一般以单质形式存在 通过饮食进入人体呈低毒性 以阳离子或有机态形式存在具有高毒性 重金属中毒机理 含巯基 SH 的酶与外来重金属的反应 2R S H M R S M S R 酶分子 金属配合物 破坏和中断了某些正常的代谢进程 引发中毒 这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通H2S 产生金属硫化物沉淀相似 根据这一中毒机理 人们提出了一种药物解毒的方法 例如 EDTA 二巯基丙醇 CH2 OH CH SH CH2 SH 等对重金属有强烈亲合力 并与之形成溶解度较大的化合物后排除体外 5 5 1 1汞 环境中汞的来源 分布与迁移 来源 汞在自然环境中的本底值不高 全世界每年开采应用的汞量约在1万吨以上 绝大部分最终以 三废 的形式进入环境 6 挥发性汞及其化合物挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度 表面吸附 大气的相对湿度等密切相关 第五章典型污染物的转归与效应 有机汞挥发性大于无机汞 其中甲基汞和苯基汞的挥发性最大 无机汞以碘化汞挥发性最大 硫化汞最小 7 无机汞形成稳定的络合物 8 水俣病和汞的甲基化1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村 发现一种中枢神经性疾患的公害病 称为水俣病 这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件 9 日本水俣病 10 日本水俣病 11 厌氧条件下 主要转化为二甲基汞 好氧条件下 主要转化为一甲基汞 辅酶甲基四氢叶酸 THFA CH3 将正离子CH3 转移给钴 并从钴上取得二个电子 以CH3 与钴结合 完成了甲基钴氨素的再生 H2OCoB12被辅酶FADH2还原 钴由三价降为一价 第五章典型污染物的转归与效应 甲基钴氨素是金属甲基化甲基基团的重要生物来源 CH3CoB12 Hg2 H2O H2OCoB12 CH3Hg 12 在H2S存在下 一甲基汞容易转化为二甲基汞 2CH3HgCl H2S CH3Hg 2S 2HCl CH3Hg 2S CH3 2Hg HgS 易挥发 光解 一甲基汞可形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞 CH3Hg Cl CH3HgClCH3HgCl H2O CH3HgOH Cl H pH 8 Cl 400mg L 中性和酸性条件 13 甲基汞脱甲基化与汞离子还原CH3Hg 2H Hg CH4 H HgCl2 2H Hg 2HCl烷基汞的毒性 在烷基汞中 只有甲基汞 乙基汞和丙基汞三种烷基汞为水俣病的致病性物质 4个碳原子以上的烷基汞并不是水俣病的致病物质 也没有发现它们具有直接毒性 湖底沉积物中甲基汞可被降解 Hg2 还原为Hg 14 汞在环境中的循环途径 水中汞 颗粒物结合 水底沉积物 汞及其化合物 空气 颗粒物吸附 土壤或水体 水中无机汞 甲基化 进入食物链 15 汞的生物效应甲基汞能与许多有机配位体结合 由于烷基汞具有高脂溶性 且它在生物体内分解速度缓慢 其分解半衰期约为70d 因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10 100倍 消除汞最活跃的人体部位是肾 肝 毛发等 16 5 1 2砷 来源与分布 天然源 含砷矿物 地壳中砷含量为1 5 2mg kg 土壤中砷本底值0 2 40mg kg 空气 地面水砷含量很低 人为源 农药和饲料添加剂 工厂和矿山含砷废水 废渣的排放 矿物燃料燃烧等也是砷污染的重要来源 17 砷在环境中的迁移与转化天然水体中形态为H2AsO4 HAsO42 H3AsO3和H2AsO3 容易随水发生迁移 在土壤中 砷主要与铁 铝水合氧化物胶体结合的形态存在 水溶态含量极少 Eh降低 pH值升高 AsO43 逐渐被还原为AsO33 砷的溶解度增大 18 砷的生物甲基化反应和生物还原反应是它在环境中转化的一个重要过程 但产物易被氧化和脱甲基化 又变为无机态 19 砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素反应均可使砷甲基化 在厌氧菌作用下主要产生二甲基胂 而好氧的甲基化反应则产生三甲基胂 在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸 20 砷的毒性与生物效应三价无机砷毒性高于五价砷 无机砷可抑制酶的活性 三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应 形成稳定的络合物 砷在体内的生化反应中能够取代磷酸 使之不能形成高能磷酸键 直接影响细胞的代谢 砷与血红蛋白结合 导致出现紫绀等缺氧症状 砷具有致癌性 21 5 2有机污染物 5 2 1有机卤代物 卤代烃 卤代烃的种类及分布 第五章典型污染物的转归与效应 被卤素不完全取代的卤代烃寿命比较短 被卤素完全取代的卤代烃寿命比较长 22 主要卤代烃的来源 一氯甲烷 CH3Cl 海洋 汽车废气和塑料 农作物燃烧 氟利昂 11 CC13F 12 CC12F2 22 CHF2Cl 火山爆发 制冷剂 飞机推动剂 塑料发泡剂 四氯化碳 CCl4 工业溶剂 灭火剂 干洗剂 氟利昂的主要原料 23 3 卤代烃在大气中的转化 对流层中的转化 与 HO的反应是主要的消除途径CHCl3 HO H2O CCl3 CCl3 O2 COCl2 ClO ClO NO Cl NO23 ClO H2O 3 Cl 2 HO O2 Cl CH4 HCl CH3 CCl3与O2反应生成碳酰氯和 ClO 多数Cl迅速和甲烷作用 ClO还原并产生氯原子 24 反应除去了两个O3 又再次提供了Cl 这种循环将继续下去 直到Cl全部变成HCl 平流层中的转化 CCl4 h CCl3 Cl Cl O3 ClO O2O3 h O O2 O ClO Cl O2Cl CH4 HCl CH3 Cl参与破坏臭氧的链式反应 O3光分解 生成的 O将 ClO转化为Cl CC13氧化成光气 25 HCl可与 HO反应重新生成Cl OH HCl H2O Cl一个氯原子在扩散出平流层之前 它在链式反应中进出的活动将发生10次以上 能破坏数以千计的O3 直至HCl到达对流层 并在降雨时被清除 26 多氯联苯 PCBS PCBS结构与性质 PCBS的全部异构体有210个 目前已鉴定出102个 2019 12 27 27 28 PCBS纯化合物为晶体 混合物则为油状液体 粘度随着Cl数增加而增大 溶解度随Cl数的增加而降低 PCBS耐酸 耐碱 耐腐蚀和抗氧化 对金属无腐蚀 耐热和绝缘性能好 加热到1000 1400 才完全分解 除一氯 二氯代物外 均为不可燃物质 常温下PCBS属难挥发物质 蒸汽压与温度 氯的含量有关 温度越高 氯含量越大 蒸汽压越小 29 多氯联苯的来源与分布 来源 绝缘材料 导热介质 添加剂 增塑剂等 分布 多氯联苯挥发性和水中溶解度较小 在大气和水中的含量较少 PCBS易被颗粒物所吸附 水生植物对PCBS的富集系数为l04 l05 30 PCBS在环境中的迁移与转化 近年来PCBS使用量大大减少 但沉积物中的PCBS仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源 光化学分解 PCBS在波长280 320nm的紫外光下的光化学分解 31 PCBS的光解反应与溶剂有关 在环已烷中 只有脱氯产物 在甲醇中发生脱氯和Cl被 CH3O取代的反应 32 生物转化 PCBS可通过代谢作用发生转化 转化速率随分子中Cl的增多而降低 33 多氯联苯的毒性与效应PCBS可抑制水生植物的生长 大多数鱼种对PCBS都很敏感 鸟类吸收PCBS后可引起肾 肝的扩大和损坏 内部出血 脾脏衰弱等 PCBS可诱导哺乳动物的肝脏腺瘤及癌症的发展 PCBS进入人体后 可引起皮肤溃疡 囊肿及肝损伤 白细胞增加等症 PCBS可通过母体转移给胎儿致畸 PCBS目前唯一的处理方法是焚烧 焚烧多氯联苯可以产生多氯代二苯并二恶英 34 多氯代二苯并二恶英 PCDD 和多氯代二苯并呋喃 PCDF 结构 PCDD PCDF是目前已知的毒性最大的有机氯化合物 2 3 7 8 四氯二苯并二恶英 2 3 7 8 TCDD 是有机物中毒性最强的化合物 35 来源 苯氧酸除草剂 氯酚 PCDD PCDF是氯酚生产的副产物 多氯联苯产品 其他行业 如造纸 汽车 钢铁等 的 三废 中 迁移 转化地表径流和生物富集是PCDD PCDF重要的迁移方式 光化学分解是PCDD PCDF重要的转化途径 36 5 2 2多环芳烃 PAH 最早被发现和研究的化学致癌物 1 多环芳烃的结构 非稠环型 稠环型 37 多环芳烃的来源与分布 天然源 陆地和水生植物 微生物的生物合成 森林 草原的天然火灾 以及火山活动 人为源 主要是由各种矿物燃料 木材 纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的 38 第五章典型污染物的转归与效应 39 40 多环芳烃在环境中的迁移 转化 300nm 随着烟尘 废气被排放到大气 在沉积物中的消除靠微生物降解 进入土壤和水体以及沉积物中 并进入生物圈 41 多环芳烃的结构与致癌性 K区理论 图5 12PAH的K区和L区 42 湾区理论 图5 13PAH的湾区 双区理论 图5 14PAH的区域划分图 43 5 2 3表面活性剂分子中同时具有亲水性 疏水性基团的物质 表面活性剂的分类 表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种 阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性表面活性剂和非离子表面活性剂 疏水基团 直链烷基 支链烷基 烷基苯基以及烷基萘基等 44 表面活性剂的结构和性质 表面活性剂的亲水性 HLB值 表面活性剂的亲油 亲水平衡比值称为亲水性 HLB 亲水基的亲水性 疏水基的疏水性把表面活性剂结构分解为一些基团 根据每一基团对HLB值的贡献 即可求出该分子的HLB值 HLB 7 亲水基团HLB值 疏水基团HLB值 45 表5 12常见基团的HLB值 46 例 计算硫酸月桂酸钠C12H25OSO3Na的HLB HLB 7 38 7 12 0 475 40石腊HLB 0 聚乙二醇HLB 20 十二烷基硫酸钠HLB 40为标准 其它表面活性剂的HLB值以它在水中的溶解情况估计 47 亲水基团的相对位置对表面活性剂性质的影响亲水基团在分子中间者润湿性能强 亲水基团在分子未端的去污能力好 分子大小对表面活性剂性质的影响随疏水基团中C的增加 溶解度减少 而降低表面张力的能力增长 一般规律是 表面活性剂分子较小润湿性 渗透作用好 分子较大洗涤作用 分散作用优良 48 表面活性剂疏水基团对其性质的影响 一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿 渗透性能 具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲脂能力也有差别 大致顺序为 脂肪族烷烃 环烷烃 脂肪族烯烃 脂肪族芳烃 芳香烃 带弱亲水基团的烃基 疏水基中带弱亲水基的表面活性剂 起泡能力弱 49 表面活性剂的来源 迁移与转化表面活性剂具有显著改变表面性质的能力 而被广泛用于各行各业 它主要以各种废水进入水体 是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一 表面活性剂可长期分散于水中 而随水流迁移 只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉人水底 50 表面活性剂的降解 微生物降解 表面活性剂的结构对生物降解的影响 阴离子表面活性剂疏水基结构不同的烷基苯磺酸钠降解顺序 直链烷烃 端基有支链取代的 三甲基的 对于直链烷基苯磺酸钠 LAS 链长为C6 C12烷基链长的比烷基链短的降解速度快 苯基在未端 磺酸基位置在对位的降解速度快 51