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1 颜料 填料与分散理论 第五章 2 5 1颜料5 2填料5 3分散理论 本章主要内容 3 5 1颜料 颜料是涂料的基本组成部分之一 颜料通常是极小的结晶 分散于成膜介质中 不溶于成膜介质 而且颜料的物理性质和化学性质基本上不因成膜介质而变 4 5 1 1颜料的含义 一种微细的粒状物 不溶于它所分散的介质中 其理化性质基本上不因分散介质而变化 它一般是0 2 10um的无机或有机粉末 主要起遮盖和赋色作用 颜料的粒度范围 胶态粒子 约0 01 m 较大粒子 约100 m 与染料的最大区别 染料可溶 以分子形式存在于溶液中 颜料是不溶的 5 5 1 2颜料的作用 提供色彩 增强装饰性 改善性能 降低成本 1 提供色彩 装饰性 颜料最重要的作用就是提供涂料的色彩 以增强涂料的装饰性 颜料不仅可以提供涂料的色彩 增强其装饰性 而且还可以改善涂料的性能 如提高漆膜的机械强度 附着力 防腐性能 耐光性 流变性能和耐候性及其它特殊性能 2 改善涂料的性能 6 1 增加漆膜机械强度 颜料的活性表面可以和大分子链相结合 形成交联结构 当其中一条链受到应力时 可通过交联点将应力分散 颜料与大分子间的作用力一般是次价力 经过化学处理 可以得到加强 颜料粒子越细 增强效果越好 雄黄 主价力 大分子链中原子之间 链节之间的相互作用 强大的共价键 次价力 颜料与大分子间的相互作用 范德瓦尔斯力和氢键 只为主价力的1 10 7 2 增加附着力 涂料固化成膜时 常伴有体积收缩 产生内应力 影响涂料的附着力 而加入颜料后可以减少收缩 增加附着力 朱砂 3 改善流变性能 颜料可以提高涂料的黏度 还可以赋予涂料以很好的流变性 如通过添加颜料 如气相SiO2 赋予触变性质 8 4 改善耐候性 有的颜料可吸收紫外光或反射紫外光 起光屏蔽作用 如炭黑既是黑色颜料又是一个紫外吸收剂 5 功能作用 钝化作用 在防锈底漆中经常采用活性较大的防锈颜料 如铬酸盐类和红丹等 它们对钢铁有一定的钝化作用 以铬酸盐系颜料底漆为例 当微量水透过漆膜时 少量被溶解的颜料将钢铁钝化 这种不通电流而使钢铁阳极钝化的现象称为 自钝化 9 体积颜料或惰性颜料不影响涂层性质 但可以增加体积 大大降低成本 如碳酸钙 二氧化硅 6 降低光泽 在涂料中加入颜料可破坏漆膜表面的平滑性 因而可降低光泽 在清漆中常用极细的二氧化硅或蜡来消光 3 降低成本 10 5 1 3颜料的性质 颜料的主要性质有 颜色 遮盖力 着色力 吸油量等 1 颜色 颜色是标明一个颜料的重要技术指标 2 遮盖力 1 遮盖力的含义 颜料的遮盖力是指颜料遮盖住被涂物的表面 由于光的吸收 散射和反射而不能透过涂膜见到基材表面的能力 遮盖力是涂料赋予被涂物装饰性的重要性质 11 一种是漆膜吸收照射在其上的光线 使光线不能达到底部 因而无法看到基材表面 如加有炭黑的黑漆 另一种是光线在颜料与成膜剂界面之间散射 使光线不能达到底部 因此无法看到基材表面 如白色漆 对于大部分彩色颜料 则是吸收与散射同时起作用 一是遮盖单位面积所需的最小用漆量 二是遮盖底面所需的最小漆膜厚度 遮盖力的两种表示方法 遮盖力的两种情况 12 颜料的折光率与聚合物的折光率之差越大 遮盖力越好 反之则遮盖力越差 SiO2的折光率和聚合物相近 遮盖力差 只作体质颜料 而金红石型钛白粉折光率最大 与聚合物的折光率差也最大 因而是最好的白色颜料 颜料的遮盖力与折射率 结晶类型 颜料粒径 分散性等有关 遮盖力的光学本质是颜料和存在其周围的介质的折射率之差造成的 A 折射率的影响 2 影响遮盖力的因素 13 部分物质的折射率 B 晶型的影响 一般晶型颜料的遮盖力较强 而无定形颜料的遮盖力较弱 14 颜料的遮盖力也和颜料粒子的粒径等有关 1 为高折射率2 为低折射率 C 粒径的影响 一般说来 颜料的粒径太大或太小其遮盖力都不大 15 3 着色力 着色力是某种原料和另一种颜料混合后形成颜色强弱的能力 颜料的着色力是以其本身的色彩来影响整个混合物颜色的能力 1 着色力的含义 着色力越好 颜料用量越少 成本越低 2 影响着色力的因素 着色力与颜料本身性质有关 也与其粒径大小有关 一般有机颜料比无机颜料着色力好 颜料粒径越小 着色力越好 颜料的分散性好 着色力也好 16 着色力与遮盖力无关 透明颜料的遮盖力差 而着色力可能很好 n为折射率 k为吸收系数 17 颜料的吸油量是指每100g颜料在达到完全湿润时需要用油的最低质量 4 吸油量 1 吸油量的含义 吸油量常用百分率来表示 反应了颜料吸收亲油性物质的能力 2 影响颜料吸油量的因素 颜料自身的化学本质 颜料的物理状态 颜料粒子大小 粒子形状 颜料粒子与颜料粒子间的空隙 颜料的表面状态等 油除了用于填充颜料粒子间隙外 还在颗粒表面形成一层吸附层 18 一般说来 颜料的微粒越细 分布越窄 总表面积越大 则吸油量越高 颜料的密度越小 吸油量越高 颜料微粒呈园珠型比呈针状吸油量高 在烧杯中用玻璃棒搅拌到能挂在玻璃棒上往下滴的糊状的耗油量作为吸油量 吸油量的测量 19 5 其它特性 1 耐光牢度 颜料仅仅能给涂料以良好的原始色泽是不够的 涂膜的色泽必须耐久 最好能保持到涂膜本身破坏为止 许多颜料在光作用下会褪色 发暗或色相变坏 20 由于下层漆膜所含颜料颜色的迁移引起上层新施涂漆膜变色的现象称为渗色 这种现象可在漆膜施涂后立即发生或在漆膜干燥的任何阶段发生 2 渗色性 3 颗粒大小与形状 颜料的最佳粒径一般应为光线在空气中波长的一半 即0 2 0 4um 颜料如果小于此值 则颜料失去散射光的能力 而大于此值则总表面积减少 使颜料对光线的总散射能力减少 21 4 相对密度 5 化学稳定性与热稳定性 6 颜料的润湿性 分散性与表面处理 颜料的作用是以体积为基础的 同样质量的情况下 密度越小 体积越大 颜料的化学反应性能会影响颜料的使用 颜料的化学稳定性越好 越方便涂料的使用 颜料的表面润湿性和分散性是一个重要指标 表面润湿性和分散性好的颜料 可以制备出性能更好的涂料 22 7 颜料的毒性 为了改善颜料的润湿性和分散性 往往要对颜料进行改性处理 树脂是一种常用的颜料改性剂 因为聚合物可以在聚集的粒子间形成空隙 这样溶剂容易渗透到粒子中 并将树脂溶解 留下的粒子可以较好地分散于介质中 有毒的颜料在涂料中应尽量少使用 石绿 23 5 1 4颜料的种类 按其作用的不同可分为白色颜料 着色颜料 惰性颜料 体积颜料 和功能颜料四大类 按其来源可分为天然颜料和合成颜料两类 按其化学成分上则分为无机颜料和有机颜料两大类 一 白色颜料 白色颜料有钛白粉 锌白 氧化锌 立德粉 锌钡白 ZnS BaSO4 铅白等 24 钛白粉是白色颜料中最好的一种 有很强的着色力和遮盖力 而且耐光 耐热 耐稀酸 耐碱 1 钛白粉 TiO2 钛白粉分为锐钛型和金红石型 锐钛型制漆易粉化 适合于配制室内涂料用 金红石型则不粉化 耐光性优异 适合于配制户外用涂料 钛白粉常与氧化铝 氧化锌 二氧化硅等配合使用 可提高其耐光性 2 锌白 ZnO 锌白具有良好的耐热 耐光 耐候性 不粉化 25 立德粉中含有30 左右ZnS 70 左右BaSO4 遮盖力比锌白高 仅此于钛白 具有化学惰性和耐碱性 可赋予涂料紧密性和耐磨性 多用于建筑涂料 不耐酸 在阳光下易变暗 不宜用作制造高质量的户外涂料 锌白适用于外用漆 可与树脂中的羧基基团反应生成锌皂 可改善涂膜的柔韧性和硬度 有清洁和防霉作用 由于其折光率比钛白小 所以遮盖力不如钛白粉 3 立德粉 亦称锌钡白 26 二 着色颜料 1 黑色颜料 具有一定着色力与遮盖力 在色漆中主要起着色与遮盖作用的一些颜料 1 炭黑 炭黑的主要成分是碳 由碳氢化合物经高度炭化而制成 是最细 着色力与遮盖力最好的颜料 耐光性 对酸 碱等化学药品及高温作用都很稳定 吸油量较高 有炉黑 槽黑 热裂黑 灯黑 乙炔黑等 27 带有永久磁性 遮盖力和着色力均良好 槽黑用于涂料 炭黑粒径小 着色力 遮盖力很强 吸油量高 但分散困难 耐光 耐热 耐高温 耐酸碱 耐化学品性好 尤其能吸收紫外线 可提高涂料的耐候性 在涂料工业中广泛使用 2 铁黑 Fe3O4 赤铁矿 28 2 红色颜料 1 氧化铁红 Fe2O3 氧化铁红也称铁红 天然氧化铁红颜色为橘红至深棕色 多用于廉价涂料作着色剂 赤铁矿 合成氧化铁红纯度高 着色力很高 应用广泛 铁红耐热 耐碱性好 不耐强酸 能吸收紫外线 赋予涂膜良好耐光性 遮盖力仅次于炭黑 偶氮类有机颜料 色泽鲜艳 遮盖力好 耐光 耐水 耐油性好 易溶于芳烃溶剂 耐溶剂性差 2 甲苯胺红 29 3 黄色颜料 1 铅铬黄 PbCrO4 铅铬黄也称铬黄 其主要成分是铬酸铅 颜色因制造条件与成分之不同介于柠檬色与深黄色之间 铬黄具有较高的遮盖力 着色力 遇H2S气体颜色会变暗 是底漆 面漆应用较多的一种黄色颜料 铅铬黄是一种黄色粉末 是铬酸铅和硫酸铅的类质同晶混合物 30 2 氧化铁黄 主要化学成分是Fe2O3 H2O 氧化铁红颜料适用于各种涂料着色和保护物质 包括水性内外墙涂料 粉末涂料等 也可适用于油性漆包括还氧 醇酸 氨基等各种底漆和面漆 也可用于玩具漆 装饰漆 家具漆 电泳漆和磁漆 31 4 蓝色颜料 1 铁蓝 由铁盐与亚铁氰化物或铁氰化物制成的蓝色无机颜料 又称华蓝 Chineseblue 普鲁士蓝 Prussianblue 米洛丽蓝 Miloriblue 颜料蓝 其主要成分为亚铁氰化铁与亚铁氰化钾或亚铁氰化铵的复盐 石青 铁蓝的着色力高 耐光性好 耐碱性差 在空气中140 以上可燃烧 在油墨和涂料用的溶剂中无渗色现象 32 2 群青 群青颜料是最古老和最鲜艳的蓝色颜料 无毒害 环保 属无机颜料范畴 主要化学成分为Na6Al4Si6S4O2 群青是色泽鲜艳的蓝色粉末 能消除白色物质内黄色色光 耐碱 耐热 耐光 遇酸分解褪色 不溶于水 群青是一种无机颜料 由硫磺 粘土 石英 碳等混合烧制成 33 5 绿色颜料 1 铅铬绿 主要用于生产油漆 涂料 油墨及塑料等工业产品 它是一种工业颜料 主要化学成分为Cr2O3 又称 翠铬绿 或 油漆绿 铅铬绿的耐久性 耐热性均不及氧化铬绿 但色泽鲜艳 分散性好 易于加工 因含有毒的重金属 自从酞菁绿等有机颜料问世以后 用量已渐减少 34 2 酞菁绿 酞菁绿为绿色粉末 色泽鲜艳 着色力强 遮盖力强 不溶于水和一般溶剂 耐晒性 耐热性和耐油性好 无迁移性 在浓硫酸中为橄榄绿色 稀释后呈绿色沉淀 主要用于油墨 涂料色浆 橡胶 高档汽车底漆 室外涂料 粉末涂料 皮革 人造革 塑料 高质量油漆着色以及各种树脂的着色 具有良好的耐久性与耐热稳定性 35 5 1 5颜料的体积浓度和临界体积浓度 颜料在涂料中的含量对涂料性能的影响较大 一般用颜料的体积浓度来衡量颜料在涂料中的含量 一 颜料体积浓度PVC 在干膜中颜料所占的体积百分数叫颜料的体积浓度 有PVC表示 1 颜料体积浓度的定义 36 2 颜料体积浓度对涂膜性能的影响 当PVC增大时 漆膜内颜料体积大了 漆膜表面平滑度下降 光泽下降 遮盖力增大 着色力增加 耐蚀性下降 防污力变差 37 当颜料吸附了树脂并在颜料无规则紧密堆积形成的空间中充满树脂时 这时的体积浓度称为临界体积浓度 CPVC 二 临界体积浓度 CPVC 体积浓度与漆膜性能有很大关系 当达到CPVC时 各种性能都呈现一个转折点 1 颜料临界体积浓度的定义 2 颜料临界体积浓度的对涂膜性能的影响 38 39 PVC与CPVC之比称为比体积浓度 PVC CPVC比体积浓度的取值范围见表 涂料配方要求 三 比体积浓度 40 5 2填料 填料又称惰性颜料 体积颜料 增量剂 是指那些不具有着色力与遮盖力的白色和无色颜料 5 2 1填料的作用 3 能改善涂料的流动性及涂膜的物理力学性能 1 能增加漆膜的厚度和体质 2 能降低成本 41 来源广 便宜 化学稳定性好 折光指数和成膜物接近 在涂料中是透明的 不阻止光线的透过 故称为体质颜料 5 2 2填料的特点 填料较多地与着色力强的着色颜料配用制造色漆 或在涂饰施工时用于调配填孔剂与腻子 42 5 2 3填料的种类 1 硫酸盐 BaSO4 呈化学惰性 耐酸 碱 耐光 耐热 润滑性和分散性好 作面漆 汽车漆和底漆的填料 CaSO4 底漆填料 43 碳酸钙既降低成本又起骨架作用 可增加涂膜厚度 提高机械强度 耐磨性 悬浮性 用于底漆 腻子较多 2 碳酸盐 CaCO3是最通用的体质颜料 轻质碳酸钙 沉淀碳酸钙 由人工加工制成 质量纯 颗粒细 体质轻 遮盖力和着色力也高 重质碳酸钙 大白粉 天然石灰石粉末 细度和颜色不如轻质碳酸钙 44 1 滑石粉 3MgO 4SiO2 H2O 天然水合硅酸镁矿粉 晶体呈假六方或菱形的片状 通常成致密的块状 叶片状 放射状 纤维状集合体 滑石粉 系天然矿石经加工磨细而得 质地轻而滑腻 可改善涂料的流变性 如降低颜料下沉 防止涂料流挂 改善刷涂性 还能吸收伸缩应力 免于发生裂缝和空隙 因而可增加涂膜的耐久性 可作消光剂 3 硅酸盐 滑石粉 高岭土 硅灰石 云母粉 45 2 高岭土 高岭土 主要成分是Al2O3 SiO2 H2O 微细高岭土可提高钛白粉或其他白色颜料的遮盖力 改善涂料的流变性和光泽 3 云母粉 云母粉 晶体呈假六方薄片状 鳞片状 板状 有阻挡隔离作用 对膜的强度有增强作用 提高其抗开裂性 常用于底漆和防锈漆中 云母粉 46 硅灰石 CaSiO3 主要用于内墙平光涂料 有一定遮盖力和较好的装饰性 4 硅灰石 CaSiO3 4 石英砂 SiO2 石英砂的化学稳定性好 价格低廉 在乳胶漆中使用不仅起到填充作用 而且涂刷性好 平光作用和耐候性也好 用在地板漆 甲板漆中还可以改善漆膜的耐磨性和抗滑性 气相SiO2 白碳黑 是一种白色 松散 无定形 无毒 无污染的无机非金属氧化物 很好的触变剂 可防止在立面上施工时出现流淌 流挂等现象 47 天然硅藻土 无定形的SiO2 可用作消光剂 用于能调节室内湿度 消除异味 超微细孔比木炭还要多出5000到6000倍 天然硅藻土特殊多孔 微孔构造 48 5 3颜料的分散理论 颜料分散是涂料制造技术的重要环节 把颜料粉碎成细小的颗粒 均匀地分布到连续相中 以期得到一个稳定的悬浮体 5 3 1颜料分散的原因 颜料在其制造过程中 最初形成的粒子称为初级粒子 粒度为5nm 1 m 能轻易地分散到漆料中去 但初级粒子在加工过程中 尤其是干燥时 会因种种原因相互粘结成聚集体 聚集体之间或聚集体与初级粒子之间还可以粘结成聚集物 通常聚集物比较容易分散 而聚集体粘结比较牢 分散比较困难 49 颜料在液体介质中分散的好坏不仅影响涂料的色彩和美感 而且还影响涂料的物理性能 如粘结力 耐久性 抗冲击强度 甚至影响高固含量和水性涂料的化学性质 颜料在涂料中的分散过程由三个阶段组成 润湿 机械化解聚集 颜料的分散 和稳定化 5 3 2颜料分散的过程 前两个过程主要通过设备来完成 是创造稳定化的前提 但还不足以得到稳定化体系 当剪切力消除时 又可能重新附聚或凝聚 因此必须加入助剂 分散剂 或其它手段以稳定已分散的颜料粒子 50 一 颜料的湿润 润湿是颜料微粒表面的水分和空气被溶剂所取代的过程 漆料对颜料的湿润是分散的基础 为了缩短湿润完成的时间 提高湿润过程的速率 可以采用以下方法 1 选用粒径小 表面经过改性的颜料 使之利于湿润和分散 因为颜料的粒径越小 颜料越松散 粒子之间的孔隙越大 越容易被分散 2 降低漆料的表面张力 使之容易向颜料孔隙中渗透 3 使用低固体含量的漆料配制和研磨漆浆 4 使用湿润剂来降低液体和固体间的界面张力 5 使用分散剂吸附在颜料表面上 以降低界面张力 6 先预混合升温至50 以上 静置过夜 再进行分散研磨 51 二 机械化解聚集 颜料的分散 解聚是制漆过程中主要的 消耗能量最大的工序 颜料的解聚主要靠机械方法来实现 1 常用机械 常用的机械设备有三辊研磨机 砂磨机 球磨机 高速分散机 超声波分散仪等 52 1 三辊机碾磨机 三辊研磨机是最常用的研磨分散设备 由三个钢辊及传动部分组成 53 三辊机是典型的用剪切力作用来分散颜料的设备 三辊速度不同 加料辊为慢速 前辊为高速 54 2 球磨机 55 由钢筒及传动部分组成 钢筒内装钢球作为研磨介质 钢筒水平旋转 钢球将颜料粒子撞击磨碎 球磨机是典型的用撞击力来分散颜料的设备 构成及工作原理 56 砂磨是球磨的外延 只不过研磨介质是用微细的珠或砂 3 砂磨机 砂磨机可连续进料 颜料 填料的预混合浆通过圆筒时 在筒中受到激烈搅拌的砂粒所给予的猛烈的撞击和剪切作用 使得颜料 填料等能很好地分散在涂料中 57 分散后的浆离开砂粒研磨区通过出口筛 溢流排出 出口筛可挡住砂粒 并使其回到筒中 58 用于颜料和漆料预混合 也可用于研磨后的调稀作业 对易于分散的颜料 高速搅拌机可得到满意的分散效果 转速一般为4000r min 5000r min 可以达到几万转 min 4 高速搅拌机 59 用于纳米颜料 利用超声波的空化作用使聚集的纳米微粒均匀分散 5 超声波分散 超声波 20KHz 50KHz 具有波长短 近似直线传播 能量容易集中的特点 60 超声分散是将需要处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中 用适当频率和功率的超声波加以处理 是一种强度很高的分散手段 超声波分散的机理认为与空化作用有关 超声波在介质中的传播过程中存在一个正负压强的交变周期 介质在交替的正负压强下受到挤压和牵拉 当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时 在副压区内介质分子间的平均距离会超过液体介质保持不变的临界分子距离 液体介质就会发生断裂 形成微泡 微泡进一步长大成空化气泡 61 这些气泡一方面可以重新溶解在液体介质中 也可以上浮并消失 也可能脱离超声场的共振相位而溃陷 这种空气泡在液体介质中产生 溃陷或消失的现象 叫空化作用 空化作用可以产生局部的高温高压 并且产生巨大的冲击力和微射流 纳米粉体在其作用下 表面能被削弱 可以有效的防止颗粒的团聚使之充分分散 试验证明 对于悬浮体系的分散存在着最适宜的超声频率 它的值取决于被悬浮颗粒的粒度 在试验范围内 超声功率越大 黏度越低 62 较大的超声功率可以更有效的破坏粉体间的团聚 但采用大功率进行超声时 要注意在分散过程中应尽量避免由于持续超声时间过久导致的过热 因为随着温度的升高 颗粒的碰撞几率也增加 可能会进一步加剧团