（环境科学专业论文）铁锰矿物材料对微污染水体中几种重金属离子的吸附性能研究.pdf

摘要 溶液离子强度的升高而有所降低。水体中共存的c l 、s 0 4 2 。、f 对舡f e o ( o h ) 、 p - f e o ( o h ) 吸附c r ( ) 基本没有影响，h c 0 3 和h 2 p 0 4 可以显著干扰其对c “) 的吸附作用，在本文实验条件下使得吸附率下降接近2 0 ；8 - m n 0 2 ( 由m n ( n 0 3 ) 2 和k m n 0 4 制备) 对重金属的吸附作用受k + 、n a + 、c a 2 + 、m ：矿影响较大。 关键词：天然矿物，铁，锰，羟基氧化铁，6 m n 0 2 ，重金属，吸附 a b s r a c t a b s t r a c t f o rt h e i rs t e a d yp h p z c ，l a r g es u r f a c ea r e a , a n da c t i v es u r f a c ec h a r a c t e r , f e r r u m a n dm a n g a n e s em i n e r a lm a t e r i a l sh a v et h ea b i l i t yo f a d s o r b i n ga n df i x i n gm a n yh e a v y m e t a l si nt h en a t u r e t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r sn o to n l yc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o n , m o d a l i t ya n dc h e m i c a lc h a r a c t e ro fh e a v ym e t a l s ，b u ta l s oi n f l u e n c et h e i rm i g r a t i n g a b i l i t yi n e n v i r o n m e n t a ls y s t e m 刃，a 别西虢i ti si m p o r t a n tt o i n v e s t i g a t et h e a d s o r p t i o nc h a r a c t e r so fm i n e r a la d s o r b e n t sf o rh e a v ym e t a l sw h i c h i sb e n e f i tf o rt h e r e m e d i a t i o no f w a t e rs o b r e e sw i t hs l i g h tp o l l u t i o n i nt h ep a p e r , m i n e r a la d s o r b e n t sa - f e o ( o h ) ，8 f e o ( o h o ，8 - m n 0 2p r e p a r e di n l a b o r a t o r yw o r ea p p l i e dt ot h er e m o v a lo fc r 0 4 2 ，p b 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + f r o ms l i g h t l y - p o l l u t e dw a t e r t h er e l a t i o nb e t w e e nr e m o v a lr a t ea n dt h ei n f l u e n c i n g f a c t o r ss u c ha sp h ，c o n t a c tt i m e , i o ns t r e n g t ha n dc o e x i s t i n gi o n sw a si n v e s t i g a t e d a t t h es a m et i m e ，t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e rw a sd i s c u s s e do nt h es u r f a c eo fm i n e r a l m a t e r i a l i ti si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) t h ee q u i l i b r i u mo fa d s o r p t i o na c h i e v e di n1 2 0m i l lo nm i n e r a la d s o r b e n t s t h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a li o n sa f t e ra d s o r p t i o nc a nb ec o n t r o l l e du n d e rt h e r e q u i r e m e n to f s a f e t ys t a n d a r do f d r i n k i n gw a t e r ( 2 ) p hi st h ek e yf a c t o ri nt h ea d s o r p t i o np r o c e s s b o t ha - f e o o ha n dp - f e o o h s h o w e dg o o dr e m o v a la b i l i t yf o rc r ( v i ) i nw e a k l ya c i d i cs o l u t i o n w h e np h 3 ，t h e r e m o v a lr a t eo fp b 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c d 2 + , c u 2 + , z n 2 + o n8 - m n 0 2w e r eo v e r9 0 t h e a d s o r p t i o nm o d eo f l a n g m u i r 、f r e u n d l i c ha n dh e n r y c a n r e s p e c t i v e l yf i tt h ep i 翻；髑 i ns i n g l ei o ns y s t e m , a n dt h em a x i m a la d s o r p t i o nc a p a c i t yw a r e5 0 2 5 ( a - f e o o h ) a n d4 2 0 2m g g ( p f e o o h ) f o rc r ( v i ) ；t h ea d s o r p t i o ne a p a c i t yo f8 - m n 0 2p r e p a r e d b yk m n 0 4a n dm n c l 2f o r 搿+ ，c 矿w a s6 0 9 8 ，9 7 0 9 m g gs u p e r i o r t oo t h e r & m n 0 2 ， t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f8 m n 0 2p r q ) a r e db yk m n 0 4a n dm n s 0 4f o rc u 2 + , p b 2 + ， n i 2 + ，c 0 2 + w a s5 5 8 7 ，3 7 0 3 7 ，4 0 4 9 ，6 1 3 5m g gs u p e r i o rt oo t h e r8 - m n c h ( 3 ) t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fb o t hf e o ( o h ) f o rc r ( v i ) a n d8 - m n 0 2f o rz n 2 + ， n i 2 + d e c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n e r e a s i n go fi o m cs t r e n g t h 1 1 1 ec o e x i s t i n gi o n sc i - a b s r a c t s 0 4 2 。，f 。d i d n ta f f e c tt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo ff e o ( o h ) f o rc r ( v i ) 。b u th c 0 3 。a n d h 2 p 0 4 。r e s u l t e di nt h er e m o v a lr a t er e d u c i n gt o2 0 ：& m n 0 2p r e p a r e db ym n f n 0 3 h a n dk m n 0 4w a so b v i o u s l ya f f e c t e db yk + ，n d ，c a 2 + ，m 孑+ k e y w o r d s ：m i n e r a lm a t e r i a l ，i r o n ，m a n g a n e s e ，g o e t h i t e , a k a g a n e i t e , 6 - m n 0 2 a d s o r p t i o n , h e a v ym e t a li o n s ，i o ne x c h a n g er e s i n 1 v 学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月日 学位论文作者签名易u 今j 司- 1 弘。7 年z ，月；e t 胁日 一彬 作 年 文靴 一 同济大学学位论文原创性声明 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： p o ) 年 k 令闷- j j v 月； 日 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 环境保护是我国现代化建设中的一项战略任务，是对可持续发展的必然要 求。近年来，由于人类生产生活水平的提高，使得重金属在自然界的流通量不 断增加，破坏了原有的生物地球化学平衡，局部地区或区域的重金属含量超过 了其环境容量，工业废水和城市生活污水污染及矿山和冶金工业的重金属污染 使得河流、湖泊水质急剧下降。水体污染日益加深，导致了“水质性”缺水，严重 影响了人们的生活质量，甚至危害到人们的健康。 自2 0 世纪5 0 年代日本出现“水俣病”和“骨痛病”等“公害病”事件以来，由重 金属引起的环境污染问题受到了极大的关注。污染水体的重金属主要有h g 、c d 、 p b 、c r 、z mc u 、c o 等，以h g 的毒性最大，c d 次之，c r 、z n 、c u 也有相当 的毒性。在重金属的环境问题上，众多学者主要沿两个方向进行了大量研究： 一是对重金属的水环境化学问题，特别是对重金属的化学形态和在水环境中的 迁移转化的规律和机理进行了广泛的研究，深入探讨7 重金属在环境中的迁移 转化与沉淀一溶解、配合、吸附以及氧化还原作用之间的关系；二是提出了许 多脱除、固定以及回收利用重金属的方法，以尽量减少重金属对环境造成的冲 击。 国外学者早在2 0 世纪7 0 年代就开展了如莱茵河、洛杉矶湾、死海、日耳 曼湾等水体中重金属污染的研究工作。l a w s o n 等【l 】对美国c h e s a p e a k e 海湾的研 究表明，h g 的迁移与悬浮物和潮汐有密切关系，而甲基汞、c d 、c u 、z n 、p b 等与潮汐的关系不明显。文献1 2 对匈牙利北部的b a l a t o n 湖中溶解态、颗粒态微 量金属、浮游动物、蚌类以及底泥中微量金属之间的相关性、分配比以及生物 累积进行了分析，研究表明溶解态和颗粒态微量金属之间的分配通常是较低的， 除了c u 和n i 是均匀分布以外，z n 、c o 、c d 、p b 等大部分是以颗粒态形式存在， 并从悬浮物到浮游动物以及从底泥和蚌类都出现了负的生物放大作用。在1 9 9 9 年2 0 0 2 年对湖中1 8 种重金属分布及来源进行分析，结果显示在湖的北部和西 部，z a l a 河口及港口位置，金属含量相对较高，天气明显影响溶解态和颗粒态 第1 章绪论 金属分布，湖的表层底泥中金属含量变化较大。g a v i nb i r c h 等1 3 l 对澳大利亚的 j a c k s o n 河口底泥中重金属来源进行了分析，底泥中金属c u 、c d 、c o 、p b 、n i 和z n 从河口的上面河段到河嘴区浓度明显降低，河口的支流底泥的重金属浓度 从支流源头到中游也是迅速减少。城市中心区污水排放是河水底泥中重金属污 染的一个主要来源，另外一个可能的来源是开垦改造地区的沥出液。r o n a i l l 【 等 4 1 分析了欧洲的莱茵河、默兹河、斯凯尔特河、威悉河和易北河从1 9 8 0 年1 9 9 6 年不同时期、不同阶段内六种重金属的点污染源和分散污染源，分析结果显示 了易北河是欧洲污染最严重的一条河。英国威尔士南部港口城市斯旺西作为世 界金属熔炼工业中心，大量工业废水排入水体导致了水环境c u 、z n 、p b 、c a 等重金属污染 5 1 。哥本哈根海港，因作为前海军基地的轮船制造、修理和化工厂， 对该地区的浅海沉积物造成了较重的重金属污染 6 1 。印度也因在洪水期间洗涤， 引起了包括重金属污染在内的各种环境问题，使得河水不适合使用【7 1 。 2 0 0 5 年我国环境状况公报公布的水环境状况表明我国七大水系、湖泊、水 库、部分地区的地下水和近岸海域都受到不同程度的污染。其中重金属，特别 是累积在沉积物( 底泥) 中的重金属( 底泥中的重金属会不断地是放到水中， 使水体受到反复污染，并且能够持续很长时间) 是主要污染物之一。 有关单位组织科研人员深入研究了蓟运河重金属的污染规律【引，发现汞污染 十分严重，污染倍数为5 8 9 5 ，污染源来自子汉沽区工厂中氯碱车间。章肆a 9 1 等 曾对整个河流进行了全面调查，结果显示河水中汞的含量为o 0 2 肌2 4 班，主要 为颗粒态汞，可溶性汞在排污口附近仅占约5 ，以无机汞形式存在【1 0 】，c n 。的 存在能明显影响汞的存在形式。沉积物中含量o 0 3 0 - 8 4 5 m g k g ，最高达 1 4 7 0 m g k g ，有机质结合态汞是主要存在形式，离子交换态在底泥中几乎不存在 石长恩【l l j 曾到重庆市环境科学研究所调查，调查发现重庆周边地区许多河 流的不同河段都存在着重金属含量超标的问题：嘉陵江东风化工厂到瓷器口段 河流中有时出现了c k v i ) 含量超标，而在大溪沟河段中有时会出现p b 2 + 含量超 标；长江涪陵段季节性出现h 矿含量超标；此外乌江上游许多河段出现了不同 程度的h 矿，一些次级河流水质更为恶化，有的河流段中金属含量已经严重超 标。 长江流域水环境监测中心在9 0 年代对长江干流2 1 个主要城市江段沉降物 进行了全面监测1 1 2 】，研究表明：长江干流悬浮物污染普遍高于沉积物，其近岸 水域己受到不同程度污染，污染顺序为：z n 、p b 、c d 、c u 、n i 、a s 、c o 、v 、 2 第1 章绪论 t i 、c f 、v 、f e 、m n ，2 1 个沿江主要城市中攀枝花、宜昌、南京、武汉、上海、 重庆等6 个城市污染较重。 另外，太湖流域、都阳湖【1 4 1 和三峡库区香溪河局部地斟”1 也受到不同程 度的重金属污染。 河流当中的污染物流入海洋，造成海洋也未能避免重金属污染。据监测1 1 6 】， 大连湾底泥中污染物几乎全部超标。连云港附近海域p b 和h g 的污染较型”。 渤海锦州湾底泥中重金属z n p b 、c d 、h g 等超标1 5 0 倍以上，致使底栖生物 体内有毒重金属大大超过国家食品卫生标准【l 羽。 社会经济的发展使得饮用水水源污染进一步加剧，然而随着人民生活水平 的不断提高，健康意识的不断增强，对水质的安全也越来越关注。因此，逐步 提高饮用水水质标准是世界各国保障饮用水水质安全的重要手段，表现为：监 测项目数增多，指标不断趋于严格。生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 8 6 中仅仅 规定了3 5 项指标，而2 0 0 1 年9 月颁布的生活饮用水水质卫生规范共有7 个附件，第一个附件生活饮用水水质卫生规范含9 6 项指标，已经接近或达 到了w h o 、美国、日本和欧盟标准的水平。新标准对镉、铅作了较严的规定， 分别由o 0 1 m g l 、o 0 5m g l 降为0 0 0 5m g l 、o 0 1m g l 。非常规检验项目中增 加了7 项重金属等毒理学指标。2 0 0 5 年颁布了生活饮用水消毒卫生安全评价 规范( 试行) 作为生活饮用水水质卫生规范的增补，对用于生活饮用水的 消毒剂和消毒设备的卫生安全评价也提出了具体要求。 1 1 1 水体重金属污染来源 重金属污染物的来源主要有三个：一是天然本底：地壳的岩石中含有多种 重金属，岩石经自然风化，使重金属铜、锌、铅、镉、镍、汞、砷、铬等广泛 存在于土壤、水和空气中，构成了环境中重金属的本底值。生活于自然界的动 植物中亦有一定量的本底重金属值；二是人类生活生产活动：伴随着人类社会 城市化、工业化进程的不断加快，各种矿的开采冶炼，有色金属的熔炼，化工 生产、造纸业、烧碱业、煤的燃烧等以及各种重金属化合物在工农业生产中的 应用，均可因废水、废渣的排放造成环境污染；三是重金属污染突发性事故的 发生。 3 第1 章绪论 1 1 2 重金属对人体的影响与危害 生命活动离不开重金属元素的参与，人体可通过正常摄食来满足需要。由 于环境因素改变，重金属元素在人体内累积超过一定浓度，将或多或少对机体 产生影响。许多重金属在烬几当量时能对物质代谢起催化作用，达到m g l 时 可以观察到无益有害的作用。 铅对人体的影响与危掣1 9 2 0 ，2 8 1 铅是金属元素中对环境污染最为严重的元素之一，它是一种蓄积类毒物， 少量缓慢的接触也会导致蓄积性中毒。经常接触低浓度铅的人，当铅浓度达到 6 0 雌衄l 8 0 p g ，m l 时，就会出现头痛、头晕、疲乏、记忆力减退和失眠、食欲 不振、便秘、腹痛等消化系统的症状。铅被吸入机体后，在有c 0 2 存在的情况 下，由于是弱酸性可促进铅的溶解和吸收，铅可被呼吸道的吞噬细胞吞噬而带 迸血液，引起末梢神经炎、导致运动和感觉障碍。研究结果表明【2 4 l ，铅对机体 的毒害主要是损害造血系统、神经系统和排泄系统。对造血系统的危害可能是 由于铅和一些血液蛋白合成有关的巯基酶结合，如与a l a s ( 氨基酮戊酸合成 酶) 、a l a d ( 氨基酮戊酸脱水酶) 和粪卟啉原脱羧酶等结合，使酶失活，造成 血液合成障碍，从而导致贫血；对神经系统的危害，主要是干扰细胞代谢；对 排泄系统的影响，主要是使肾小管皮细胞变性坏死，使肾小管重吸收功能发生 障碍。 铜对人体的影响与危掣2 8 】 铜对人体造血、细胞生长，人体某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响。 大量铜离子可抑制多种酶活性，并能刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。与锌共 存时毒性可以增加。浓度为o 1 m g ，l 时，对水体自净作用有较严重影响。 镉对人体的影响与危掣1 9 雏冽 镉在消化道被吸收，主要与金属硫蛋白结合，选择性的蓄积于肾、肝其 中，肾脏可吸收进入体内近i 3 的镉，使镉中毒的“靶器官”。由于隔损伤肾小管， 从而引起糖尿、尿蛋白和氨基酸尿。特别是使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、 萎缩、变形等症状。镉离子能与组织蛋白中巯基形成稳定的巯基醇盐，使组织 酶系统功能受损，可干扰铜、铁、锌和钴的代谢，可引起贫血。镉主要破坏需 4 第1 章绪论 要锌等微量元素激活的酶系统，它与巯基、羧基、羟基及含氮基结合能力大于 锌，因此，体内一些含锌酶中的锌被镉取代而丧失功能。镉可干扰线粒体的能 量代谢功能，低浓度的镉可使氧化磷酸化解偶联，引起能量代谢障碍。镉还可 以激发体内产生大量自由基，对机体造成危害。 锰对人体的影响与危害【2 2 】 锰的毒害主要是它对中枢神经系统为主要的靶器官的慢性损伤作用。锰对 线粒体有特殊的亲和力，在富有线粒体的神经细胞和神经突触中，抑制线粒体 内三磷酸腺苷酶和溶酶体中的酸性磷酸酶活力，使神经细胞萎缩，细胞核肿胀， 引起皱纹，髓神经纤维严重减少，神经胶脂细胞中度增生，毒物导致溶酶体膜 破裂，放出水解酶，对细胞组分发生作用，使细胞产生不可逆的损害，氧化还 原过程因此也受到影响。同时锰还影响部分酶的活性，如高价锰可以显著减少 琥珀酸脱氢酶( s p h ) 和细胞色素氧化酶( c c d ) 的活性。高价锰离子在微碱性海水 介质中易被水中的有机物还原成二氧化锰。 铬对人体的影响与危掣博2 3 冽 铬的常见价态有+ 6 和+ 3 ，是动物生命过程中一种必需的元素，作为葡萄糖 耐量因子，在胰岛素代谢中起重要作用。铬元素经呼吸道侵入时，会侵害上呼吸 道，引起鼻炎、咽炎、支气管炎，甚至鼻中隔穿孔；长期作用，还会引起肺气肿、支 气管扩张，肺硬化及肺癌等。铬经消化道进入人体，可引起口角糜烂、恶心、呕吐、 腹泻、腹疼和溃疡等病变。饮用水中含铬浓度在o 1 m g l 以上时，会使人呕吐， 侵害肠道和肾脏，口服重铬酸盐的致死量约为3 9 。铬经皮肤侵入，可使人发生 皮炎，湿疹及“铬疮”。短时问接触，会使人得各种过敏症；长期接触，亦可引起全身 性中毒。另外，铬的各种价态化合物均会使水体的自净作用受到抑制。 重金属污染具有以下特点【2 5 2 8 l ： 1 、毒性具有长期持续性。某些重金属虽只有微量浓度，但在微生物作用下 转化为毒性更强的有机化合物。如无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性 更强的甲基汞。 2 、生物富集性。这是重金属污染的突出特点。生物从环境中摄取重金属可 以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后 通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健 5 第1 章绪论 康。 3 、在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒负效应，一般重金属产生毒 性的范围大约在l 一1 0 m g l 之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓 度范围在o 0 1 , 4 ) 0 0 1 m g l 之间。 4 、不可降解性。重金属无论采用何种处理方式都不能降解，只能改变重金 属的存在形式。重金属废水排入水体后，除部分为水生物、鱼类吸收外，其他 大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉积于 水体底部。它们在水中浓度随水温、p h 等不同而变化。 1 1 3 受重金属污染水源水体特征 由于重金属绝大多数化合物在水中的溶解度很小，因而未受到污染的天然 水体中重金属含量是很低的，一般以十亿分之几计( 蚓l ) 。水源中重金属含量的 超标主要是由于水源附近可能有天然重金属矿藏或者未达排放标准的含重金属 工业废水的排放。通常，受污染地表水或地下水具有以下两个明显的特征：其 一是重金属的浓度低( 0 1 0m g l ，通常低于1m g l ) ，其二是碱金属和碱土金属 例如c a 2 + ，n a + 等含量比较高( 3 0 3 0 0 m g l ) 。 1 2 水体重金属污染修复技术 几乎每个国家都面临着不同程度的水体重金属污染问题，修复治理水体重 金属污染的研究是世界各国开展广泛的研究内容。总的来说，水体重金属修复 治理有两类基本途径：一是降低重金属在水体中的迁移能力和生物可利用性； 二是将重金属从被污染水体中彻底清除。具体可分为以下几种： 1 2 1 稀释法 稀释法 2 9 1 是把重金属污染的水混入未污染的水体中，从而降低重金属污染 物浓度，减少重金属污染水体的程度。河流、湖泊以及海洋在一定程度上能够 承受重金属污染并对水体生物不产生影响。故此法适用于受重金属轻度污染水 体的治理。由于无法从根本上解决污染问题，反而使得受污染的范围扩大了， 这种方法已渐渐被否定了。 6 第1 章绪论 1 2 2 沉淀法 沉淀法是指在含有重金属的水体中加入化学药剂( 碱、石灰、碳酸钙等) 使重金属生成不溶于水的沉淀形式加以分离。在实际处理过程中，由于是多种 重金属离子共存，p h 作为关键因素需要严格控制，而且需要实行分段沉淀法。 处理前后水质的p h 往往变化较大。微污染水体中重金属离子浓度相对较低，达 到重金属离子的沉淀溶解常数需要的化学药剂的浓度相对升高，无形中处理成 本增加，并引进了许多不必要的其他离子，甚至有时因卤素、氰根、腐殖酸、 腐殖质等与重金属离子形成络合物，不能形成沉淀。 1 2 3 吸附法 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸附 剂是活性炭、沸石、磺化煤及离子交换树脂等。近年来人们逐渐开发出具有吸 附能力的吸附材料如粘土矿物类吸附剂、泥煤、螯合树脂及其他改性材料。 1 2 4 电化学法 电修复法是2 0 世纪9 0 年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术。其 基本原理是给受重金属污染的水体两端加上直流电场，利用电场迁移力将重金 属迁移出水体。r i d h a 等【3 0 1 提出。在一个碳的毡状电极上，用电沉积法从工业废 水中除去铜、银和镍的技术。此外，电浮选法f 3 1 1 和电渗析薄膜分离技术也被应 用到污水重金属处理当中。 1 2 5 膜分离法 反渗透法、电渗析法、超滤法等膜技术不仅能修复水体中重金属的污染， 从资源合理利用来考虑，能使得重金属得以回收利用。但缺点是耗资较大，不 适合于处理大流量水。 1 2 6 生物修复法 国内外利用生物修复水体重金属污染的研究很多。根据所用生物的不同， 7 第1 章绪论 可分为：植物修复法、动物修复法、微生物和藻类修复法。其中发展前景最为 广阔的是植物修复法。目前，人们已经发现许多水生植物能够在其组织中富集 的重金属浓度比周围水体中浓度高出l o 万倍以上。水浮莲( e i c h b o m i ac r a s s i p e s ) ， 香蒲( t y p h a ) 乘l 芦苇( p h r a g r a i t e ) 都已被成功的用来处理含较高重金属浓度的污水 【3 2 】。 1 3 吸附技术在水处理技术中的应用和进展 1 3 1 吸附的定义 吸附的名称，是1 8 8 1 年h k a y a e r 提出的，他称固体表面上气体的凝聚为吸 附( a d s o r p t i o n ) ，以区别于进入到物质本体晶格中的吸收( a b s o r p t i o n ) 。由于事实上 两者往往同时发生，很难区分，故1 9 0 9 年j w m c b a i n 提议将物体表面上的吸附、 进入物体本体的吸收以及发生在物体空隙中的毛细管凝结( c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n ) 统称为吸着( s o r p t i o n ) 。但这个名词使用并不普遍。而通常我们所说的吸附则往往 包括了表面的吸附和毛细管凝结【3 ”。 吸附( 严格的说是物理吸附) 的现代定义是：“两相界面层中一种或多种组 分的浓度与体相中的浓度不同的现象”。或者说：“在两相界面层上一种或多种组 分的富集( 对于溶液表面的负吸附作用来说，则是减少) 3 2 - 3 3 1 。这个定义适用 于任何两相界面，因而根据接触相的不同，通常可以把吸附系统分为液气、固 气、固液、和液液四种。 1 3 2 吸附剂种类 1 3 2 1 传统吸附剂 活性炭( 新型介孔活性炭，活性炭纤维) ，离子交换树脂。活性炭是目前为 止应用最广泛的重金属吸附剂，但是其存在吸附容量偏低，选择性差，难予实 现固液分离而导致回收困难等缺陷；离子交换树脂是2 0 世纪九十年代应用非常 广泛的重金属吸附材料，但是普通的阳离子交换树脂受高背景碱金属和碱土金 属的干扰，不适合饮用水体重金属的去除，对重金属具有特殊选择功能的螯合 树脂又不能通过毒性检验，在美国和欧洲已被禁止应用于饮用水行业。因此， 8 第1 章绪论 作为传统的吸附剂逐渐被新型吸附材料所代替。 1 3 2 2 粘土矿物 作为吸附材料的矿物须具有较大的比表面积才有很强的吸附能力【蚓。粘土 矿物的层间域有大量的负电子，对重金属离子有较强的离子交换吸附性，因此 材料的表面、孔道和问层域均能发生离子交换吸附。常见的吸附重金属的材料 有蒙脱石，伊利石和高岭石等【3 5 1 。由于蒙脱石膨胀系数和层间距较大，对重金 属的吸附除了表面吸附外，水和重金属离子还可深入到层间域而被吸附。伊利 石和高岭石对重金属的吸附仅仅以表面吸附为主。 1 3 2 3 金属矿物 这类矿物主要包括铁锰的氧化物、氢氧化物以及硫化铁矿物等【3 6 】。氧化铁 矿物是土壤中常见的矿物，其颗粒细、比表面积大，对于非络合金属、金属一 配位体络合物和金属含氧阴离子，是一种很好的吸附剂。带有表面电荷及含有 变价元素的天然锰氧化物与氢氧化物具有良好的表面吸附与氧化还原等化学活 性。 1 3 2 4 复合吸附剂 复合吸附剂大多是由不同的吸附剂组分复合而成，这类吸附剂可认为是对 普通吸附剂的改性。普通吸附剂有效吸附量较小、而且选择性差，难以满足某 些特定要求的吸附。利用其成本廉价，比表面大的特点，用表面活性剂、盐溶 液处理或在其表面负载具有吸附活性的金属( 氧化物或氢氧化物) ，是近几年研 究的热点。例如：天然沸石与镁铝等化学物按一定配比混合制的f m a 吸附剂， 活性硅藻土和助凝剂配制成的复合净水剂，利用生化物质甲壳素、壳聚糖和活 性炭制备c c t 高效复合生化吸附剂，铁锰氧化物负载沸石、砂石，m n 0 2 负载 聚苯乙烯系阴离子树脂，f c o o h 负载大孔磺酸基苯乙烯树脂等。这种复合吸附 剂既能有效去除重金属，又易实现固液分离。目前面临的主要问题提高这类吸 附剂的洗脱再生能力，降低吸附剂的制造成本。 1 3 2 5 生物吸附剂 利用生物处理重金属到2 0 世纪9 0 年代才受到重视。国内这样面的研究尚 不多见。微生物吸附重金属的过程主要有两个阶段组成，即胞外吸附和胞内转 9 第l 章绪论 移。其主要吸附机制是离子交换p 6 】。许多微生物能通过还原反应使重金属离子 转变成不易溶解的沉淀状态或降低其毒性。由于微生物细胞太小，难与水溶液 分离，易造成二次污染。固定化技术易于固液分离，提高生物反应器内微生物 浓度，增强其稳定性、延长使用周期，但会对重金属富集产生一定影响。利用 生物工程技术，在微生物细胞上表达金属结合蛋白或金属结合肽，从而制备全 细胞工具( w h o l ec e l lt o o l s ) 来分离废水中重金属方面的研究日益受到关注【，7 1 。 1 3 3 吸附作用原理 物质的体相，从统计平均的观点来看，任何一个分子在各个方面所受到的 作用力是均衡的，因此分子所受合力为零，而在界面层的分子( 原子或离子) 则由于两侧体相中分子对其的作用力不同，而处在不均衡作用力之下，故将受 到一个垂直于界面的合力。这就使界面层分子有自发吸引其他分子使其所受作 用力部分或完全不均衡，其结果将使界面层中某种或几种组分分子的浓度与体 相不同，这就是吸附作用产生的原因。 根据吸附作用力的性质不同吸附反应可划分为特定吸附( 又称化学吸附) 和非特定吸附。涉及特定吸附的界面作用力主要包括；配体交换、共价键、憎 水键、氢键和氢桥等【3 引。氧化物、氢氧化物或硅酸盐矿物的表面羟基特定吸附 的产物被称作内层络合物( i n n e r - s p h e r ec o m p l e x e s ) 。非特定吸附主要是指离子交 换反应和静电吸附，涉及的界面作用力则主要包括弱的范德华力以及成程库仑 力( 静电吸引) 或氢键。非特定吸附产物被称作外层络合物( o u t e r - s p h e r e c o m p l e x e s ) 。外层络合吸附反应快，可逆性高，而内层络合反应反应速率较慢， 吸附可逆性差。 静电非特定吸附反应的典型特点是【3 9 】：当p h _ p h z e c ，阳离子在矿物表面吸 附。当溶液p h c d 2 + m n 2 + h 矿，含c 0 3 2 的改 型磷灰石具有更好的去除阳离子特性【帕】。b o u l t 等人【47 】研究了膨润土对u 、s e 的吸附，表明在合适的条件下，膨润土对这些金属都有较好的吸附固定作用。 我国也初步将膨润土确定为高放射性废物地质处置苦的首选回填材料【4 8 】。 k o o n c r 和c o s t o n 等阻删以针铁矿为材料，从不同的方面研究其对c u 、p b 、 第1 章绪论 z n 、c d 等重金属的吸附行为，认为吸附量为p h 值、重金属离子的浓度、针铁 矿表面积、离子强度的函数。其中p h 值的影响极为显著，在某一狭窄的p h 范 围内，随p h 值得升高，吸附百分率从0 - 1 0 0 变化。陆雅海等【5 l j 对c u 、z n 、 c d 、n i 和c o 在砖红壤、针铁矿、无定形氧化铝和高岭石表面上的专性吸附的 研究证实，p h 值是影响重金属离子吸附过程的最重要的因素，针铁矿表面对重 金属离子的吸附量从大到小顺序为：c u z n c d n i c o ；砖红壤及其矿物表面对 重金属离子的专性吸附过程符合三层络合模式。 铁的氧化物与氢氧化物能有效地附着在石英砂等颗粒表面，形成铁的氧化 膜。有关铁的氧化物与氢氧化物薄膜固定在砂粒表面用来去除阳离子和阴离子 污染物研究也是国际上热点研究课题。因为包覆在砂粒表面上的铁的氧化物及 氢氧化物具有较高的比表面积，并且具有可变电荷性质与较高电荷密度，往往 对带有异性电荷物质具有一定的吸附能力。 环境中存在多种氧化锰矿物，矿物组合复杂、同晶替代频繁、组成变化大， 难以对其分离鉴定和直接研列5 2 】。化学合成的二氧化锰有g 、p 、丫、6 等晶型， 各种形态的二氧化锰的晶体化程度、比表面积和表面电荷存在差异，吸附性能 也不同。其中8 - m n 0 2 的零点电荷低、比表面积大、酸性位点多、吸附能力强、 氧化和催化活性高防卅是一种有效的吸附材料嘲。关于锰氧化物吸附剂的吸附 研究已有所报斟5 6 一”。t r i p a t h yss 【5 8 】应用8 - m n 0 2 及与f e o o h 的混合物对 c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 进行了吸附研究，指出在p h s o ) a l v l p ( o h ) y ”y ) 反应， 以去除重金属废水中的有毒物质。这种最为常见的表面反应被广泛的用来描述 矿物吸附重金属离子的吸附作用【6 7 】，其吸附机理属于专属性吸附，受可变电荷 表面的电量及介质的p h 控制。如p b 2 + 能与高岭土表面进行配位反应，c u 2 + 、z n 2 + 、 n i 2 + 等离子可与石英表面以单配体或双配体形式结合。吴宏海嘟】等发现，c u 2 + 、 z n 2 + 、n i 2 + 等与石英表面以单配位形态结合的占6 0 7 0 ，其余以双配位形态 1 3 第1 章绪论 结合；但p b 2 + 、c d 2 + 等大离子主要以单配位形态结合。吴大清【7 3 垮研究p b 在高 岭士表面吸附模式时发现，当p h s o p b + 为主，当p h 5 5 时以 s o h p b o h 为主。 1 3 5 2 矿物表面氧化还原反应和沉淀转化机理 研究表明，天然矿物具有溶解反应、酸碱反应、氧化反应、还原反应、配 位反应、沉淀反应等化学活性，其中氧化还原反应与沉淀转化是矿物活性的主 要表现形式。自然界的一些金属矿物，当其化学成分由变价元素构成时，其化 学性质不稳定，易于被氧化分解，且在一定的水介质条件下表现出一定的溶解 度。矿物这种与界面化学反应和扩散有关的微溶性是金属矿物有效处理重金属 的基础【叫。含有变价元素的矿物在水溶液中首先通过微溶作用向水体中扩散出 可变电价的离子，这些离子与废水中重金属离子发生氧化还原反应或沉淀反应， 从而去除废水中的重金属污染物。例如硫化物矿物表面的盐基s 2 。和s 2 2 。有给出 电子的倾向，表面还原能力很强，利用表面氧化还原反应及其沉淀转化作用， 一些高价重金属离子c r 0 4 2 、a s 0 4 3 等会将硫化物表面的硫转化成为能进入溶液 的单质s 或$ 2 0 3 2 。、s 0 4 2 ，而自身被还原并沉淀在矿物表面。鲁安怀7 川认为， 天然铁的硫化物矿物处理c ，、p b 2 + 、c a 2 + 、h 矿等有毒废水效果良好，皆是 该矿物在一定条件下的微溶性作用( fe ：冲、s 2 - 、s 2 2 ，) 所致，也是氧化还原作用( s s 2 。与c r 针c r 3 + 电对、f e 3 + f e 2 + 与c ，c f ”电对) 和沉淀转化作f l l ( s 2 。与p b 2 + 、 c d 2 + 、h f + 、c r 3 + ) 的反映。这一机理很好地解释了天然铁的硫化物处理含重金属 污染物的机制。 1 3 5 3 矿物表面离子交换吸附机理 粘土矿物和沸石族矿物的离子交换吸附重金属离子的机理已被人们所认 识。这种离子交换吸附主要是重金属离子与粘土矿物层间域中的离子，或重金 属离子与矿物孔道中离子的交换吸附作用，属于静电作用。主要受矿物类质同 象替换所形成的永久电荷量的控制，为平衡电荷矿物吸附环境中异号离子的现 象。矿物表面离子交换吸附机理是指位于矿物表面的金属阳离子与水溶液中的 其他阳离予之间发生的离子交换，其本质是一种类质同象替换，因此这种替换 必然受到离子半径与所带电荷的影响，被吸附的重金属离子在矿物中占有一定 的晶格位置，因此这种离子交换吸附对废水中的重金属离子具有永久固定作用， 1 4 第1 章绪论 避免了二次污染。如磷灰石表面晶格中的c a 2 + 能与p b 2 + 、c d 2 + 、h 9 2 + 、z n 2 + 等广 泛发生吸附，由此去除重金属离子【7 l 】。天然沸石孔道内的n a + 、c 、c a z + 等具有 较高的交换选择性，水和离子半径越小的离子越容易进入沸石格架进行离子交 换 7 2 1 。通常情况下，这两种交换吸附作用均存在，只是不同的矿物表现不同。 1 4 课题的选择依据及研究内容 1 4 1 选题依据及研究意义 近些年来，国内许多可作为饮用水的地表水体、地下水体都受到不同程度 的重金属的污染 7 4 1 。这类污染有个共同特点，即微量的重金属离子存在于常量 的碱金属、碱土金属离子相对较高浓度的背景下。这些微量的重金属离子超过 了国家生活饮用水卫生标准，而常量的碱金属和碱土金属含量并未超标。随着 人们生活水平和健康意识的提高，对饮用水的要求也越来越严格，水质标准也 在逐渐完善。饮用水安全、卫生已成为当前消费者的主导潮流。传统的常规水 处理工艺( 混凝沉定过滤消毒) 是基于良好的水源水质条件并满足相 对不太高的饮用水水质标准而设计的，主要目的是为了去除浊度和杀菌；而现 在给水处理的对象发生了重大变化，除了保证深度除浊和杀菌的要求外，还要 去除水中的有机物、有毒有害物质和微量重金属。现行的深度处理( 如反渗透 r o 等) 能够去除饮用水中微量的重金属，但在去除的同时大量的阳离子( 如 c a s + 、m 孑+ 等) 和阴离子( c i 、s 0 4 2 。等) 也被毫无选择性的滤掉了。传统的水 处理工艺普遍的存在对重金属离子选择性差的缺点1 7 5 ，尤其在碱金属和碱土金 属离子浓度占绝对优势的条件下；同时在处理过程中也很容易受到原水中一些 阴离子的干扰。 天然矿物具有较高的比表面积、多表面活性功能团和可变表面电荷，对阳 离子和阴离子污染物均有较好的净化能力。其中铁锰是自然界中少数但属于常 见的变价元素，其变价金属氧化物与氢氧化物的还原溶解作用，对有毒有害的 无机还原剂具有良好的净化功能，其表面的质子化与羟基化特性可表现出化学 吸附性作用，具有潜在的净化重金属污染物的功能，能够成为环境中吸附固定 重金