（材料物理与化学专业论文）SiOlt2gtAllt2gtOlt3gtZrOlt2gt系新微晶陶瓷研究.pdf

摘要 采用非晶晶化法可以制各出分布均匀且致密的s i 0 2 一a 1 2 0 3 z r o ： ( s a z ) 系新微晶陶瓷。本文通过x 射线物相分析( x r a d ) ，差示扫 描量热分析( d s c ) ，红外光谱分析( i r ) ，对s a z 系非晶的晶化行 为及析晶动力学进行系统研究。采用扫描电子显微分析( s e m ) ，显 微硬度测试和断裂韧性测试等检测手段，对新微晶陶瓷性能进行了研 究；论文还对在晶核剂含量和热处理工艺不同时，材料性能的变化规 律进行研究，获得以下主要结论： 1 经过合理的配方设计，采用高温熔胶凝胶法可以在富硅区域得 到完整的s a z 系大块透明非晶。s a z 系非晶在9 5 0 1 0 5 0 。c 温度 区间内主要的析晶反应是析出四方氧化锆( t - z r 0 2 ) 晶相；在 l l o o 1 2 0 0 。c 温度区间内主要的析晶反应是析出莫来石和方石英 晶相。 2 复合晶核剂( t i 0 2 和z r 0 2 ) 能有效改善s a z 系非晶的晶化行为。 晶核剂t i o ：的加入主要是有利于t - z r 0 2 晶相的析出，对莫来石析 出影响不大：晶核剂z r o ：的加入有利于t - z r 0 2 和莫来石晶相的析 出。根据k i s s i n g e r 方法和o z a w a 计算方法，可知典型配方z 2 非 晶的t - z r o ，析晶活化能在5 18 5 3 8k j m o l 。1 之间，莫来石的析晶 活化能在5 2 2 5 4 5k j m o l 。之间：典型配方m 1 非晶的t - z r 0 2 析晶活化能在5 5 6 5 7 8k j1 1 1 0 l 。之间，莫来石析出活化能在4 9 7 5 2 2k j m o l 。之间。比较分析，z r 0 2 更能有效降低莫来石的析晶 活化能。 3 新微晶陶瓷采用复合晶核剂综合力学性能更优异，其中t i o ：晶核 剂最佳含量为5 。当晶核剂含量t i 0 2 z r o z l 2 时，随着t i 0 2 的增加，在相同的热处理工艺条件下，容易导致堇青石、钛酸锆 等不利杂相的出现；当晶核剂含量t i 0 2 z r o z 1 2 时，随着z r o z 的增加，在相同的热处理条件下，不容易产生堇青石、钛酸锆等 不利杂相；当只有单一晶核剂z r o ：存在时，随着z r o z 含量的增 加，在相同的热处理条件下，容易导致堇青石不利杂相的出现， t - z r 0 2 晶相过早的转变向m z r 0 2 转变。 中南人学硕f j 学位论文 摘要 4 热处理工艺对新型微晶陶瓷性能影响较大，其中核化工艺和晶化 时间影响较为显著，z 2 配方在9 2 0 核化2 h ，然后在11 5 0 。c 晶化 2 h 后，断裂韧性为6 2 9m p a m 2 ，较未经优化时性能提高4 5 。 关键词：s a z 系新微晶陶瓷，晶化行为，动力学，力学性能 主堕叁堂! 堕! ：芏篁堡兰 垒! ! ! 坠! ! a b s t r a c t t h eh o m o g e n e o u sa n df u l ld e n s es i 0 2 一a 1 2 0 3 一z r 0 2 ( s a z ) n e w m i c r o c r y s t a l l i n e c e r a m i c sc o u l db e p r e p a r e db y i n s i t uc o n t r o l l e d c r y s t a l l i z i n gf r o ms a za m o r p h o u sb u l k t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s a n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fs a za m o r p h o u sb u l kw e r e i n v e s t i g a t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r a d ) ，d i f 亿r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r i c ( d s c 、，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t e c h n i q u e s t h ee f f e c t so fa d d i t i v e ( z r 0 2 ，t i 0 2 ) c o n t e n t sa n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n go nt h em e c h a n i c a ip r o p e r t i e so f s a zm i c r o c r y s t a l l i n ec e r a m i c sw e r ea n a l y z e d s e v e r a li m p o r t a n t c o n c l u s i o n sc a r lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1w i t hr e a s o n a b l ed e s i g no fc o m p o s i t i o na n da d d i t i v e s ，t h e h o m o g e n e o u s ，f u l l d e n s ea n d t r a n s p a r e n ta m o r p h o u sb u l k w a s o b t a i n e dv i ah i g h - - t e m p e r a t u r es o l - g e lp r o c e s s i n gi nt h ez o n e sw i t h r i c hs i l i c o n t h e r ew e r et w oc r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o n sd u r i n gt h eh e a t t r e a t m e n tf o rs a za m o r p h o u sb u l k t h ef i r s tc r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o n o c c u r r e di n9 5 0 - - 10 5 0 t h et e t r a g o n a lz i r c o n i aw a sf o r m e d t h e s e c o n dc r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o no c c u r r e di n11 0 0 1 2 0 0 t h em a i n p h a s e sp r e c i p i t a t e dw e r em u l l i t ea n dc r i s t o b a l i t e 2t h ec o m p o s i t ea d d i t i v e so fz r 0 2a n dt i 0 2a r eu s e f u it oi m p r o v et h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fs a za m o r p h o u sb u l k w i t ht h ei n c r e a s e o ft i 0 ，t h et - z r 0 7c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sd e c r e a s e da n dt h e r e i sn oe v i d e n te f f e c to nt h em u l l i t ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e w i t h t h ei n c r e a s eo fz r 0 2 ，t h et - z r 0 2a n dm u l l i t ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s a r ed e c r e a s e d t o g e t h e r t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r n u c l e a t i o n g r o w t ho fs a za m o r p h o u sb u l kw a sc a l c u l a t e df r o mt h e e x o t h e r m i cd s cp e a k sa c c o r d i n gt ot h ek i s s i n g e r e q u a t i o na n d o z a w ae q u a t i o n t h et - z r 0 2c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yf o ro n e t y p i c a ls a m p l ez 2i s 5l8 5 3 8 k j t o o l “a n dt h em u l l i t e si s5 2 2 5 4 5 k j t o o l t h et - z r 0 2c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yf o ra n o t h e r t y p i c a ls a m p l em 1 i s5 5 6 5 7 8 k j m o l “a n dt h em u l l i t e si s4 9 7 ! 堕查兰堡主堂堡堡苎 塑! ! 坠! 1 5 2 2 k j m o l a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，w ec a nc o n c l u d e d t h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fm u l l i t ec a nb ed e c r e a s e d b yz r 0 2e f f e c t i v e l y 3t h es a zm i c r o c r y s t a l l i n ec e r a m i c ss h o wo p t i m a l c o m p r e h e n s i v e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hc o m p o s i t ea d d i t i v e s t h eo p t i m a lc o n t e n t o ft i 0 2a d d i t i v ei sn om o r et h a n5 w h e nt h er a t i oo ft i o ，z r 0 ，i s o u t e r1 2 ，t h eu n f a v o r a b l ec o r d i e r i t ea n dz i r c o n i at i t a n a t ep h a s e sa r e f o n - n e de a s i l ya t1 0 wc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew i mt h ei n c r e a s eo f t i 0 2 w h e nt h er a t i oo ft i 0 2 z r 0 2i sl e s st h a n1 1 2 ，t h eu n f a v o r a b l e c o r d i e r i t ea n dz i r c o n i at i t a n a t ep h a s e sa r en o tf o r m e de a s i l yw i t ht h e i n c r e a s eo fz r 0 2 w h e no n l yt h ez r 0 2i sa sa d d i t i v e ，t h eu n f a v o r a b l e c o r d i e r i t ep h a s ei sf o r m e de a s i l yw i t ht h ei n c r e a s eo fz r o ， 4t h ec o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs a zm i c r o c r y s t a l l i n e c e r a m i c sa r ea f f e c t e dg r e a t l yb yt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n g ， e s p e c i a l l yn u c l e a rt r e a t m e n tp r o c e s s i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m e t h e f r a c t u r et o u g h n e s sv a l u eo fo n et y p i c a ls a m p l ez 2o b t a i n e du n d e rt h e o p t i m a lh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n g ( n u c l e a t e da t9 2 0 f o r2 ha n d c r y s t a l l i z e d1 15 0 f o r2 h ) i s6 2 9i v p a m ”2 ，i n c r e a s e db v4 5 k e yw o r d s ：s a zn e w m i c r o c r y s t a l l i n ec e r a m i c s ，c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s ，k i n e t i c s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：胁吼一年出血 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名雄导师签夤渺日期：一年蛳日 中南人学硕十学位论文第一帝 1 1 微晶陶瓷概述 第一章文献综述 微晶陶瓷是通过在加热过程中控制基础玻璃晶化、进而得到种含有大量微 晶相和少量玻璃相的复合固体材料。因而，微晶陶瓷的结构和性能与陶瓷、玻璃 不同，其性质是由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成及其数量所决定的，因而 兼有陶瓷和玻璃的特点，是一类特殊材料。该材料具有多种优良性能，如耐磨损、 耐腐蚀、抗氧化性好、膨胀系数可调、热稳定性好等，使得这种材料有代替传统 材料的趋势。迄今，微晶陶瓷作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等 广泛应用于国防、工业、建筑及生活的各个领域t 1 。“。 111 微晶陶瓷的发展历程 通过基础玻璃制备多晶材料的思想，可追溯至1 7 9 3 年法国学者r e t i e d e r e a u m u r 的初步探索。但是，微晶玻璃材料的研制成功并实现工业化始于二十 世纪五十年代末，美国康宁公司的s t o o k e y 发明了光敏微晶玻璃。微晶玻璃一问 世，就以其系统广泛、品种繁多而著称。这不仅是由于其系统和组成的可选范围 大，而且在相同组成的玻璃中，只要所用的晶核剂不同，或热处理制度不同，就 可以制成性能相差很大的微晶玻璃。其晶粒大小一般在0 1 1 微米之间，而晶 体含量可以从不含晶体到含有9 0 以上微晶的多晶体f 2 l 。随后，用这种多晶材料 制成的器皿出现在市场上，称为“g l a s s c e r a m i c s ”( 玻璃陶瓷) ，国内多译为“微 晶玻璃”，并一直沿用至今。经过四十多年的发展，这种材料在理论研究和实际 应用方面都取得了长足进展，材料中晶相含量越来越高，可达9 0 以上，超过了 许多陶瓷材料中晶相的含量。因此，仍称之为“微晶玻璃”就名不符实了，更为 准确的定义应是“微晶陶瓷”1 7j 。 微晶陶瓷从五十年代末诞生到目前四十多年的发展历程，大致可划分为三个 阶段【8 】： ( 1 ) 五十年代末到七十年代中期：研究重点是架状结构硅酸盐微晶陶瓷，这 种结构具有较高的热稳定性、聚合度和较低的热膨胀系数。这一时期广泛研究了 多种有效的晶核剂，获得了高度结晶化且具有细小晶粒( 1 0 0 n m ) 的透明微晶陶瓷 材料。 ( 2 ) 七十年代中期到八十年代中期：具有较低聚合度、稳定性的片状和链状 结构硅酸盐微晶陶瓷得到广泛研究，开发了具有高强度、高韧性，具有易切削性 中南人学坝i j 学位论文第一币 的多种微晶陶瓷材料。 ( 3 ) 八十年代中期至今：复杂结构及多相微晶陶瓷得到了广泛研究，并且在 有针对性的材料开发研究、系统的性能研究及应用研究方面也更为深入。特别在 生物材料、电磁材料、超导材料、核废物处理等方面，极大地扩展了微晶陶瓷的 应用领域。 t 1 2 微晶陶瓷的特点 微晶陶瓷与普通玻璃相比具有细晶结构，而且其细晶结构比陶瓷材料要细的 多。其主要特点如下【9 】： ( 1 ) 根据不同的应用，通过调整组成及热处理条件，膨胀系数可在1 0 x 1 0 。 1 1 0 1 0 。范围内变动。 ( 2 ) 硬度大，机械强度较高，抗弯强度可达到9 8 1 0 m p a 以上，增强处理后 可达5 0 0 m p a 。 ( 3 ) 化学稳定性高，尤其在耐碱腐蚀方面更为突出。 ( 4 ) 具有较高的耐热冲击性，可与石英相比，加热到4 0 0 。c 以上投入水中也 不发生炸裂。 ( 5 ) 电绝缘性能好，电阻率可达1 0 m 以上，具有较低的介电损耗。 ( 6 ) 介电常数较大，强介电性微晶陶瓷的相对介电常数可达1 2 0 0 左右，普 通玻璃不超过4 0 。 ( 7 ) 密度小，一般为2 4 0 26 2g c m ，比铝( 27 0 2g c m 3 ) 还轻。 、( 8 ) 具有较高的软化温度，一般在1 0 0 0 1 3 5 0 。c 左右。 ( 9 ) 具有微晶结构，内无气孔，不透气，并可以获得透明的晶化材料。 11 3 微晶陶瓷的分类 微晶陶瓷种类繁多，分类方法也有很多种，按基础玻璃组成，可以分为五大 类：硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸赫，如表1 1 所示【lo j ； 按所用原料，分为技术微晶陶瓷和矿渣微晶陶瓷，前者使用一般玻璃原料， 后者使用冶金炉渣、固体燃料灰渣、矿渣为原料： 按微晶化原理，分为光敏微晶陶瓷、热敏微晶陶瓷； 按陶瓷的外观，分为透明微晶陶瓷和不透明微晶陶瓷； 按性能，分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬度、高耐磨性、易机械加工、 易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性的各种微晶陶瓷。 中南大学硕士学位论文 第一章 表1 1 微晶陶瓷分类 l i 2 0 ( 少) a 1 2 0 3 s i 0 2 l i 2 0 ( 少) a 1 2 0 x s i 0 2 l 1 2 0 ( 少) - a 1 2 0 3 ( 多) - s i 0 2 l 1 2 0 - a 1 2 0 3 - 4 s i 0 2 ( o - 锂辉石) b 石英 l i 2 0 - a 1 2 0 3 - 4 s i 0 2 ( b 一锂辉石+ 莫来石) 白色不透明 透明 白色不透明耐腐 蚀 低膨胀 耐高温 耐热冲 l i f o a 1 2 0 3 s 1 u r 旧 r 一石苯 l i 2 0 a 1 2 0 j ，s i o 】b 2 0 3 ”一 低膨胀 l i 2 0 m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 1 3 - 锂辉石 l i 2 0 ( 多) a 1 2 0 3 ( 少) - s i 0 2 l i o - 2 s i o z n a 2 0 - a 1 2 0 r s j 0 2 n 。2 0 - a 】2 q _ 2 s j 0 2 ( 霞石) 高膨胀、涂层后获高强度 n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( 霞石) + n a 2 0 - b 8 0 - a 恸。so ， b a 0 a 1 2 0 r 2 s i 0 2 ( 钡氏石) 铝l i 2 0 m g o - a 1 2 0 r s i 0 2 f l - 镩辉& 易熔、透明、低膨胀、高强度 蓄l i 2 0 z n o 。a 1 2 0 3 s i 0 2 硅酸锌易熔、高强度 基l i 2 0 ( 多) a 1 2 0 r s i 0 2 l i 2 0 s i 0 2 ，l i 2 0 - 2 s i 0 2 可光照、蚀刻 瓷 m g o a 1 2 0 r s i 0 22 m 9 0 - 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 瞢青石) 低电介损耗耐热、高周波绝缘 b a o a 1 2 0 3 s i 0 2 b a o a 1 2 0 j 一2 s i 0 2 性 b 8 0 _ a 1 2 0 3 。s 1 0 2 。t 1 0 2 钡长石、金红石 耐热、低膨胀强介电性、高强 p b o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 一t i 0 2 p b t i o ( 钛酸铝) 。 发 p b o n b 2 0 】一a 1 2 0 】- s i o = p b n b 2 0 ) z n o - a 1 2 0 1 一s i 0 2 钙赞| 吏石 z n o m g o a 1 2 0 ，一s i 0 2 尖品石 透明耐热、低膨胀 b a o - aj ，o i s i 0 2莫米石 c a o a 1 2 0 一s i 0 2 ( 矿渣) c a o s i 0 2 ( p 硅灰石) 钙长石 耐腐蚀、耐磨 m g o b a o a 1 2 0 r c a o t i 0 2 c e 0 2c e 2 t i 2 一s 1 2 一0 1 1 ( 钛硅钇铈石) 耐酸、硬度高、抗冲击、耐磨 f _ k 2 0 - m g o a f 2 0 3 s 【0 2 k m g j a i s l 】o l 。f 2 ( 氟金云母) 易机加工 c a o m g o a 1 2 0 】- s i 0 2 透辉石，钙黄硅 b = o r b a o f e 2 0 3 b a o 6 f e 2 03 强磁性 硼酸盐、硼p b o z n o b 2 0 3 耐腐蚀 硅酸盐陶瓷 z n o s i 0 2 一b 2 0 3 2 z n o s i 0 3 ( 硅锌矿) 耐腐蚀、低膨胀、封着性好 p b o z n o b 2 0 】s i 0 2b 2 p b o b 2 0 3 ，c t 一2 p b o b 2 0 3 高膨胀封接料 中南人学硕l 。学位论文第一审 1 1 4 微晶陶瓷制备基础一玻璃的成核和品化 微晶陶瓷的性能是由热处理时，从大块非晶中析出晶相的物理性能和它们的 显微结构即晶相和残余玻璃相问的结构关系所决定；性能的均匀性和可靠性是晶 粒尺寸均匀化的结果。因此形成微晶陶瓷的一个重要先决条件是具备有效的晶 核。因此，生产微晶陶瓷的热处理过程一般包括两个或多个阶段：产生晶核的低 温阶段和产生理想的显微结构、促进晶粒生长的一个或多个高温处理阶段。 众所周知，玻璃是一种过冷液体。处于过冷状态的液体或熔体，由于热运动 会引起组成和结构上的种种起伏，起伏形成后，部分粒子从高的自由焓转变为低 的自由焓而形成新相，造成系统体积自由焓a g v 的减少。同时，新生相和液相之 间形成新的晶相就需要做功，造成系统界面自由焓a g s 的增加，因此对整个系统 而言，自由焓的变化因为这两项的代数和a g r = a g v + a g s 。当起伏小，形成颗 粒太小时，界面面积对体积的比例大，系统的自由焓增加，新生相的饱和蒸汽压 和溶解度都大，会蒸发或溶解消失于母相。这种比较小且不能长大成新相的区域 称为核胚( e m b r y o ) 。而随着起伏的增大，界面对体积的比例就减小。当起伏达 到一定大小( 临界值) 时，系统自由焓由正值变为负值。这一部分起伏就有可能 稳定而成长出新相，这种可能稳定成长的新相就称为晶核( n u c l e u s ) ”。因此 要使液体变成晶体，首先必须产生晶核，然后使品核进一步长大。故析晶分两步 完成：第一步形成稳定的晶核( 核化) ，第二步晶核成长为晶体( 晶化) 。 一般来说，使玻璃中产生均匀分布的晶核有两种方法：一是采用晶核剂，使 玻璃在热处理时出现分相，促进玻璃的核化；二是利用玻璃在分界处易于核化的 性质，把玻璃制成粉末再成型。这样的制品就会在热处理时，在粉末表面成核、 晶化，这种方法多用于微晶焊接剂的使用过程中。 一般微品陶瓷的制取都采用晶核剂，晶核剂一般为贵金属晶核剂、氧化物品 核剂和氯化物品核剂三大类【l ”j 。 ( 1 ) 贵金属晶核剂：如a u ，a g ，p t ，p d 等，其成核原理是：在玻璃中成离 子态，吸收电子后变为原子态，由于其在玻璃中的溶解度小，故析出胶体，从而 产生“诱导析晶”作用，成为玻璃析晶的晶核剂。一般要求贵金属颗粒诱导析晶 时，只要金属与被诱导的晶体晶格常数之差不超过1 0 1 5 就会产生附加作用 而成核。同时只有当金属颗粒达到一定大小时，才能诱导基础玻璃析晶。这时因 为核粒小，其曲率半径也小，使核化结晶的应力增大从而给基础玻璃的核化与晶 化带来困难。 ( 2 ) 氧化物成核剂：如t i 0 2 ，z r 0 2 和p 2 0 5 等，其成核原理是由于其易溶于 硅酸盐玻璃，配位数较高，阳离子的场强大，在热处理过程中容易从硅酸盐网络 结构中析出，导致分相结晶。值得注意的是z r o z 在玻璃熔体中，尤其是在低碱 中南大学硕士学位论文第一章 玻璃中难以溶解，但与p 2 0 5 共同使用时则能显著提高溶解度。同时，过渡元素 中的某些氧化物也可作为成核剂，如c r 2 0 3 ，f e 2 0 3 等，但由于它们能使玻璃着 色，故很少采用。 ( 3 ) 氟化物晶核剂有氟化钙( c a f 2 ) ，冰晶石( n a 3 a i f 6 ) ，氟硅酸钠( n a s i f 6 ) 与氟化镁( m g f 2 ) 等。一般认为氟的加入起减弱玻璃结构的作用，用f 一取代0 2 。 造成硅氧网络结构的断裂，这是氟化物诱导玻璃成核长大的主要原因。通常当氟 含量大于2 4 时，氟化物就会在冷却( 或热处理) 过程中从熔体中分离出来， 形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊，从而促使玻璃成核。具体晶核剂及其适 用的基础玻璃系统见表l - 2 。 表l 一2 微晶玻璃晶核剂及其适用的基础玻璃 玻璃晶化的相变过程在高粘度玻璃中进行时，不完全符合低粘度液态中的析 晶规律，但其析晶速度与液态相同，先随温度升高而增大，到最大值后又随温度 升高而降低。一般在有晶核剂的玻璃析晶过程中，成核速率较快，故以晶体长大 速度来控制，如果成型好的玻璃迅速越过晶核形成的最大速率温度区间，而在晶 体长大速度最大温度区保温时间较长，则得到较大的微晶( 几个微米) 。反之， 中南大学坝卜学位论义第一章 如果在晶核生成速率较大而晶体生长速率较小的温度区进行热处理则有利于形 成细小均匀的微晶( 0 1 微米左右) 。因此，有效控制析晶是制造微晶陶瓷的基础， 而成核与晶体长大又是实现析晶控制的关键。这种控制可使玻璃形成具有定数 量和大小的晶相，从而赋予微晶陶瓷所需的种种特性。当玻璃处于析晶温度区间 时，成核剂能有效降低玻璃晶核生成所需的能量，核化就可以在较低的温度下进 行。这种类型晶化的特点是核化与晶化在整个玻璃体中均匀地进行，新晶相在成 核剂上长大成为细小的晶体。必须值得注意的是，玻璃在高粘度时，由晶核剂诱 导下的析晶过程，和熔体在高温平衡下的析晶情况是不同的，所以柝出的晶相不 一定是该系统在相应相图上的初晶相，而主要决定于玻璃内原子在空间的几何排 列，即首先析出和玻璃结构中近程有序部分排列相似的晶体。 1 1 5 微晶陶瓷的传统制备工艺 微晶陶瓷传统的制备方法主要有熔融法，烧结法和溶胶一凝胶法【l “”j 。 ( 1 ) 熔融法 最早的微晶陶瓷是通过熔融法制各的，至今熔融法仍然是制备微晶陶瓷的主 要方法。其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，于1 4 0 0 1 5 0 0 高温下熔制，均匀化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下进行核化 和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶陶瓷制品。 微晶陶瓷是受控晶化材料。在热处理过程中玻璃经过晶核形成，晶体生长， 最后转变为异于原始玻璃的微晶陶瓷。因此，热处理是微晶陶瓷生产的技术关键。 热处理过程一般分两阶段进行，即将退火后的玻璃加热至晶核形成温度k 并保 温一定时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后再升温到晶体生长温度，使玻 璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶陶瓷。对于以氟化物为晶核剂的微 晶陶瓷，由于氟化物在退火冷却过程中从熔体里分相出来，起着晶核的作用，因 此可以不需核化保温而直接进入晶体生长阶段，使玻璃在晶化上限温度保温适当 时间，制出的微晶陶瓷可达到几乎全部晶化，剩下的玻璃相很少。 熔融法的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成型方法，如压制、吹制、拉 制、浇注等。而与通常的陶瓷成型工艺相比，适合自动化操作和制各形状复杂、 尺寸精确的制品。出玻璃坯体制备的微晶陶瓷在尺寸上变化不大，组成均匀，不 存在气孔等陶瓷中常见的缺陷，因而微晶陶瓷不仅性能优良且具有比陶瓷更高的 可靠性。但也存在一些问题有待于解决：如熔制温度过高，通常都在1 4 0 0 1 6 0 0 。c ，能耗大；热处理制度在现实生产中难于控制操纵；晶化温度高，时间长， 现实生产中难于实现。 ( 2 ) 烧结法 中南火学颂：i 学位论文第一章 传统的熔融法制备微晶陶瓷存在一定的局限性，如玻璃熔制温度有限，热处 理时间长，而烧结法则能克服以上缺点。烧结法制备微晶陶瓷的工艺流程如下： 配料熔制一水淬一粉碎一过筛一成型一烧结一加工。 烧结法制备微晶陶瓷不需要通过玻璃形成阶段，因此适于需极高温熔制的玻 璃以及难以形成玻璃的微晶陶瓷，如高温微晶陶瓷。该法制备的微晶陶瓷中可存 在含量较高的莫来石、氧化锆、尖晶石等耐高温晶相。将m g o a 12 0 3 一s i 0 2 系玻 璃粉碎后与方镁石混合烧结，形成莫来石质微晶陶瓷，耐高温达1 2 0 0 。此外， 烧结法还有一个显著的特点，即玻璃经过水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔 融法制得的玻璃更易于晶化，因而有时可以不使用晶核剂。 烧结法的优点是： 基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短，温度低。 玻璃粉末水淬后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化。 烧结法一般不用晶核剂。 生产过程易于控制，容易机械化、自动化生产，便于建筑陶瓷厂转型。 产品质量好，成品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早是用来制备玻璃的。近十多年来成为玻璃与陶瓷等先进材 料制备技术的研究热点。最近也有用于制备微晶陶瓷的报道。溶胶一凝胶法制备 微晶陶瓷的主要优点为：制备温度比其他方法低得多；可防止挥发性组分的挥发 等。主要缺点是生产周期长，成本高，环境污染大。另外，凝胶在烧结过程中有 很大的收缩，制品容易变形等。 116 微晶陶瓷的微观结构和性能 显微结构在决定微晶陶瓷的物理特性方面与主要成分一样重要。像强度和断 裂韧性这样的力学性能对显微结构尤为敏感。晶粒尺寸在1 5 p m 间，且具有细 晶互锁结构时通常使其具有最佳强度。各向异性且具有晶须补强作用的棒晶可以 进一步提高强度。另一方面，在玻璃形成过程中遗留下来的收缩气孔也可大大的 使材料的强度降低，像球粒这样的大晶粒聚集体也会降低强度。 此外，显微结构对光的散射也有很大影响，例如，当裂纹沿着热膨胀系数相 差很大的不同颗粒的边界进行扩展时，由于可通过晶内的解理面发生弯曲、钝化 和分支，从而使材料的抗热震性得到改善。无论是物理上的还是化学上的机制， 可切削性都受到显微结构的影响。 从目前报道的文献看，微晶陶瓷的显微结构主要有以下几种【1 0 , 2 3 - 2 8 】： f 1 1 球晶结构 中南大学钡【j 学位论文 第一章 球形晶体是一种常见的晶形。它是由中心辐射的纤维状晶体构成。在微晶陶 瓷中形成球晶体会影响到其强度，但可通过控制晶化处理使球形晶体长大到肉眼 可见的尺寸，尺寸达厘米级的材料经过抛光后具有类似于花岗石的美丽外观，即 人造花岗石。对球形晶体生长机理的初步研究认为，这类玻璃的分相为迷宫状结 构，并含有尺寸为0 1 o2 u r n 的小液滴相，化学组成的分相倾向要低于同类传 统的微晶陶瓷，而晶体生长活化能则高于后者( 3 6 0 4 2 0k j m o b 。 f 2 ) 细晶粒结构 一般微晶的尺寸为几个微米，因此材料不透明；当析出的晶体尺寸小于可见 光波长时微晶陶瓷则变为透明。己制备出透明的微品陶瓷是在h i 0 2 一a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃中引入适量的晶核剂( z r 0 2 + t i 0 2 ) ，由于在玻璃体内析出大量的钛酸锆 晶核，再经热处理后便会在这些核上析出直径小于4 0 0r i m 的d 石英固溶体晶粒， 这种微晶陶瓷不仅透明，而且膨胀系数很低，故具有优良的抗热震性。莫来石型 透明微晶陶瓷的形成，是基于材料分相后形成粘度较低的富铝相和粘度较高的富 硅相，晶体的生长受到高粘度富硅相的局限而形成超细晶体，这种晶体往往接近 单相，因此显示出晶体的一些光性特点，如含c r ”的莫来石玻璃陶瓷中可显示 c r ”的荧光特性。 f 3 ) 交织型结构 交织型微观结构有几种不同的形成机理：一类是通过消耗介稳相而形成稳定 相，如菁青石型微晶陶瓷中菁青石晶体是因消耗g t 一石英、蓝宝石和尖晶石而形成 的。它从晶界处生长，剩余的s i 0 2 则再结晶为枝条状方石英，它与金红石一起 大部分被菁青石包围，形成海岸及岛屿型交织结构；另一类是由于在材料内密布 紊乱的针状或板状晶体而形成交织结构。针状交织结构的石母型玻璃陶瓷的断裂 韧性约为3 2m p a - m “2 ，挠曲强度约为1 5 0 m p a ；板状结构的性能分别可达5 m p a m “2 和3 0 0 m p a 。著名的可切削玻璃陶瓷则是柔性的片状金石母晶体形成的 交织结构，石母晶体的平而解理特性及晶体在材料整体内的紊乱分布使裂纹得以 挠曲或分枝而不致扩散，因此材料具有优良的可加工性；石母晶体的相互交织将 玻璃晶体分隔成许多封闭或半封闭的多面体，增加了碱金属离子的迁移阻力，提 高材料的介电性能。 ( 4 ) 枝状结构 枝状结构是出于晶体沿某些晶面或晶格方向生长而形成，实质上是一种骨架 结构，有种光敏玻璃陶瓷中的二硅酸锂晶体就属于这种结构。二硅酸锂晶体比玻 璃基体易溶于氢氟酸中，利用这种特性可进行酸刻蚀并制造出各种图案、尺寸精 度高的电子器件。 另外，还有孤岛结构，片状孪晶结构，积木结构等。 中南人学坝：卜学位论义 第一章 117 微晶陶瓷的应用 由于微晶陶瓷具有许多优越性能，在它问世开始就显示出广阔的应用前景。 在日用、建筑工业、医学、生物材料、激光材料、航天工业、核工业等诸多方面 应用非常广泛。下面仅介绍一些微晶陶瓷的应用实例【2 , 2 3 , 2 8 - 3 8 ： f 1 ) 低膨胀和零膨胀系数微晶陶瓷 零膨胀锂铝硅透明微晶陶瓷用于制造大型天文望远镜的反射镜是最成功的 应用范例之一，目前已经用它制备出直径达1 2 m 、重达几千吨的巨型镜坯。还可 用来制造导航用的激光陀螺仪，用于天文x 射线望远镜中。超低膨胀的锂铝硅 透明微晶陶瓷可用于制造炊具、餐具、烧烤炉面板、高温电光源玻璃、高温观察 窗、实验室用加热器具、化工管道、阀、泵、汽缸、活塞、热交换器、化工设备、 雷达天线罩、纺织机部件等等。 f 2 ) 电磁微晶陶瓷 一般玻璃只对透紫外、x 射线比较好，而硫系微晶陶瓷具有优良的透红外特 性，可以透l o u m 以上的光波，能与c 0 2 激光匹配。 镁铝硅微晶陶瓷( 主晶相为堇青石) 具有很小的介电损失，已应用于微波厘 米波段的集成电路混频器、滤波器及内藏电阻电容的厚膜多芯片组件中。 f 3 ) 微电子基片微晶陶瓷 英国g e ca l s t h o m 公司开发出许多与硅具有匹配系数的、大型微晶陶瓷基 片和壳体材料。i b m 公司在印刷电路上取得了很大成就。 由于微晶陶瓷可制成很薄的基片，因而可以用于高散热器件上，替代b e o 和铝镍材料。g e ca t s t h o m 公司还开发了一种有微晶陶瓷涂片的铜片，它既具有 很好的匹配系数，又有良好的散热性。 f 4 1 生物微晶陶瓷 以四硅云母( k m 9 25 s i 。o = o f 2 ) 为主晶相的氟硅酸盐类微晶陶瓷不仅强度高， 而且具有优良的化学稳定性与半透明性，主要用于牙齿的整修。若掺杂一些c e 使它具有一定的光泽，外型更接近自然的牙齿。以磷灰石为主晶相的磷酸盐微晶 陶瓷可用作髋骨关节材料。 f 5 ) 封结微晶陶瓷 美国g e n e r a le l e c t r i c 公司和英国g e ca l s t h o m 公司开发出微晶陶瓷和金属 封接材料。由于微晶陶瓷具有良好的膨胀系数匹配性，还可以作为真空开关管， 此开关管具有高度气密性、高强度等优点。 微晶陶瓷还可作为表面涂层，用于制造叶轮机叶片，提高耐磨性，提高金属 的抗腐蚀性。 f 6 ) 耐高温微晶陶瓷 中南人学硕 ：学位论文筇一章 当微晶陶瓷中析出如莫来石、尖品石、z r 0 2 、铯榴石等耐高温的晶体，含量 较高时，材料可以耐很高的温度。此类材料与s i c 纤维复合制成复合材料后，可 耐高温达1 5 0 0 。c 左右。 ( 7 ) 其他方面应用 微晶陶瓷强度高、化学稳定性好，可广泛用于建筑物的装饰上，如用作内外 墙装饰材料、高档地面砖、屋顶材料等。在核工业中，微晶陶瓷可用于制造反应 控制棒、反应堆用密封剂和核废料储存材料等。多孔微晶陶瓷还可应用于过滤器、 催化载体和气体传感器等方面。 总而言+ 之，微晶陶瓷以其良好的耐磨损和耐腐蚀性，优良的力学、热学、电 学等性能，已成为玻璃和陶瓷工业中研究和应用的热点。 1 2s a z 系新微晶陶瓷概述 从s a z 系可以获得许多具有广阔发展前景的微晶陶瓷，作为其主晶相之一 的莫来石，具有较高的刚性和机械强度，较低的热膨胀系数、弹性模量和导热系 数，是一种优良的高温结构材料。但由于莫来石自身的结构特点，如结构疏松、 空隙较大( 见图i 一1 ) ，导致了其常温力学性能差，特别是断裂韧性远低于氧化 锆、氧化铝等氧化物结构陶瓷，使它作为结构陶瓷使用具有很大局限。介于上述 材料的特性，许多陶瓷工作者在z r 0 2 增韧莫来石方向进行了研究，把提高z r 0 2 含量，作为一个主要研究方向。随着z r 0 2 含量的提高，有可能在保持s a z 系新 微晶陶瓷高温特性的同时，使其室温性能获得明显改善，从而进一步扩大其应用 领域【3 9 4 6 1 。 o o ； 一【8 a i o a i ，s i ；o a i h ；口一o v a c a n c y 图1 i 莫来石晶体结构图 中南- 人学硕j ：学位论文 第一章 1 2 1s a z 系新微晶陶瓷的成分设计 影响微晶陶瓷性能的最主要因素是主晶相种类及晶粒尺寸。前者主要取决于 基础玻璃的化学组成，玻璃成分通过对材料结构的影响而决定材料性能；后者则 耿决于玻璃的热处理工艺制度，即成核和晶体长大的温度区段及保温时问。设计 时应确保能够形成玻璃并确保制取整体微晶化玻璃，满足预定的性能要求，具有 良好的工艺性能，保持成型过程或玲却过程中不析晶，而热处理过程中易整体微 晶化，原材料也应廉价，容易获得。 ( 1 ) 主晶相的确定 主晶相的种类主要取决于基础玻璃的化学组成，玻璃的受控析晶过程。主晶 相通过对材料结构的影响而决定材料的性能。理论上可通过热力学，相图分析及 析晶动力学分析预测其可能形成的主晶相。在本课题微晶陶瓷研究过程中，主要 根据s i 0 2 一a 1 2 0 3 z r 0 2 三元相图进行组分选定的。理论上可选择的主晶相有s i o ，、 a 1 2 0 3 、z r 0 2 、莫来石、a 1 2 0 3 - z r 0 2 、莫来石一z r 0 2 、a 1 2 0 3 莫来石z r 0 2 等。根 据先进氧化物陶瓷的已有研究成果，该系中应重点关注的主晶相在 s i 0 2 一a 3 s 2 一z r 0 2 三元子系统和a 1 2 0 3 - z r 0 2 、a 3 s 2 z r 0 2 二元子系统里，但是