磷酸铁锂中三价铁测定方法的不确定度评定.pdf

2016年8月 磷酸铁锂中三价铁测定方法的不确定度评定 高应泉 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 广东深圳518100 摘要 采用SnCl2还原 重铬酸钾氧化滴定的方法对市售一 款LiFePO4材料中的三价铁含量进行了测定 并对其不确定度 进行了评估 扩展不确定度为0 12 k95 2 571 5 关键词 磷酸铁锂 三价铁含量 不确定度 磷酸铁锂材料因其长寿命 高安全 低成本的特点 已成为 目前市场上动力电池正极材料的主打产品 大量研究表明 材 料中参与电池充放电反应的活性成分为LiFePO4 而其中的三 价铁无活性 易引发副反应与自放电 降低材料的安全性 因 此 需对三价铁含量进行严格的控制 对其测定方法也要进行 不确定度评估 以确保方法准确性满足需求 本文采用SnCl2还 原 重铬酸钾氧化滴定的方法进行测定 分析测定过程中的不 确定度引入因素并量化 最终获得扩展合成不确定度 1三价铁含量测定方法 首先以盐酸溶解待测样品 形成溶液并分取20 00mL2份 取其中一份样品溶液 在酸性条件下 pH控制在1 2 用SnCl2 溶液还原大部分Fe 加入CuSO4 靛红指示剂 溶液由淡黄 色变绿色 再以TiCl3溶液还原剩余部分的Fe 稍过量的 TiCl3在微量Cu的催化下短时间内氧化成四价 溶液由绿色转 变为无色 冷却至室温溶液变为蓝色 以二苯胺磺酸钠为指示 剂 用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点 通过 化学反应当量计算样品中总铁的质量分数 然后 再取另一份 样品溶液 在酸性条件下 pH控制在1 2 以二苯胺磺酸钠为 指示剂 用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点 通过化学反应当量计算样品中亚铁的质量分数 最后 样品中 总铁的质量分数值与亚铁的质量分数值差减即为样品中三价 铁的质量分数值 2不确定度评估 2 1识别和分析不确定度来源 2 1 1由测试总重复性引入的不确定度u Rep 2 1 2配制重铬酸钾标准滴定溶液引入的不确定度u C 包 括称量基准物质和定容分别引入的不确定度分量 2 1 3试样称量引入的不确定度u m 2 1 4试样溶液定容引入的不确定度u 定 2 1 5试样溶液分取引入的不确定度u 分 包括测定总铁 和测定亚铁时共两次分取20 00mL试样溶液引入的不确定度 分量 2 1 6滴定引入的不确定度u V1 V2 包括总铁滴定和亚 铁滴定共两次 2 2建立数学模型 根据测量原理及不确定度来源 建立数学模型 wFe3 wFe wFe2 Rep c6K2Cr2O7 M V V1 V2 m V V 1000 100 c6K2Cr2O7 M V3 V1 V2 m V V 1000 100 Rep c6K2Cr2O7 M V V3 m V V 1000 100 Rep 式中 wFe3 试样中三价铁含量质量分数 wFe 试样中总铁含量质量分数 wFe2 试样中亚铁含量质量分数 c6K2Cr2O7 6 倍重铬酸钾标准滴定溶液浓度的值 0 0500mol L M 铁的摩尔质量 55 84g mol V 滴定总铁含量消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积 mL V1 滴定空白溶液1 试剂空白加5mL硫酸亚铁铵溶液 消 耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积 mL V2 滴定空白溶液2 溶液1滴定至终点后再加5mL硫酸 亚铁铵溶液 消耗的重铬酸钾标准溶液体积 mL V3 滴定亚铁含量消耗的重铬酸钾标准滴定溶液体积 mL m 试样的质量 g V 分 测试总铁含量和亚铁含量分别分取的体积 20 00mL V定 试样溶液定容的体积 100 00mL Rep 重复性校正因子 根据以上不确定度来源 且各分量独立 按照不确定度传 播律得出 ucrel 2 w Fe3 u 2 rel Rep u 2 rel C u 2 rel m 2u 2 rel u 2 rel u 2 rel V V3 2 3确定各标准不确定度分量 2 3 1按要求对样品重复进行六次测试 测试数据如下表 测试次数 1 2 3 4 5 6 三价铁含量 1 39 1 41 1 36 1 30 1 30 1 33 平均值 1 35 标准偏差 0 046 故由重复性而引入的标准不确定度为 uA wFe3 s wFe3 0 046 相 对 标 准 不 确 定 度 urrel wFe3 uA wFe3 w 100 3 407 5 2 3 2 配制重铬酸钾标准滴定溶液引入的不确定度分量 u C 包括称量重铬酸钾基准物质引入的不确定度分量和定容 时引入的不确定度分量 专业管理 88 2016年8月 3 4建立完善的职工薪酬监督机制 工资的二次分配方案应报子公司及总部备案 并应在制定 时要公开透明 在具体部门绩效考核时 相关的考评人员中应 有绩效考核小组成员参加 以保证绩效考核的公平性 3 5区队管理机构精简优化 精简区队管理机构 实行 一职多能 试行 大区队 管理 优化管理结构 降低非重要管理岗岗位系数 合理精简区队人 数 建议进行 区队与班组合并 3 6一线区队岗位系数分配改革 各生产运营项目部根据各自的煤炭生产条件确定区队的 关键工种 或 关键岗位 研究制订合理的岗位系数 确保 关 键工种 的工资水平略高于同行业该工种的平均工资 3 7一线区队等计件工资总额实行动态调整 项目部根据产量及确定的吨煤工资单价进行工资总额计 算 在产量正常时可以使用 但目前煤炭市场比较不景气 受甲 方销售影响 月度吨煤产量可能会很低 部分职工工资可能得 不到保障 建议能否根据实际情况进行动态调整 保证当月工 资不能低于当地最低工资标准 不足部分由机关进行适当弥 补 3 8在项目部间试行 劳务派遣 各项目部应从公司全局出发 对其它单位的工程进行承 包 尝试通过 内部劳务派遣 方式以项目部名义进行 承包 并进行有偿劳务交易 4结语 总之 为适应煤炭市场的变化 公司应对黄金时期积累下 来的经验数据进行重新梳理 包括在投标报价阶段的费用测 算 合理进行 四定 及合理配置员工的岗位系数等方面均需要 进行改革 通过这些改革可增加公司在市场竞争中优势 也可 以利用合理的薪酬吸引人才并留住人才 基金项目 天地科技技术创新基金项目 KJ 2014 TDHT 01 作者简介 高 扬 1983 工程硕士 北京天地华泰矿业管理股份有限公司 企业管理部副经理 张晓丹 1983 学士学位 北京市设备安装工程集团有限公司 国际工程部预算主管 1 称量重铬酸钾基准物质引入的不确定度分量 称量所用 天平的计量检定证书给出其重复性偏差0 0003g 按矩形分布处 理 其标准不确定度为 0 0003 3 0 00017 相对标准不确定 度 0 00017 2 4515 100 0 0069 2 重铬酸钾标准滴定溶液定容时引入的不确定度分量 定 容时用的1000mL容量瓶的计量检定证书给出其扩展不确定度 为0 13mL k 2 其标准不确定度为 0 13 2 0 065 相对标准不确 定度 0 065 1000 100 0 0065 3 所以 配制重铬酸钾标准滴定溶液引入的合成相对标准 不确定度分量urel C 0 0069 2 0 0065 2 0 0095 2 3 3试样称量引入的不确定度分量u m 称量用天平的 计量检定证书给出其重复性偏差为0 0003g 按矩形分布处理 其 标 准 不 确 定 度 为 0 0003 3 0 00017 相 对 标 准 不 确 定 度 urel m 0 00017 1 0000 100 0 017 2 3 4试样溶液定容引入的不确定度分量u 定 试样溶液 定容时用的100mL容量瓶的计量检定证书上给出其扩展不确 定度为0 018mL k 2 标准不确定度u 0 018 2 0 009ml 试 样 溶 液 定 容 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度 urel 0 009 100 100 0 009 2 3 5试样溶液分取所引入的不确定度u 分 分取时用的 20 00mL单标线吸量管的计量检定证书上给出其扩展不确定度 为0 01ml k 2 因为测试总铁与亚铁各分取一次 所以 试样溶 液分取所引入的标准不确定度u 2 0 01 2 0 01ml 相对标 准不确定度 urel 0 01 20 100 0 050 2 3 6滴定引入的不确定度u V V3 滴定时用的50 00mL 棕色酸式滴定管的计量检定证书给出其扩展不确定度为 0 02mL k 2 因为测试总铁与亚铁各滴定一次 所以 滴定所引 入的标准不确定度u V V3 2 0 02 2 0 02ml 相对标准不确 定度 urel V V3 0 02 50 100 0 040 2 4计算扩展不确定度 根据不确定度传播规律 三价铁含量测试结果的合成相对 标准不确定度 ucrel wFe3 u 2 rel Rep u 2 rel C u 2 crel m u 2 rel u 2 rel u 2 rel V1 V3 3 408 uc w w ucrel w 1 35 3 408 0 046 合成标准 不确定度 因其余各不确定度分量值总和的贡献小于重复性引入的 不确定度分量值的贡献 所以合成不确定度的分布类型与重复 性引入的不确定度分量分布类型一致 服从t分布 5 置信 概率p 95 时 扩展因子k95 t95 5 2 571 所以扩展不确定度 U95 2 571 0 046 0 12 2 5所测样品的三价铁含量