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第五章电位分析法 3学时 Potentiometry 5 1电分析化学法概要 5 2离子选择电极与膜电位 5 3离子选择性电极的性能参数 5 4电位分析法 2019 12 29 1 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电分析化学法 electroanalyticalmethods 第一节电分析化学法概要 2019 12 29 2 1 电化学分析法的种类1 化学电池中某物理量 电极电位 电位分析 电阻 电导分析 电量 库仑分析 电流 电压曲线 伏安分析 2 化学电池中某电物理量的突变指示滴定终点 电位滴定法 电流滴定法 电导滴定法3 电解转化成固相 电解分析法 2019 12 29 3 2电分析方法特点1 分析检测限低 2 元素形态分析 如Ce III 及Ce IV 分析3 产生电信号 可直接测定 仪器简单 便宜 4 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度 如在生理学研究中 Ca2 或K 的活度大小比其浓度大小更有意义 5 可得到许多有用的信息 界面电荷转移的化学计量学和速率 传质速率 吸附或化学吸附特性 化学反应的速率常数和平衡常数测定等 2019 12 29 4 2019 12 29 5 第二节离子选择性电极与膜电位 离子选择电极 IonSelectiveelectrode ISE 一 ISE的基本构造内参比电极Ag AgCl内参比溶液敏感薄膜 对特定离子有选择性响应 2019 12 29 6 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时 膜两边交换 扩散离子数目不同 形成了双电层结构 在膜的两边形成两个相界电位 外和 内 产生电位差 二 膜电位 2019 12 29 7 am外am外 am内 am内 外 内 溶液 外 溶液 内 2019 12 29 8 液相中离子活度 膜相中离子活度 液相中离子活度 膜相中离子活度 k1k2与膜有关的常数 2019 12 29 9 k1 k2 am 外 am 内 内参比溶液固定 2019 12 29 10 对阳离子有响应的电极 其膜电位为 对阴离子有响应的电极 其膜电位为 2019 12 29 11 ISE电极电位 2019 12 29 12 阳离子 阴离子 2019 12 29 13 三 离子选择性电极的分类 2019 12 29 14 1 玻璃电极的结构内参比电极 Ag AgCl电极 内参比溶液 pH一定的缓冲溶液 0 1mol L 1HCl 玻璃泡 敏感膜膜的厚度为0 5mm 1 pH玻璃电极 非晶膜电极 刚性基质电极 pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极 2019 12 29 15 电极构造 球状玻璃膜 Na2SiO3 厚0 1mm 内参比电极 Ag AgCl 缓冲液 膜电位产生机理 当内外玻璃膜与水溶液接触时 Na2SiO3晶体骨架中的Na 与水中的H 发生交换 G Na H G H Na 因为平衡常数很大 因此 玻璃膜内外表层中的Na 的位置几乎全部被H 所占据 从而形成所谓的 水化层 2019 12 29 16 2 玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后 形成一个三层结构 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 玻璃膜示意图 水化硅胶层的厚度大约为10 4 10 5mm 10 4 10 5mm 10 4 10 5mm 10 1mm 内 膜 外 2019 12 29 17 3 玻璃膜电位与溶液pH值的关系 由于玻璃膜内 外表面的性质基本相同 则k1 k2 a 1 a 2由于内参比溶液中的H 活度 a2 是固定的 则 K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系 2019 12 29 18 作为玻璃电极的整体 玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位 即 玻璃电极的电位 2019 12 29 19 4 pH的测定 Ag AgCl 0 1mol L 1HCl 玻璃膜 试液或标准缓冲溶液 KCl 饱和 Hg2Cl2 Hg 在测定条件下 SCE 不对称 液接 可视为常数 合并为K 于是上式写为 2019 12 29 20 E电池 K 0 059pH由于式中K无法测量 在实际测定中 溶液的pH是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的 若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es 则Es K 0 059pHs在同样条件下 测的pH的试样溶液的电动势为Ex 则Ex K 0 059pH由上两式得pH pHs EX ES 0 059 2019 12 29 21 注 1 用电位法测定溶液的pH时 直接在pH计上读出试液的pH 先用标准缓冲溶液定位 再在pH计上读出试液的pH 称直读法 2 选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pH接近 这样可减小误差 2019 12 29 22 4 使用玻璃电极的注意事项 酸差 测定溶液酸度太大 pH10或Na 浓度较高时产生误差 主要是Na 参与相界面上的交换所致pH降低 不对称电位 膜两侧 1 a2时 则 膜 0 但实际上 膜 0此电位称为不对称电位产生的原因 玻璃膜内 外表面含钠量 表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的 长时间浸泡后 24小时 恒定 1 30mV pH测定前 为什么pH玻璃电极要充分浸泡 2019 12 29 23 2 晶体膜电极 电极薄膜是由难溶盐加压或拉制成单晶 多晶或混晶的活性膜 均相膜电极敏感膜由一种或几种化合物均匀混合物晶体构成的 如单晶膜有LaF3晶体膜 对F 响应 和Ag2S晶体膜 对S2 响应 非均相膜电极 敏感膜除了电活性物质外 还加入某种惰性材料 如硅橡胶 PVC 聚苯乙烯 石蜡等 电极的机制 晶格缺陷 空穴 引起的离子传导作用 接近空穴的可移动的离子移动到空穴中 对于一定的晶体膜 离子的大小 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜电极一般都具有较高的离子选择性 2019 12 29 24 氟离子选择性电极 晶体膜电极 1 氟离子选择性电极的构造 内参比溶液0 1mol L 1NaCl0 1mol L 1NaF LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片 内参比电极Ag AgCl电极 2019 12 29 25 敏感膜由LaF3单晶片制成 其组成为 少量0 1 0 5 EuF2和1 5 CaF2 晶格点阵中La3 被Eu2 Ca2 取代 形成较多的晶格空穴 增加导电性 2019 12 29 26 2 氟离子选择性电极的测定原理 导电性 LaF3的晶格中有空穴 在晶格上的F 可以移入晶格邻近的空穴而导电 作用过程 当氟电极插入到F 溶液中时 F 在晶体膜表面进行交换 溶液中的F 可进入单晶的空穴中 单晶表面的F 也可进入溶液 形成双电层产生膜电位 电极电位 当 F 在1 10 6mol L时 膜电位与溶液中F 活度的关系符合能斯特方程式 2019 12 29 27 膜电位 膜 0 059lg aF 内 aF 外 氟电极的电位 F 内参 膜当 内参和aF 内为一定值时 F K 0 059lgaF 外离子选择性电极法的定量依据是 离子 K 0 059 n lga式中n为被测离子所带的电荷数 因为阳离子所带电荷数为正 所以对阳离子取 号 而阴离子则取 号 2019 12 29 28 3 干扰及消除方法酸度影响 控制pH5 6OH 与LaF3反应释放F 使测定结果偏高 LaF3 3OH La OH 3 3F H 与F 反应生成HF或HF2 降低F 活度 使测定偏低 阳离子干扰 Be2 Al3 Fe3 Th4 Zr4 等可与F 络合 使测定结果偏低 可通过加络合掩蔽剂 如柠檬酸钠 EDTA 钛铁试剂 磺基水杨酸等 消除其干扰 基体干扰 以活度代替浓度 消除 标准和待测样品中同时加入惰性电解质 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂 Totalionstrengthadjustmentbuffer TISAB 可同时控制pH 消除阳离子干扰 控制离子强度 如通常使用的TISAB组成为 KNO3 NaAc HAc 柠檬酸钾 2019 12 29 29 硫化银膜电极 p117 可移动的离子为Ag 膜电位对Ag 敏感 2019 12 29 30 硫化银电极同时可以用作为硫离子或CN 选择电极 离解引起配合物活度变化不大 2019 12 29 31 3 载体电极 液膜电极 组成 浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜制成电极膜液体离子交换剂 有机相 内部溶液 水相 内参比电极Ca2 选择电极 2019 12 29 32 几种流动载体电极 NO3 季铵类硝酸盐 邻硝基苯十二烷醚 5 PVC Ca2 二癸基磷酸钙 苯基磷酸二辛酯 微孔膜 K 冠醚 邻苯二甲二戊酯 PVC 环已酮 2019 12 29 33 4 敏化电极 气敏电极 酶电极气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极 该类电极其实是一种化学电池 即离子选择电极 指示电极 和参比电极组成 称为电极不确切 可以称为 探头 探测器 传感器 如将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中 待测气体通过气体渗透膜与中介液反应 并改变其pH值 从而可测得诸如CO2 中介液为NaHCO3 或NH4 中介液为NH4Cl 的浓度 2019 12 29 34 生物电极有酶电极或生物组织电极等 将生物化学与电化学结合而研制的电极 酶电极 覆盖于电极表面酶活性物质 起催化作用 与待测物反应生成可被电极响应的物质 如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4 可由铵离子电极测定 生物组织电极 由于生物组织中存在某种酶 因此可将一些生物组织紧贴于电极上 构成同酶电极类似的电极 2019 12 29 35 第三节离子选择性电极的性能参数 一 校正曲线以ISE的电位 对响应离子活度的负对数 lgai作图 所得曲线为标准校正曲线 如图 2019 12 29 36 Nernst响应 如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程 则称为Nernst响应曲线 线性范围 Nernst响应区的直线所对应的浓度范围 检测下限 图中校正曲线的延线与非Nernst响应区 弯曲 和 恒定 响应区交点的切线的点所对应的活度 检测上限 电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限实验时 待测离子活度必须在电极的线性范围内 2019 12 29 37 实际响应斜率 一般用转换系数Kir表示偏差的大小 Kir 90 时 电极有较好的能斯特响应 理论响应斜率 2019 12 29 38 二 选择性系数 定义 ISE并没有绝对的专一性 有些离子仍可能有干扰 即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外 共存 干扰 离子亦会响应 此时电极电位为 其中 i 待测离子 j 共存离子 ni 待测离子的电荷数nj 共存离子的电荷数Kij称为选择性系数 该值越小 表示i离子抗j离子的干扰能力越大 2019 12 29 40 Kij定义 引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值 2019 12 29 41 如 Kij 10 2ni nj 1当aj 100ai产生的电位与ai相同 即i离子较j离子敏感100倍 而当Kij 100 j离子较i离子敏感100倍 J离子选择电极 Kij越小 对i离子选择性越好 j离子干扰越小 2019 12 29 42 如 a H 10 11mol L 1与a Na 1mol L 1的H 和Na 对pH玻璃电极的影响相同 通过实验测得的H 比Na 的响应灵敏1011倍一般认为 Kij 10 4不干扰 至少Kij 10 2 2019 12 29 43 例 用Ca2 选择性电极 KCa2 Mg2 0 014 测定9 98 10 3mol L 1的Ca2 并含有5 35 10 2mol L 1的Mg2 溶液时 将引入多大的误差 解 估算干扰引起的误差 Kij的作用 2019 12 29 44 估算准确测定待测物的最低浓度 硝酸根离子选择电极的KNO3 SO42 4 1 10 5 欲在1mol L的硫酸盐中测定硝酸根 欲使测定的误差控制在5 试估计测定硝酸根的活度最低为多少 2019 12 29 45 三 响应时间 稳定性 重现性 1 响应时间响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定 波动在lmV以内 所经过的时间 该值与膜电位建立的快慢 参比电极的稳定性 溶液的搅拌速度有关 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 一般响应时间为2 15min 2019 12 29 46 2 稳定性 指电极的稳定程度 用 漂移 来标度漂移 是指在恒定组成和温度的溶液中 电位随时间的改变程度 一般漂移 2mv 24h3 重现性 反映电极的 滞后现象 或 记忆效应 将电极从10 3mol L 110 2mol L 1 分别测定其电位值 来回三次 用测得的电位值的平均偏差表示重现性一般实验 插入电极后 需平衡几分钟再读数 测定时从稀 浓 2019 12 29 47 四 内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗 即二者要匹配 否则会带来较大测量误差 包括膜内阻 内参比液和内参比电极的内阻 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻 注意 内阻与总阻抗之比等于测试仪器 读数 所带来相对误差 2019 12 29 48 第四节电位分析法 2019 12 29 49 电位分析法是电化学分析的一个重要分支 它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法 直接电位法 通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法电位滴定法 通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量 特点 1 灵敏度高2 选择性好3 适用于微量 常量组分测定 一 概述 2019 12 29 50 电位测定法的装置 一 测量仪器1 电位 pH 计2 工作电池由参比电极 指示电极 被测试液组成 3 磁力搅拌器 附磁力搅拌子 可直接测定溶液的pH值或离子的活度 2019 12 29 51 离子选择性电极作指示电极 饱和甘汞电极作参比电极 插入溶液中 测E 即可测ai E 阳离子阴离子 二 电位分析的依据 2019 12 29 52 总离子强度保持相同时 离子活度系数保持不变 2019 12 29 53 电位分析中 通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度 pH值 掩蔽干扰离子 TISAB一般由离子强度调节剂 掩蔽剂和缓冲溶液组成 例如 测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠 柠檬酸钠及HAc NaAc缓冲液组成 氯化钠用以使溶液的离子强度固定柠檬酸钠用以掩蔽Fe3 Al3 等干扰离子HAc NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5 0 6 0左右 总离子强度调节缓冲溶液 TISAB 2019 12 29 54 三 直接电位法 通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法1 直接比较法2 标准曲线法3 标准加入法 2019 12 29 55 E K slgCi 测未知液 Ex K slgCx 1 测标准液Es K slgCs 2 1 2 E Ex Es slgCx Cs 要求 1 标准液与待测液的测定条件完全一致 2 Cs与Cx尽量接近 1 直接比较法 2019 12 29 56 2 标准曲线法 步骤 a 待测物标准浓度cs系列的配制 b 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度 以掩蔽干扰离子 c 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E d 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图 得校正曲线 e 通过测得的待测物的电动势 从标准曲线上查找待测物浓度 要求从稀 浓测定 测得E 绘制E lgC标准曲线 从而求得Cx要求 标准溶液与试液的离子强度保持一致简单 适合大批量样品的测定 2019 12 29 57 3 标准加入法 标准加入法又称已知增量法 这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中 根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度 由于加入前后试样组成基本不变 所以该方法的准确度高 它适用于组成复杂的试样分析 标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法 2019 12 29 58 1 一次标准加入法 若组成不清楚 或样品复杂时可采用标准加入法待测液 浓度为Cx 体积为Vx 电动势为E1E1 K slgCx试液中加入标准溶液VsmL 浓度为Cs 电动势为E2 2019 12 29 59 设加入标准溶液后 试液成分变化很小 若Vx Vs时 从上式可得近似计算式 取反对数 得 一般要求Cs 100Cx Vs 100Vx 适用于组成比较复杂 测定份数较少的试样注意 为保证能获得准确的结果 在加入标准溶液后 试液的离子强度无显著的变化 2019 12 29 60 2 连续标准加入法 连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液 根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度 方法的准确度较一次标准加入法高 方法的原理如下 将一次标准加入法的公式改写为 2019 12 29 61 Vs mL 2019 12 29 62 4 测量误差 离子选择性电极在测定中出现的误差 可能来自电极 测量体系 温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素 这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上 电动势测量误差 E引起浓度的相对误差 E c 可微分式 得到 2019 12 29 63 25 时可表示为 由上式可以看出 当电动势测量误差 E 0 001V时 对于一价离子浓度的相对误差为 4 对于二价离子为 8 三价离子为 12 浓度测定的相对误差为 2019 12 29 64 四电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相似 其区别在于确定终点的方法不同 因而具有下述特点 l 准确度较电位法高 与普通容量分析一样 测定的相对误差可低至0 2 2 可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定 3 用于非水溶液的滴定 某些有机物的滴定需在非水溶液中进行 一般缺乏合适的指示