微波合成ZnO纳米材料的研究进展.doc

微波合成ZnO纳米材料的研究进展摘 要：微波加热作为一种合成ZnO纳米材料的新方法，近年来得到飞速发展，制备了很多特殊形态和性能的ZnO纳米材料，在制备时间和能源利用效率等方面明显优于常规方法。本文阐述了微波合成ZnO纳米材料的一些研究进展，主要是微波加热在合成ZnO纳米线阵列、ZnO空心球和ZnO外延多晶薄膜中的应用，并对该领域的发展做了展望。关键词：微波加热；ZnO纳米线阵列；ZnO空心球；ZnO外延薄膜 ZnO纳米材料是一种新型高功能精细无机产品，与普通ZnO相比，纳米ZnO因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药和化妆品等许多领域有着重要的应用价值。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域，日益显示其独特优势。利用微波制备ZnO纳米材料，起步虽晚，但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的ZnO纳米材料具有某些特殊的结构和性能。本文选取了三篇巧妙利用微波辅助合成ZnO纳米材料的文献进行综述，分别介绍了微波辅助合成ZnO纳米线阵列、ZnO空心球和ZnO外延多晶薄膜的研究进展，并展望了其发展趋势和应用前景。1 微波辅助合成ZnO纳米线阵列由于以往VLS、MOCVD、PLD等合成高品质ZnO纳米线阵列的方法存在着合成温度高(450900C)和衬底选择受限的缺点，水热法因其低的合成温度、设备简单、成本低、能够大规模生产等优点越来越受到重视。然而，水热法合成ZnO纳米线存在耗时问题，并且均相成核消耗大量的前驱溶液，迫使不停的更换溶液以保持生长所需的浓度。为此，有学者提出使用微波辅助加热提高加热效率，缩短达到结晶温度的时间，也有学者提出向生长溶液中加入氨水和聚乙烯亚胺以抑制均相成核速率，减少前驱液的损耗。鉴于此，S M Mahpeykar等1提出了超快制备垂直对齐ZnO长纳米线阵列的微波辅助水热合成法，可缩短达到结晶温度的时间，降低均相成核速率，并且ZnO纳米线的生长速度比前述以往方法快六倍以上。首先分别用洗涤剂、丙酮、去离子水清洗镀有氧化铟锡薄膜的玻璃衬底，在氮气流中吹干，用胶带把衬底的特定区域覆盖以防在上面沉积晶种。接着用滴定涂装法或者旋涂法在衬底上接种晶种。然后取25毫摩尔醋酸锌、12.5毫摩尔环六亚甲基四胺、5毫摩尔聚乙烯亚胺、0.8摩尔25%的氨水溶解在去离子水中配置200ml溶液，衬底放入其中，密封在容器中，接着用微波炉在不同功率水浴加热480分钟，结束时把溶液冷却至室温，然后取出衬底，用去离子水清洗，在350烘箱中空气气氛下烘干30分钟，得到长在衬底上的ZnO纳米线阵列。作为对照，用前述方法也制备了几组样品。接着对制备的ZnO产物进行表征分析，图1-1(a)所示的是衬底上没有接种晶种时生长的ZnO纳米线照片，纳米线尺寸很大，稀疏的分散在衬底上。可见，在水热法中衬底上接种晶种是纳米线垂直生长所必需的。图1-1(b)和(c)所示分别是用滴定涂装法和旋涂法接种晶种的衬底上长出的纳米线阵列电镜图，对比可发现，用滴定涂装法的衬底上生长的ZnO纳米线阵列垂直对齐，有宽的直径分布，而用旋涂法处理的衬底上生长的纳米线阵列垂直对齐效果不好，有着很窄的直径分布。图1-1(d)是两次旋涂接种的衬底上生长的纳米线阵列电镜图，纳米线直径分布窄，对齐效果好，可见，增大衬底接种厚度，可获得高品质的纳米线阵列。因此，在衬底上两次旋涂接种处理成为快速制备垂直对齐的ZnO纳米线阵列的最佳方法。图1-1 使用不同的衬底接种方法所生长ZnO纳米线的SEM图：(a)没有播接种；(b)滴定涂装法；(c)旋涂法和(d)两次旋涂法处理接着进一步探究了生长速度随着生长时间的变化。从图1-2(a)可见，在择优生长法和快速微波辅助合成法的生长初期，微波辅助合成法能够促进纳米线的生长，并且随着微波功率的增大，可显著增强纳米线的生长速率。当生长时间超过10分钟后，低功率加热方式下纳米线能够随着时间继续增长，然而高功率加热方式下随着时间的延长纳米线停止生长，即生长达到了饱和状态，并且所加功率越大，纳米线越早停止生长。这主要是因为随着功率的增加，异相成核和均相成核速率都增加，异相成核速率变大使纳米线生长速度变大，而均相成核速率变大使生成ZnO纳米线的前驱材料消耗速度增大，所以随着功率的增高纳米线过早的停止生长达到饱和状态。根据图1-2(b)可知，随着功率的增加，ZnO纳米线的生长速度增大，并且随着时间的延长可继续生长。这主要是因为本实验中所添加的氨水和聚乙烯亚胺可大大抑制均相成核反应，减少了前驱材料的损耗。为了更好的体现本实验方法的优点，把图1-2(a)和(b)的实验结果汇总在图1-2(c)中，可见，超快合成法相对于其他方法有着较高的生长速度，在微波加热功率为180、450和850W时，平均生长速度分别高达35、75和200nmmin1，远高于常见水热生长方法的生长速率。图1-2 不更换母液时不同水热合成法下纳米线的平均生长长度：(a)择优生长法和快速微波辅助合成法；(b)超快合成法；(c)以上方法的对比关系。经实验研究发现，氨水的最佳添加量是0.8摩尔。当低于此值时，使均相成核速率增大，导致纳米线的生长速率减慢；当高于此值时，会降低纳米线的生长速度，甚至使纳米线停止生长，这主要是由于添加较多氨水过饱和造成的。从图1-3可见，随着微波功率的增加，纳米线的生长速率和长径比都增大，并且增加微波功率可增长纳米线阵列的长度，缩短生长过程的时间。扫描电镜的顶视图表明纳米线阵列顶端没有ZnO纳米颗粒，说明该反应过程中均相成核反应几乎不存在。图1-3 使用超快合成法在不更换母液不同功率下所能生长最长ZnO纳米线的SEM图：(a),(d)180 W 80min； (b),(e)450 W 50min；(c),(f)850 W 30min。比例尺为200nm。 根据图1-4的XRD图谱可以看出，ZnO纳米线是很纯的纤锌矿六方晶系单物相，纳米线阵列排列整齐，垂直于(002)晶面生长。图1-4 超快合成法制备的一种纳米线阵列的XRD衍射图最后用合成的不同长度的ZnO纳米线阵列做成了染料敏化太阳能电池以检测其应用效果，实验发现随着纳米线阵列长度的增加，太阳能电池性能提升。由于微波辅助超快合成ZnO纳米线阵列的方法可大规模制备ZnO纳米线，降低生产成本，这为未来ZnO纳米线在半导体器件中的应用提供了美好前景。2 微波辅助合成ZnO空心球以往文献中报道的有机添加剂辅助合成法、无模板水热法、无模板溶剂热法已经频繁应用于ZnO空心球的合成，并且无论是使用硬模板或者软模板都能够十分有效地可控的合成ZnO空心球。然而，以上大部分方法存在着合成过程中耗时的问题。虽然近来报道超声辐射30分钟即可快速合成ZnO空心球，然而此方法中使用的二甲亚砜有机溶剂有毒性，很大程度上限制了其应用。因此，寻找出一种快速环保合成ZnO空心球的方法极其重要。鉴于微波加热在无机纳米材料合成中的广泛应用，Xiaowei Zhao等2以乙醇为溶剂采用微波辅助溶剂热法一步巧妙快速合成了层次结构的ZnO空心球，发现可通过选择合适的溶剂改变生成ZnO空心球的形貌。并通过对形成过程中时间因素的研究，提出了ZnO空心球是由ZnO纳米颗粒在乙酸乙酯气泡模板上自组装形成的反应机理。制备的ZnO空心球由于粒径分布均匀、形貌规则、有着大的表面积，对水溶液中的重金属离子Cr4+有着优异的吸附能力。取50 mg醋酸锌Zn(OAc)22H2O 溶解于15ml的乙醇中，然后把溶液密封于特殊的聚四氟乙烯衬里的容器中。在200下，微波加热30min后，把容器冷却至室温。在微波加热过程中，搅拌桨一直搅拌反应溶液确保在均质条件下反应。打开容器，具有芳香味的上清液倒出，下面的沉淀物通过离心分离收集，然后用去离子水和乙醇进行清洗。并且使用水和苯甲醇作为溶剂，做了对比实验。此外，用传统加热方式进行溶剂热法合成需要更长的时间。对所得产物进行表征分析。图2-1(a)显示的是微波加热30min所得ZnO产物的低倍数电镜照片，可见ZnO球形貌均衡，粒径分布400700nm，平均直径为580nm。图2-1(b)和(c)是高倍扫描电镜图，表明所得ZnO空心球是由ZnO纳米颗粒组成的。从图2-1(d)空心球的透射电镜照片可见，空心球是由粒径约30nm的纳米颗粒自组装构成的具有分层结构的球体。电子衍射图中清晰的衍射环表明氧化锌是纤锌矿结构。图2-1(e)中的高分辨透射电镜照片显示面间距为0.26nm的清晰晶格条纹，可见是纤锌矿ZnO晶体的(002)晶面。从图2-1(f)中空心球的XRD图吸收峰可见，空心球中的ZnO为六方纤锌矿物相的晶体。图2-2中N2吸附-解吸等温线表明获得的具有分层结构的ZnO空心球具有平均孔径约为23nm的介孔结构，比表面积为33.6 m2g1 ，空隙容积为0.226 cm3g1。图2-1 在200微波辐照30min条件下获得的ZnO空心球的SEM(a)-(c)、TEM(d)和HRTEM(e)和XRD(f)图像，插图显示了相应的电子衍射图。图2-2 ZnO空心球的氮吸附-解吸等温线(a)和孔径分布图(b)在200条件下，通过分析微波加热不同时间获得的产物，对具有分层结构的ZnO空心球的形成过程进行探究。图2-3 (a)和(b)显示的是反应5min后获得产物的电镜照片，只有粒径约为20nm的ZnO纳米颗粒，这些纳米颗粒出现软团聚，呈球形的硬团聚现象观察不到。图2-3 (c)和(d)是反应时间延长到10min后产物的电镜照片，除了不规则的软团聚，还出现大量由20nm的ZnO纳米颗粒构成的粒径分布200350nm的ZnO初期空心球。当反应时间延长到30min，生成大量均匀的由30nm左右ZnO纳米颗粒构成的粒径分布400700nm的ZnO空心球。这些结果充分表明了具有分层结构的ZnO空心球是由ZnO纳米颗粒自组装直接形成的，而不是由预先形成的ZnO实心球被挖空得到的。图2-3 在200微波加热不同时间下ZnO产品的扫描电子显微图(a),(c)和透射电子显微图(b),(d)：反应时间(a),(b) 5min；(c),(d) 10min 接着做了对照实验，使用传统加热方式，在其他条件不变的情况下，探究了不同时间生成的ZnO空心球。反应12小时后，图2-4 (a)和(b)的结果显示只有粒径约为25nm的纳米颗粒和不规则的软团聚现象，与微波加热条件下反应5分钟的结果有些相似。反应24小时后，图2-4 (c)和(d)的结果表明除了不规则的软团聚现象，还生成了许多由纳米颗粒构成的初期空心球。当反应时间延长至48小时，从图2-4 (e)和(f)可见生成大量由40nm左右的纳米颗粒构成的300720nm的空心球，并且这些ZnO空心球不同程度上出现残缺，有较宽的粒径分布。可见，与传统加热方式相比，微波加热热效率高，可显著缩短反应时间和大大改进获得的ZnO空心球的质量。图2-4 在200传统加热条件下不同时间获得ZnO的扫描电镜图(a),(c)-(f)和透射电镜图(b)：(a),(b)12h；(c),(d)24h；(e),(f)48h 通过对上层清液进行红外光谱分析，与纯乙酸乙酯的红外光谱图对比，从图2-5可见，两者具有相似的吸收峰，说明上清液中有乙酸乙酯，也表明在反应中生成了乙酸乙酯。并且上清液的芳香气味也证明了乙酸乙酯的生成。因此，反应机理可阐述为醋酸锌和乙醇发生了酯化反应生成了乙酸乙酯和ZnO，并且微波加热可能显著促进了酯化反应的反应速率。图2-5 乙酸乙酯(a)和除去ZnO空心球的上层溶液(b)的红外光谱分析图由于生成的乙酸乙酯的沸点比乙醇低，基于此，提出了ZnO空心球是由ZnO纳米颗粒在乙酸乙酯气泡模板上自组装形成的反应机理。反应过程如图2-6所示，首先微波加热下醋酸锌和乙醇发生酯化反应，快速生成ZnO纳米颗粒和溶于乙醇的乙酸乙酯；接着连续不断的乙酸乙酯的生成导致形成大量的乙酸乙酯气泡，促使ZnO纳米颗粒附在气液界面处，形成初期的空心球；最后ZnO纳米粒子进一步熟化长大和团聚，围绕气泡形成紧密的壳，形成最终的ZnO空心球。图2-6 微波加热条件下ZnO空心球的形成机制假设示意图鉴于乙酸乙酯在合成ZnO空心球的重要作用，进一步探究了在微波加热和传统加热条件下乙酸乙酯添加量对生成ZnO空心球形貌的影响。实验发现，添加乙酸乙酯后，可以获得更大直径的ZnO空心球，并且传统加热条件下获得ZnO空心球的直径比微波加热更大。可见，通过控制乙酸乙酯的添加量可控制生成ZnO空心球的直径。接着探究了溶剂对微波合成ZnO纳米结构的影响，发现水作为溶剂时，结果如图2-7(a)和(b)所示，生成沿着0001方向生长的长度12m的ZnO纳米棒，这和许多文献报道的水溶液法微波合成ZnO纳米棒的结果一致。当苯甲醇作为溶剂时，从图2-7(c)和(d)可见，只获得了ZnO纳米粒子，这和文献中报道的微波辅助苯甲醇溶剂法合成ZnO纳米粒子的结果一致。这可能是苯甲醇的沸点高，不能形成气泡的原因造成的。可见，溶剂对ZnO产品形貌的影响主要归因于最小表面能引起的溶剂/表面交互作用以及促进晶体择优生长，这说明可以通过选择合适的溶剂来调控生成的ZnO的形貌。图2-7 在不同溶剂200微波加热30min下获得的ZnO产品的SEM图像(a),(c)和TEM图像(b),(d)：(a),(b)水；(c),(d)苯甲醇。插图显示了相应的电子衍射图。以180微波加热30min获得的ZnO空心球、ZnO纳米粒子和商业ZnO粉末为试样进行除Cr4+的实验，从表2-1的实验结果可见，ZnO空心球吸附Cr4+的效果最好，吸附量为5.11mgg1，其次是ZnO纳米粒子，吸附效果最差的是商业ZnO粉末，吸附量只有0.3mgg1。这主要是因为ZnO空心球有着很大的表面积，并且吸附Cr4+时构成其的ZnO纳米粒子不会发生团聚减小其表面积。表2-1 不同ZnO样品的表面积和对于Cr4+的吸附容量（Cr4+初始浓度是10.8 mgl1）吸附剂表面积(m2g1)吸附容量(mgg1)ZnO空心球33.65.11ZnO纳米粒子32.13.74商业ZnO粉末4.160.3可见，合成的ZnO空心球是一种很好的环境友好型材料，可以显著吸附水溶液中的重金属离子Cr4+。3 微波辅助合成ZnO外延薄膜随着微波加热在合成化学中的重要应用，微波加热法越来越多的被应用于ZnO纳米材料的合成。但是少有文献报道使用微波加热法合成用途广泛的ZnO多晶薄膜，特别是ZnO外延薄膜。鉴于此，Jacob J. Richardson等3提出了微波辅助加热水溶液快速制备ZnO外延薄膜的方法，相对于常规加热方法，该方法有着更高的成核和生长速率，在90仅5分钟就可制备出约2微米厚的ZnO薄膜。ZnO沉积实验使用的生长溶液是不同PH值和氨浓度的饱和ZnO水溶液，具体参数见表3-1。生长溶液的配制方法如下，过量ZnO粉末加入到氨水溶液中，密封，在室温下搅拌几天时间，通过加NaOH或者HNO3调节PH值，当PH值不变，即可认为溶液已溶解ZnO饱和，过滤掉未溶解的ZnO颗粒，即得到生长溶液。表3-1 生长溶液的各项参数溶液PH值氨浓度A80.5B90.5C100.5D110.5E120.5F130.5G111.0H110.0然后把刚退火处理的MgAl2O4衬底放入生长溶液中，使用微波加热器在不同功率、温度和反应时间等条件下实验。结束时，冷却至约50，取出样品，用去离子水清洗，用压缩空气吹干。图3-1 ZnO沉积实验中反应容器和衬底放置图首先研究了反应温度不变时反应时间对ZnO薄膜形貌的影响。下图3-2所示的是生长溶液G在90反应1秒钟、1分钟、5分钟、25分钟时所生长的ZnO薄膜的电镜照片。可见，随着反应时间的延长，薄膜厚度起初逐渐增加，最后厚度不变，甚至略有下降。经过多组实验发现，5分钟以内ZnO薄膜已经完全长成，继续增加反应时间，厚度几乎不变，但由于奥斯特瓦尔德熟化效应，出现溶解/再沉淀现象，薄膜表面形貌发生变化。图3-2 生长溶液G在90不同反应时间下所生长ZnO薄膜电镜照片的顶视图(左)和45倾斜横截面图(右)：(a)1s；(b)1min；(c)5min； (d)25min。顶视图比例尺为200nm，斜截图为1m。 接着探究了加热速率对生成ZnO形貌的影响，实验结果如图3-3所示。可见，随着加热速率的提高，针状ZnO的尺寸虽变小，但ZnO薄膜的致密度变大。这是由于微波加热能够对ZnO的溶解平衡产生很大的偏移，使溶液过饱和度变大，促使ZnO快速成核析出，长成致密薄膜，由于消耗了大量的锌源，所以针状ZnO长度变短，致使生成薄膜厚度变小。图3-3 不同加热速率对溶液E生长薄膜的影响：(a)在传统加热炉上90保温两小时；(b)用13W功率3分钟加热到90，并保温5分钟；(c)用50W功率45秒钟加热到90，并保温5分钟。 生长溶液的PH值和氨浓度对ZnO的沉积有很大的影响，图3-4展示了不同PH时随着反应时间延长所生成ZnO外延薄膜的形貌。可见，溶液PH值为9、10和11时，大部分ZnO的沉积是在5分钟之内完成的，随着时间的延长，只是表面形貌发生变化。而PH值为12时，起初只是形成纳米线阵列，随着时间的延长，纳米线阵列合并形成致密薄膜。并且从图中可以看出，生成的ZnO产物没有六方晶柱或者金字塔特点，可见ZnO的生成过程是在动力学控制过程而不是在热力学控制过程。图3-4 氨浓度0.5 molL-1不同PH值的生长溶液在90保温不同时间所生长ZnO薄膜的45斜截面电镜图。比例尺长1m。通过XRD分析可知，形成的ZnO薄膜具有单向生长的六方纤锌矿结构，并且从半峰宽可看出该ZnO薄膜具有一定程度的马赛克结构。该方法是第一次报道使用微波辅助加热在低温水溶液中制备ZnO外延薄膜，虽在快速合成ZnO外延薄膜方面有着重大意义，但关于生成ZnO薄膜的性质和沉积条件的优化还需进一步的研究。4 结论与展望以上实验研究表明，微波制备ZnO纳米材料具有常规方法无法比拟的优势，如高效节能、环保、快速、产品形态均一、性能良好等，具有广阔的应用前景，有望推广到大规模的工业生产中去。然而微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备ZnO纳米材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理尚不完善，有待于进一步研究和探讨，以更好的优化实验条件。另外，微波制备ZnO纳米材料要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决，例如微波反应装置的大型化和连续化操作，整个反应系统的控制等问题。随着科技的创新和进步，微波制备ZnO纳米材料技术会逐步发展和完善，以至实现工业化，微波技术也将会拓展、延伸到其他材料的制备和生产中，进一步推动绿色化学技术的发展。参考文献1 S M Mahpeykar, J Koohsorkhi, H Ghafoori-fard. Ultra-fast microwave-assisted hydrothermal synthesis of long vertically aligned ZnO nanowires for dye-sensitized solar cell applicationJ. Nanotechnology, 2012, 23(16):1-72 Xiaowei Zhao , Limin Qi. Rapid microwave-assisted synthesis of hierarchical ZnO hollow spheres and their application in Cr(VI) removalJ. Nanotechnology, 2012, 23(23):1-73 Jacob J. Richardson, Frederick F. Lange. Rapid synthesis of epitaxial ZnO films from aqueous solution using microwave heatingJ. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(6):1859-1865袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂