燃料电池技术在电催化反应领域的应用.doc

2004 年 5 月PROGRESS IN CHEMISTRYMay , 2004燃料电池技术在电催化反应领域的应用宋海华邬慧雄(天津大学化工学院天津 300070)马海洪 3(天津大学石油化工技术开发中心天津 300072)摘要燃料电池反应器是一种既能生产有价值化学品 ,又能同时发电的新型单元操作装置 。由于其安全 、反应易受控制 、无污染 ,且能源资源利用率高的特点 ,日益受到各国工业部门的重视 。本文评述了几类 燃料电池反应器如酸性燃料电池 、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池的用途 、工作原理及其实现工 业化所面临的几个主要问题 。关键词燃料电池反应器中图分类号 : O64612 ; TM911电催化发电文献标识码 : A文章编号 : 10052281X(2004) 0320400206Applications ofFuel Cell Reactor in Electrocatalyze ReactionsSong HaihuaWu Huixiong( School of Chemical Engineering , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)3Ma Haihong( Research and Development Center for Petrochemical Technology , Tiajin University , Tianjin 300072 , China)AbstractIn order to produce valuable chemicals and electric energy at the same time , fuel cell type reactor( FCR) has been proposed. The features of the FCR are : (1) the energy of oxidation which is converted into potential en2 ergy between cathode and anode can be directly used as the electric power , therefore , it theoretically has high electrical efficiencies ; (2) reaction mixture were not directly mixed , so the safety is improved and gaseous combustion reaction is avoided ; (3) the activity of surface oxidant species on anode catalyst is controlled by applying external potential to the electrode catalysts so that partial oxidation reactions can be enhanced by many orders of magnitude . FCR is widely used in a variety of catalytic reactions on Pt , Pd , Ag , Ni , Au , IrO2 and RuO2 surfaces. In this paper , the principle of opera2 tion of three kinds of FCR , including sour fuel cell reactor , proton2exchange membrane fuel cell reactor , solid2oxide fuel cell reactor , is depicted , and a comparison between FCR and other conventional chemical reactors is made . Furthermore ,the major problems which will be encountered in the industrialization of FCR are also discussed.Key wordsfuel cells ; reactors ; electrocatalyze ; electricity2generation声低 、模块结构 、积木性强 、比功率高 ,既可以集中供电 ,也可以分散供电1 。由于以上这些优点 , FC 也 是未来电动车的首选电源2 4 。FC 的历史最早可以追溯到 19 世纪初 ,而化学品合成与电能共生的燃料电池的 概 念 , 最 初 是 在 20 世 纪 70 年 代 提 出 的 , Langer 等人在这方面做了很多工作5 7 。他们的研一 、引言燃料电池 ( FC) 是一种只要连续供给燃料 ,使之与氧化剂发生反应 ,原则上就可以不断地将化学能 转化为电能的装置 。与以往的发电技术相比 , FC 不受卡诺循环的限制 ,能量转化率高 、洁净 、无污染 、噪收稿 : 2003 年 4 月 , 收修改稿 : 2003 年 7 月3 通讯联系人 e2mail : hhma tju. edu. cn第 3 期宋海华等 燃料电池技术在电催化反应领域的应用401 究涉及电化学制氢 、苯还原制环己烷 、氮氧化物的电化学还原 、氨氧化以及过氧化氢的生产 。另外 ,也有 人设计了 H2 NO2NH3 燃料电池 , 用以气相合成 NH3能的决定因素是隔膜材料与其制备技术 ; 集流板也称双极板 ,它起着收集电流 、分隔氧化剂与还原剂的 作用 ,并同时将反应物均匀地分配到电极各处 ,再将其传送到电极催化剂层进行电化学反应 ,集流板涉及的关键技术是材料的选择 、流体流动的流场设计 与加工技术 。图 1 表示了燃料电池反应器的工作 机理 。还原剂 R进入 FCR 后 ,扩散至阳极电催化剂 表层与膜的界面处 ,在电催化剂的作用下发生氧化8和 NH2 2OH。燃料电池反应器 ( FCR) 同传统的反应器相比较 具有显著的优越性 。它可以通过控制外电路负载方 便地控制反应的进程 ,而且反应物被电解质膜所分 隔 ,催化反应分别在阴 、阳两极进行 ,有利于提高反 应的选择性 。另外 , FCR 采用电化学原理 ,污染小 , 符合环境友好化学工艺的研究方向 ,同时能够发电 , 资源利用率高 。由于上述优点 , FCR 在精细化工等 领域有着广泛的用途 ,也是将来实现天然气合理利 用的最有效的途径9 13 。但是 ,由于电化学反应仅 在电极与电介质界面处发生 ,所以 FCR 的结构要比 传统的反应器复杂 ,时空产率也低于传统的反应器 。 因此 ,现在 FCR 仅适于生产强氧化剂如氯 、强还原 剂如锂和需要高选择性如各种选择加氢与氧化 ,以 生产高附加值的产品的领域中 。-反应 ,失去了电子 e ,电子流向外电路并对负载做+功 ,形成的 R通过膜传导至膜与阴极界面 ,与经外电路到达的电子以及氧化剂 O ,在阴极电催化 剂的作用下反应生生成产物 P 。最后 ,产物 P 以蒸气或冷凝液体的形式从阴极室排出 。电化学反应方程式如下 :+ -阳极 : RRe+-阴极 : R+ O +e P总反应 : R + OP + 电能FCR 如同 FC 一样 , 可按其所采用的电解质分14 ,15为以下几类。碱性 FCR (AFCR ,室温 200 ) ,二 、燃料电池反应器的机理FCR 是一种电化学反应器 ,它按电化学原理即 原电池的工作原理 ,在生产有价值的化学物质的同时 ,等温地将贮存在反应物中的化学能直接转化为电能 。它主要由电极 、隔膜与集流板或称双极板等 部分构成 。电极是燃料氧化和氧化剂还原的电化学 反应发生场所 ,其性能好坏的关键是电催化剂的性能 、电极材料的选择与电极的制备技术 ;隔膜的功能 是分隔氧化剂与还原剂并起离子传导的作用 ,其性-以氢氧化钾为电解质 , 导电离子是 OH ; 酸性 FCR( SFCR ,100 200 ) ,以磷酸 、盐酸或硫酸为电解质 ,+导电 离 子 是 H ; 质 子 交 换 膜 FCR ( PEMFCR , 室 温100 ) ,以完全或者部分氟化的磺酸性质子交换+膜为 电 解 质 , 导 电 离 子 是 H ; 熔 融 碳 酸 盐 型 FCR(MCFCR ,600 700 ) , 以熔融的锂2钾碳酸盐或锂22 -钠碳酸盐为电解质 ,导电离子是 CO3 ; 固体氧化物FCR ( SOFCR ,800 1000 ) ,以固体氧化物为氧离子 导体 ,以氧化钇稳定的氧化钴膜为电解质 ,导电离子是 O2 -。AFCR、MCFCR 主要应用于电化学分离与 纯 化化学品 ,如盐酸中氯气的电化学吸收 、二氧化碳的分 离 、浓缩烧碱溶液 、从含硫化氢的气体中回收硫等 ;SFCR 、PEMFCR 、SOFCR 主要用于进行有机产品的合成 ,如乙烯一步法制乙醛 、苯一步法制苯酚 、环己烷 氧化 、甲烷选择性氧化 ,以及烷烃 ( 如乙烷 、丙烷 、丁 烷) 和烯烃 ( 如丙稀 、12丁烯) 的氧化16 20 。以下即 是对三 类 主 要 的 燃 料 电 池 反 应 器 SFCR 、PEMFCR 、 SOFCR 的综述 。三 、酸性燃料电池反应器20 世纪 70 年代 , 世界各国致力于燃料电池开 发的科学家们就开始研究以酸为导电电解质的酸性 燃料电池 ( SFC) 。以磷酸为电解质的 SFC 首先取得图 1 燃料电池反应器工作原理1 ,2 催化剂 , 3 阳极 , 4 阴极 , 5 负载 , 6 电解质膜Fig. 1 Schematic diagram of the fuel cell type reactor1 ,2 catalyst ; 3 anode ; 4 cathode ; 5 load ; 6 dielectric membrane化学进展第 16 卷402 它还是重要的化工原料 。Otsuka 等人22 在 PEMFCR中成功合成了过氧化氢 。但是 ,由于其实验是将氧 气鼓泡通入充满酸性水溶液的阴极室中 ,因而溶液 中溶解的氧非常有限 ,实验出现了较为严重的氧传 质限制 。李俊等人23 ,24 在一种新设计的 SFCR 中进 行了过氧化氢的合成研究 。操作时 ,电解质从阴阳 极间循环流过 ,这样可避免阴极附近过氧化氢浓度 过高 ;另外 ,氧气直接送至阴极 ,基本消除了氧的传 质影响 ,其实验装置及流程如图 3 所示 。突破 , 至 今 其 技 术 已 获 得 了 高 度 发 展 , 定 型 产 品PC25 (200kW) 已投放市场 。随着 SFC 技术的迅速发展 ,利用 SFC 作为膜反 应器共生电能和有价值化学品的研究也有了不少的 报道 。日本东京工业大学的研究者建立了以磷酸为电解质的燃料电池反应器 ( PFCR) ,进行了多种有机 体系的研究 ,包括乙烯一步法制乙醛 、苯一步法制苯 酚 、环己烷氧化等体系 , 合成了重要的有机物如乙 醛 、苯酚等 。图 2 为 PFCR 的原理示意图 。图 2 磷酸型燃料电池反应器工作原理1 阳极 , 2 阴极 , 3 隔膜 , 4 还原剂 , 5 氧化剂Fig. 2 Schematic diagram of the phosphoric acid fuel cell type reactor1 anode ; 2 cathode ; 3 dielectric membrane ; 4 reductant ; 5 oxidant图 3盐酸型燃料电池反应器生成过氧化氢装置1 阴极 , 2 阳极 , 3 玻璃壳体Schematic diagram of the chlorhydric acid fuel cell reactor for the synthesis of hydrogen peroxide1 cathode ; 2 anode ; 3 glass shell图 2 中 ,PFCR 采用以碳化硅和聚四氟乙烯制备的电绝缘微孔结构隔膜 ,饱浸浓磷酸作电解质 。该 隔膜的孔径远小于它所采用的氢氧多孔气体扩散电极的孔径 。这将确保浓磷酸容纳在电解质隔膜内 ,发挥离子导电和分隔氧化剂 、还原剂的作用 。当饱 吸浓磷酸的隔膜与阴 、阳电极组合在一起时 ,在电池 组装力的作用下 ,部分磷酸电解液进入氢氧多孔气体扩散电极 ,从而构成了稳定的三相界面 。氯碱工业中 ,食盐电解生成的 Cl2 与 H2 在反应 器中燃烧生成 HCl , HCl 溶于水成为盐酸 ,并放出热量 。如将 Cl2 2H2 构成燃料电池来合成盐酸 ,则可将Fig. 3图 3 中 ,阴 、阳极室由玻璃体和电极围成 ,阴 、阳极为自制的气体扩散电极 ; 紧靠阴极为一聚四氟乙 烯垫圈 ,该圈上下端各有一小孔 ,电解质溶液经此二 小孔循环流动 ;紧靠阳极为一聚四氟乙烯垫圈 ,该圈上端开有两个小孔 ,供注入或抽出电解质溶液之用 , 操作时该垫圈中电解质溶液不循环流动 ; 两垫圈之 间夹有一阳离子通透膜 ; 电解质溶液为稀硫酸或稀 盐酸 ,两者都为分析纯 。实验所采用的电极制备方 法与 Niedrach25 和 Stafford26 所用方法相似 。实验的结果显示该循环流动 SFCR 中 , 能够共生电能和过 氧化氢 ; Pt 是氧深度还原的良好催化剂 , 不宜作为 氧还原为过氧化氢催化剂 ; 不锈钢网也能促使氧还 原反应 ,但过氧化氢生成量基本上可以不计 ;石墨作 为氧还原为过氧化氢的催化剂较为适宜 ; 硫酸和盐酸的稀的水溶液均可以作为氧还原为过氧化氢的电 解质 。总之 ,随着 SFC 技术的迅速发展 , SFCR 的应用 范围也将越来越广泛 。但是 ,值得注意的是 ,在酸性 介质中酸的阴离子吸附会影响电催化剂上的电还原热量转化为电能利用21 。并且 ,由于 Cl 2H 燃料电2 2池的标准起始电力为 1136V , 比常用的 H2 2O2 燃料电池的 1123V 大 ,故 Cl2 2H2 燃料电池的性能将会更 优越 。这种 FCR 是以盐酸为电解质的 SFCR 。实验 结果显示 ,该 SFCR 的性能与盐酸浓度密切相关 ,盐 酸浓度低 ,则电池电压大 ,电池性能明显下降 。造成 这个现象的主要原因是 Cl2 溶解度高 。以下是该电 化学反应的方程式 :+-阳极 : H2 2 H + 2 e+-阴极 :Cl2 + 2 H + 2 e2 HCl总反应 : H2 + Cl2 2 HCl + 电能过氧化氢在医疗 、水处理方面有着重要的用途 ,第 3 期宋海华等 燃料电池技术在电催化反应领域的应用403 氢的一步合成 、苯的氧化等反应17 ,18 ,21 ,29 32速度 ,即 SFCR 中的极化远大于其它燃料电池反应中的极化 。为此 ,寻求新的高活性电催化剂是未来SFCR 研究的重点 。Otsuka等人21利用 PEMFCR 一步合成过氧化氢 ,图 4 是该PEMFCR 的装置示意图 。图 4 中 ,阴极和阳极由 Nafion 膜隔开 ,阴极室充 满稀的酸性水溶液 ; Pt 沉积在阳极表面 , Pt 、Pd 、Au沉积在阴极表面 ;石墨电极热压法与膜粘在一起 ,金电极与 Nafion 膜物理连接 。工作时 ,氧气以鼓泡方 式通入阴极液 ,阴极液中溶解的氧传递至阴极 ,并在阴极被还原成过氧化氢 。在同样的反应装置中 ,Ot2suka 等人32 还进一步研究了苯的一步氧化 。总之 ,PEMFCR 的实质是一个集氧化反应与还 原反应于一体的电化学反应器 。理论上 ,催化加氢 和电解加氢能够实现的反应 ,在热力学允许的条件 下 ,PEMFCR 中也可以实现该反应 。但要使 PEMFCR 实现工业化 ,则必须解决其成本问题 ,其主要包括三 个关键部件 (电极 、电解质膜 、双极板) 的成本降低 。四 、质子交换膜燃料电池反应器PEMFC 出 现 于 20 世 纪 60 年 代 , 首 次 试 用 于NASA 空间计划中 ,是所有 H2 2O2 型燃料电池中最有 前途的一类电池27 。但 是 , 由 于 当 时 PEMFC 中 的质子交换膜和铂催化剂性能不佳 ,其应用和发展受到了限制 。直到 80 年代 ,膜电极结构的极大改进和 新型高性能长寿命全氟质子交换膜的研制成功 ,才 使得 PEMFC 重现活力 ,它的一些新用途也陆续得到 了开发 。在化学工业中 ,可以利用 PEMFC 作为膜反应器( PEMFCR) ,分离与合成某些物质并同时产生电能 。 由于其 工 作 温 度 相 对 要 低 ( 室 温 100 ) 、发 热 量 少 、高的能量密度以及对二氧化碳的耐毒能力强 ,是 很有前途的一类反应器 。通常 , PEMFCR 以全氟磺 酸型固体聚合物为电解质 , 铂碳或铂 - 钌碳为电 催化剂 ,带有气体流动通道的石墨或表面改性的金 属板为双极板 。PEMFCR 中的电极反应与 SFCR 中 的类似 。目前 ,PEMFCR 在加氢反应方面已取得了令人 瞩目的成就 ,如烯烃的加氢 (电解丁烯二酸乙酯制丁 二酸乙酯 、苯乙烯电加氢 、环己烯电加氢) ,以及芳香 族硝基化合物的电还原 ,其中最成功的是间硝基苯 磺酸的固体聚合物电解质法电还原 ,此过程的电流 效率高达 90 %以上 ,而且几乎不发生副反应28 。除了在加氢反应领域的应用外 ,文献对 PEMF2CR 在其它类型反应中的应用也有报道 , 如过氧化五 、固体氧化物燃料电池反应器从 80 年代开始 , 人们把 SOFCR 与化学反应器 结合起来 ,通过固体氧化物燃料电池 ( SOFC) 来进行某些化学反应 ,生产有价值的化学物质 ,同时以副产品的形式输出电能33 40 。SOFCR 的主要特点是采 用固体氧化物为电解质 ,通过在电解质中的空位迁 移进 行 电 荷 传 递 , 适 于 在 高 温 800 1000 下 操作41 ,42。SOFCR 的优越性显著 ,与低温燃料电池反应器比较 ,由于提供了内部重整的条件 ,如高温下催化电极的高活性与选择性 ,因而可直接利用如氨 、甲 烷之类的反应物5 ; 同其它类型的燃料电池反应器比较 ,还具有极化损失容易降到最小 、不易受到燃气 中杂质 (如 H2 S) 影响的优点 ;同传统的反应器比较 ,可以在生产有价值的化学物质的同时 ,又有电能作 为副产品输出 ; 另外 , SOFCR 可以通过外电路负载 来控制反应速率 、发电和发热效率 ,从而使反应易于 控制 ;并且同膜反应器一样 ,由于两反应的气体不能 直接接触 ,因而 SOFCR 可以使用较高的压力以缩小 反应器体积而没有燃烧或爆炸的威胁 。SOFCR 的 第 一 个 实 验 是 NH3 氧 化 为 NO 的 反应33 ,34。该反应在工业上有重要的意义 ,其 SOFCR图 4 质子交换膜燃料电池生成过氧化氢装置1 电磁搅拌器 , 2 M( 阴极) Nafion2HPt ( 阳极) ,3 酸性水溶液Fig. 4 Schematic diagram of the proton2exchange membrane fuel cell reactor for the synthesis of hydrogen peroxide1 electromagnetic agitator , 2 M (cathode) Nafion2H Pt (anode) ,3 acid solution的组成如下 :NH3 ,NO ,Pt ( Rh) | ZrO3 (8mol , Y2 O3 ) | Pt ,air实验 结 果 显 示 , 在 600 900 的 操 作 温 度 下 , NO 的选择性可以达到 97 % 。其副反应是在 Pt 的催 化作用 下 , NH3 进 一 步 与 NO 反 应 生 成 N2 。如 果化学进展第 16 卷404 足以下两个经济评估条件49 ,50 。一个是放热反应 ,当其 - G 较大 ,产品的分子量较低 ,并且产品和原 料的价格差较大 ,利用 SOFCR 可副产较多的电能 , 否则作为副产品的电能输出几乎可以忽略 ; 另外一个条件是由于操作温度的降低增加了电解质隔膜的 阻力和投资费用 , 所以只有能在高于 800 下进行的反应才可考虑采用 SOFCR 。当然 ,随着固体氧化 物燃料电池 ( SOFC) 技术的进一步发展 ,对 SOFCR 的 经济评估条件也在随着变化 。SOFCR 的阳极设计和操作条件适宜的话 ,则该反应的副反应可以控制在极低的程度 。以下是该电化学 反应的方程式 :2 -阳极 :2NH3 + 5O2NO + 3 H2 O + 10 e 5 O+ 10 e -5O2 -阴极 :225总反应 :2NH3 + 2 O2 2NO + 3 H2 O + 电能目前 ,SOFCR 的 研 究 热 点 是 选 择 性 氧 化 反 应 ,例如甲烷氧化为 C2 组分 ( 乙烯 、乙烷) 、NH3 氧化为17 ,43 46NO 、H2 S 氧化为 SO2 等反应。这些选择性氧六 、结语化反应都是放热反应 。目前这类反应都在传统的反应器中进行 ,产生低价值的热量 ,且反应进行的程度 难以控制 。因而 ,从经济型 、环保性以及反应的可控 制性角度来考虑 , SOFCR 更适宜于这类选择性氧化 反应 ,如甲烷的选择性氧化即 C2 组分 ( 乙烯 、乙烷)或 CO 的合成 , 就是一个很好的例子 。该反应对于 合理有效地利用天然气资源具有重要的意义17 ,其 SOFCR 的组成如下 :CH4 ,C2 H4 ,LaSrMnO| ZrO2 (8mol , %Y2 O3 ) | LaAlO ,air在该实 验 中 , SOFCR 如 同 膜 反 应 器 一 样 , 反 应 的甲烷和空气不能直接接触 ,因而该反应没有燃烧 或爆炸的危险 。同时 ,在较高的操作温度下 ,游离氧 原子穿过固体电解质膜的迁移能力强 ,有利于反应 以合理的速率进行 , 以及 SOFCR 的电催化剂 (LaA2Lo) 可以更容易控制氧原子的活性 ,进而有效地减少 反应中过氧化物 CO2 的生成和电催化剂表面的积碳现象 。实验证明 ,在温度低于 1 100 K 时 , 该反应 不能进行 。在温度高于 1 200 K 时 ,甲烷能较完全地燃料电池反应器是近期开发的利用燃料电池膜反应器共生电能和有价值化学品的一种新型单元装 置 。与传统的反应器相比较 ,它可以在生产有价值 化学品的同时 ,将贮存在反应物中的化学能直接转 化为电能 ;它可以通过外电路负载来控制反应速率 、 发电和发热效率 ,从而使反应易于控制 ;它同膜反应 器一样 ,由于两反应的气体不能直接接触 ,因而燃料 电池反应器可以使用较高的压力以缩小反应器体 积 ,或者使用较高的操作温度以增加原子穿过固体 电解质膜的迁移能力 ,而不会有燃烧或爆炸的威胁 。 从节能和环保的角度来考虑 ,由于燃料电池反应器 采用电化学原理 ,所以资源利用率高 、污染小 ,符合 环境友好化学工艺的研究方向 。但是 ,到目前为止 ,燃料电池反应器还仍处于实 验研究和理论探索阶段 。随着燃料电池技术的发展和对燃料电池反应器这一过程的深入研究 ,燃料电池反应器将最终实现工业化 。17转化 ,CO2 的选择性总是低于 20 %。以下是该电化学反应方程式 :参 考 文 献Lindstrom O. 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