烷基芳基磺酸盐分子量及其分布对微乳液结构参数及热力学函数的影响.pdf

第 2 9卷 第 7期 2 0 1 2年 7月 应 用 化 学 CHI NE S E J OURNA L OF AP P UED C HEMI S T R Y Vo 1 2 9 I s s 7 J u ly 2 0 1 2 烷基芳基磺酸盐分子量及其分布 对微 乳液结构 参数及热力学函数的影响 丁 伟 王会敏 罗石琼 张志伟 董志龙 于 涛 曲广淼 程杰成 东北石油大学化学化工学院大庆 1 6 3 3 1 8 大庆油田有限责任公司科技发展部大庆 1 6 3 4 5 3 摘要用稀释法求得了由自制的7种烷基芳基磺酸盐复配体系 A A S 正丁醇 正癸烷 水组成的 W O型 微乳液的结构参数 还求得了醇从油相转移到界面时的标准自由能 并计算出标准焓变和标准熵变 探讨了 烷基芳基磺酸盐平均分子量及其分布对结构参数及热力学函数的影响 结果表明 分散相有效半径 R 内核 水半径 二者之差 d 和表面活性剂分子在每个液滴中的平均聚集数元 值均呈现为正态分布 递减分布 均 匀分布 递增分布 递 减分布 均匀分布 递 增分布 反正态分 布 一 i值 呈现为正态分 布 5 3 6 k J to o 1 递减 分布 5 4 9 k J m o 1 均匀分布 5 6 4 k J mo 1 递增分布 5 7 8 k J to o 1 反正态分布 6 0 1 k J m o 1 s i值呈 现为正态分布 2 6 8 8 J to o l K 递减分布 2 7 1 2 J m o l K 均匀分布 2 7 6 0 J m o l K 递增分 布 2 8 0 6 J m o l K 递减分 布 均匀分布 递 增分 布 反正态分布 直线斜率 K的值 为 n n 表明 当 微乳液形成后 醇在油相 中的平衡浓度 从 表 2中 可知 高分子量磺酸盐摩尔分数大者 其 自由能值越 负 则正丁醇在界面上优先 吸附 结果导致正丁醇 在油相中的浓度要低 n n 值变小 得到直线斜率 随高分子量磺酸盐摩尔分数增加而降低 截距 月 图 1 平均分子量为 4 O 4的5种分布 n n 与 n n 的关系 F i g 1 T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n n Jn a n d n o n o f fi v e d is t r ib u t io n s w it h a v e r a g e mo le cu la r w e ig h t o f 4 0 4 a n o r ma l d is t ri b u t io n b r e v e r s e d n o rm a l d is t rib u t io n c u n if o rm d is t rib u t io n d in cr e me n t a l d is t rib u t io n e d e s ce n d in g d is t ri b u t io n 第 7 期 丁伟等 烷基芳基磺酸盐分子量及其分布对微乳液结构参数及热力学函数的影响8 4 7 的值为 n 几 则表明当微乳液形成后 醇在界面层中的摩尔数与磺酸盐摩尔数的比值 高分子量磺酸 盐摩尔分数增大 微乳界面上对醇的需求量相应减小 n i n 值变小 得到直线截距 I 随着高分子量磺酸 盐摩尔分数增加而降低 表2 A AS T醇 正癸烷 水微乳液体系平均分子量为4 O 4的5种分布的结构参数和 A G 0 Table 2 AAS n but ano l n de ca ne wat e r micr o emuls io ns s t r uct u r al pa r ame t e r s a n d Go i o f fi v e d is t r i b u t i o n s wit h a v e r a g e mo l e cu la r we ig h t o f 4 O 4 G i 是醇从连续油相扩散到微乳液界面层 的标准 自由能大小 反应的是醇与表面活性剂之间的缔 合作用 由以上实验结果可以得出规律 一 值呈现为正态分布 递减分布 均匀分布 递增分布 反正态分布 这是 因为实验所用 的烷基芳基磺酸盐芳基位置固定 高分子量磺酸盐疏水链长度大 表 面活性剂疏水性强 醇与表面活性剂之间缔合作用增强 使微乳液易于形成 一 i值增大 可以看出 高分子量磺酸盐摩尔分数增大使 一 i 值增大 但所有的自由能均很小 这说明在微乳液液滴界面上 醇和表面活性剂分子之 间的缔合作用很弱 2 2 2 烷基芳基磺酸盐分子量分布对结构参数的影响 由以上实验结果可 以得出规律 内核水半径 R 分散相有效半径 表面活性剂 的平均 聚集数 元和界面层厚度 d i值 均呈 现为正态分布 递减分 布 均匀分布 递增分布 递减分布 均匀分布 递增分布 反正态分布 本实验 中随着高分子量磺酸盐摩尔分数增大 几种复配的活性剂分子间相互作用增强 分子在界面 上排列的更紧密 表面活性剂的平均聚集数 元 界面层厚度 d 值也就越大 微乳液液滴间斥力减小 引力 增大 使得分散相界面外层总面积 A 减小 随高分子量磺酸盐摩尔分数增加 疏水链长度增大 根据同 系物碳原子效应 形成 的微乳液液滴的大小随碳链 长度增加而增大 另外 微乳界面上对醇的需求量相 应减小 有利于相对大 的微乳液液滴 R 和 R 随之 增 大 2 2 3 烷基芳基磺酸盐分子量分布对 砚 i和 s i的影响 上述体 系除 3 1 8 1 5 K外 分别进行 了 3 0 8 1 5和 3 2 8 1 5 K时的稀释法形成微乳液 的研 究 以同样方法 分别得到相应体系的 G i 值 结 果列于表 3 从热力学公式 co n o T A S 出发 以 一 G i T对 1 T作 图 得到一系列直线 如图 2 所示 直线斜率为醇从油相到界面时标准焓 的变化 啦 直线截距为上述过程的标 准熵变的负值 一a s o 计算结果列于表 3 从表 3中得知 一 i值随着温度升高 其绝 对 值增大 有利于微乳液 的形成 这是 因为对 于离 子 型表面活性剂 温度升高 表面活性剂疏水性增强 醇与表面活性剂之间缔合作用增强 利于微乳液 的 形成 从以上数据可知 一T A S o i值明显小于 值 说 明醇从连续相油相进入界面层标准 自由能 的 图2 平均分子量为 4 0 4的 5种分布的 i与温 度 的关系 F ig 2 T h e r e la t io n s h ip b e t we e n i a n d t e mp e r a t u r e o f fi v e d is t r ib u t io n s w it h a v e r a g e mo le cu la r ma s s o f4 04 a n o r ma l d is t ri b u t io n b d e s c e n d in g d is t ri b u t io n C u n if o r m dis t ri b u t io n d in cr e me n t a l d is t ri b u t io n e r e v e r s e d n o rm a l d is t r ib u t io n 应 用 化 学 第 2 9卷 变化是由醇分子形态及分子的混乱程度决定的 即熵驱动 与相关文献 报道一致 表 3 A A S i F 丁醇 正癸烷 水微乳液平均分子量为4 0 4的5种分布的热力学函数 Ta b l e 3 AAS n b u t a n o l n d e ca n e wa t e r mi cr o e mu ls io n s t h e r mo d y n a mic f u n ct i o n s o f fi v e d i s t r ib u t io ns wi l a v e r a g e mo l e cu l a r ma s s o f 4 O 4 随高分子量磺酸盐摩尔分数增加 s i 值增大 即正态分布 递减分布 均匀分布 递增分布 反正态分布 这是因为实验所用的烷基芳基磺酸盐芳基位置固定 随着疏水链长度大的磺酸盐摩尔分 数增加 5种分子的碳氢链长相差增大 致使亲水基 间的斥力减小 而憎水基的侧 向内聚力将使 5种分 子在微乳液中排列的更紧密 分子相互作用较强 使得在油 水界面上形成混合膜中醇的混乱程度增大 规律不明显 因为实验所用的7种磺酸盐芳基结构不固定 碳链长度总体趋势为增大 但个别 磺酸盐碳链长度一样 导致 5 种分布的复配体系分子支化程度规律性不明显 但 吐 i 均为正值 说明 醇从连续相油相进入界面层的过程中为吸热反应 与有关报道 一致 2 3 相同分子量分布不同平均分子量对微乳液结构参数及热力学函数的影响 图 3为 3 1 8 1 5 K下均匀分布不同平均分子量体系 A A S 正丁醇 正癸 水的 n Jn 与 n o n 关系 由直线的斜率 K和截距 求得相应的结构参数和醇从连续油相扩散到微乳液界面层的标准吉布斯自由 能 G 计算结果均列于表 4 图3 均匀分布不同平均分子量 n 与 n n 关系 F ig 3 T h e r e la t io n s h ip b e t we e n n a n a nd n o n o f u n if o r m d is t r ib u t io n w it h d if f e r e n t a v e r a g e mo le cu la r m ass a a v e r a g e mo le cu la r ma s s 3 9 0 b a v e r a g e mo le cu la r ma s s 4 O 4 C a v e r a g e mo le c u lar ma s s 41 8 Av e r a g e mo l e cu la r ma s s 图4 结构参数和 与烷基芳基磺酸盐平均分 子量的关系 F ig 4 T h e r e la t io n s h ip b e t w e e n s t r u ct u r a l p a r a me t e r s o r A i a n d a v e r a g e mo le cu lar ma s s o f AA S a R n m b R rim a A k J m o l d n lO e d l n m N a 1 0 g A d 1 0 m 2 3 1 烷基芳基磺酸盐平均分子量对 K A i的影响从表 4可知 值均随着烷基芳基磺 酸盐 平均分子量的增大而减小 一 i 值随着烷基芳基磺酸盐平均分子量的增大而增大 且由图4可知 一 G 0 i与磺酸盐平均分子量呈线性关系 关系式为 Y O 0 5 8 6 x 一1 7 91 6 R O 9 87 5 实验所用的烷基芳基磺酸盐芳基位置固定 磺酸盐分子量越 大 疏水链 长度增大 表面活性剂疏水 性强 醇与表面活性剂之间缔合作用增强 使微乳液易于形成 一 i值增大 自由能值越负 则正丁 醇在界面上优先吸附 结果导致正丁醇在油相 中的浓度要低 得到直线斜率 直线截距 随磺酸盐平 第 7期 丁伟等 烷基芳基磺酸盐分子量及其分布对微乳液结构参数及热力学函数的影响8 4 9 均分子量增大而减小 这与烷基芳基磺酸盐分布得到的规律一致 表4 A A s 正丁醇 正癸烷 水均匀分布不同平均分子量的结构参数和 a a L Ta b le 4 AAS n b u t a n o l n d e ca n e wa t e r mic r o e mu ls io n s s t r u ct u r a l p a r a me t e r s a n d GO o f u n if o r m d is t r ib u t io n of d iffe r e n t a v e r a g e m o le cu la r ma s s 2 3 2 烷基芳基磺酸盐平均分子量对结构参数的影响 由以上实验结果可以得出规律 内核水半径 尺 分散相有效半径 尺 表面活性剂的平均聚集数 元和界面层厚度 d i 值均随着烷基芳基平均分子量的 增大而增大 颗粒总数 d 和分散相所占总面积 A 值均随着烷基芳基磺酸盐平均分子量的增大而减小 这也与烷基芳基磺酸盐分布得到的规律一致 且 由图 4可知 结构参数 与磺酸盐平均分子量均呈线性 关 系 内核水半径 尺 与磺酸盐平均分子量的关系式为 0 4 4 6 8 x一1 3 7 0 5 R 0 9 9 9 2 分散相有效半径 与磺酸盐平均分子量的关系式为 0 49 4 3 8 x 一1 4 3 3 8 R 0 9 9 92 表面活性剂的平均聚集数 元与磺酸盐平均分子量的关系式为 y O 0 6x一21 96 7 R 0 9 9 08 界面层厚度 d i与磺酸盐平均分子量的关系式为 y 0 0 47 5 z一6 3 3 33 R 0 9 9 9 5 颗粒总数 v d 与磺酸盐平均分子量的关系式为 y 一0 41 7 5 x 1 8 3 1 9 R 0 9 8 3 9 分散相所 占总面积 A 与磺酸盐平均分子量的关 系式为 y 一0 06 9 6 x 3 3 5 5 9 R 0 9 9 9 6 由表 4数据可看出 随烷基芳基磺酸盐平均分子量的增大 内核水半径 分散相有效半径 增 大 分散相颗粒总数 d 减少 但 由于颗粒的减少 陕于颗粒半径增大速度 所以分散相界面外层总面积 A 减小 2 3 3 烷基芳基磺酸盐平均分子量对 戤 i 和 s i的影响 按上述方法可求得3 0 8 1 5和3 2 8 1 5 K 时相应体系的 G i值 醇从油相到界面时标准焓的变化 及上述过程的标准熵变 i 计算结果 列 于表 5 表 5 A A S ET醇 正癸烷 水微乳液均匀分布不同平均分子量的热力学函数 Ta b l e 5 AAS n b u t a n o l n d e ca n e wa t e r mi cr o e mu ls io n s t h e r mo d y n a mic f u n ct io n s o f unif orm dis t r ibuti o n of diffe r e nt a ve r ag e m o le cular n ln s S 由表 5可知 随烷基芳基磺酸盐分子量 的增大 i i值均增大 且 s i与磺酸盐平均分子 量呈线性关系 关系式为 y 0 2 2 0 3 x 一61 27 5 0 9 98 6 8 5 0 应 用 化 学 第 2 9卷 3 结论 1 随着高分子量磺酸盐含量的增大 R R n d 一 G s i 值均呈现为正态分布 递减分布 均匀分布 递增分布 递减分布 均匀分布 递增分布 反正态分布 2 随着磺酸盐平均分子量的增大 R R n d i 一 G i s i 值均增大 d A d 值均 减小 且在实验范 围内 结构参数 一 i s 与磺酸盐平均分子量均呈线性关系 参考文献 1 Z H A N G Y u e Z H A N G G a o y o n g WA N G P e i w e i e t a 1 T h e I n t e rf a ce B e h a v i o r a n d E n h a n ce d O i l R e co v e r y Me ch a n i s m o f He a v y A l k y l b e n z e n e S u l f o n a t e s J A ct a P y 5 S in 2 0 0 5 2 1 2 1 6 1 1 6 5 in C h i n e s e 张越 张高勇 王佩维 等 重烷基苯磺酸盐的界面性质和驱油机理 J 物理化学学报 2 0 0 5 2 1 2 1 6 1 1 6 5 2 H A N Mi n g K A N G X ia odo n g Z HA N G J i a n e t a 1 P r o g e s s i n E O R b y Me a n s o f S u r f a ct a n t s J C h in a O ffs h o r e O i l a n d G a s 2 0 0 6 l8 6 8 41 2 i n C h in e s e 韩明 康晓东 张健 等 表面活性剂提高采收率技术的进展 J 中国海上油气 2 0 0 6 1 8 6 4 0 8 4 1 2 3 A r f T G L a B e lle G K i a u s E E e t a 1 E n h a n ce d O il R e co v e ry U s in g P e n n S t a t e S u r f a ct a n t s c P A U S A S P E 1 2 3 0 8 1 9 8 3 4 H e d g e s J H G li n s m a n G R C o mp o s i t i o n a l E ff e ct o n S u r f ac t a n t F l o o d O p t im i z a t i o n C L a s V e g a s N V U S A S P E 8 3 2 4 1 9 79 5 S a lt e r S J T h e I n flu e n ce o f T y p e a n d A m o u n t o f A l co h o l o n S u rf a ct a n t 一 0 il B r in e P h a s e B e h a v i o r a n d P r o p e r t i e s c De n v e r U S A S P E 6 8 4 3 1 9 7 7 6 C H E N Y o n g m e i J I A O L i m e i L I Z h i p in g S y n cr g i s m E ff e ct o f P o la r F r a ct i o n s P e t r o le u m S u l f o n a t e s J A ct a P e t r o le i S in 1 9 9 9 2 0 2 7 3 7 7 in C h i n e s e 陈咏梅 焦丽梅 李之平 石油磺酸盐中极性组分的协同效应 J 石油学报 1 9 9 9 2 0 2 7 3 7 7 7 G U D a mi n g Y u K e li Z H A N G D a w e i e t a 1 A n aly s i s o f t h e P r e p a r a t i o n and P r o p e rt i e s o f a Mi x e d A lk y l b e n z e n e S u l f o n a t e J J D a q i n g P e t ln s t 2 0 0 8 3 2 5 4 8 5 1 in C h in e s e 顾大明 于克利 张大伟 等 混合烷基苯磺酸盐的研制及性能分析 J 大庆石油学院学报 2 0 0 8 3 2 5 4 8 5 1 8 F E N G G u a n g w e i S t u d y o f t h e S t r u ct u r al P ara m e t e r s o f S D S n B u t a n o l n He p t a n e Wa t e r Mi cr o e m u ls i o n J C h e m B i o e n g 2 0 0 6 2 3 1 0 5 2 5 4 i n C h in e s e 冯广卫 S D S 正丁醇 正庚烷 水微乳液体系结构参数测定 J 化学与生物工程 2 0 0 6 23 1 0 5 2 5 4 9 F E N G J i a n Z H A N G Z h a o p i n g P r o pert i e s o f S o d i u m D o d e e y l S u l f a t e n B u t a n o L n H e p t a n e Wa t e r M icr o e mu l s i o n S y s t e m J C h ina S u r f a ct a n t D e t e r g C o s m e t 2 0 0 7 3 7 1 5 9 i n C h i n e s e 冯建 张朝平 十二烷基硫酸钠 正丁醇 正庚烷 水微乳液性质研究 J 日用化学 r 1k 2 0 0 7 3 7 1 5 9 1 o D I N G We i WA N G Y a n Y u T a o e t a 1 S y n t h e s i s a n d S u rf a ce P r o p e rt i e s o f a S e rie s o f D ode cy l X y l e n e s ulf o n a t e I s o m e r s J C h i n e s e JA p p l C h e m 2 0 0 7 2 4 9 1 0 1 8 1 0 2 2 i n C h i n e s e 丁伟 王艳 于涛 等 系列十二烷基二甲苯基磺酸钠的合成与表面性能 J 应用化学 2 0 0 7 24 9 1 0 1 8 1 0 2 2 1 1 S H E N X in g h a i WA N G We n q i n g G A O H o n g ch e n g C a l cu la t i n g t h e S t r u ct u r al P a r a m e t e r s o f Mi cr o e m u ls i o n S y s t e m s b y D il u t i o n Me t h o d I J I A ct a S ci N a t U n i v P e n k i n e s i s 1 9 9 4 3 0 2 1 4 7 1 5 4 i n C h in e s e 沈兴海 王文清 高宏成 稀释法求微乳液体系的结构参数 J 北京大学学报 自然科学版 1 9 9 4 3 0 2 1 4 7 1 5 4 1 2 J U X i n g s o n g Z HA O H o n g l i D e t e r m in a t io n o f S t r u ct u r a l P a r a m e t e r s o f Mi cr o e m u ls i o n b y Modi fie d P a r t i cl e m ode J X i n y a n g N o r m a l U n i v N a t S ci E d n 2 0 0 8 2 1 3 3 8 4 3 8 7 in C h i n e s e 琚行松 赵红丽 修正颗粒模型求微乳液体系的结构参数 J 信阳师范学院学报 自然科学版 2 0 0 8 2 1 3 3 8 4 3 8 7 1 3 B i r d i K S Mi cr o e m u ls i o n s E ff e ct o f A lk y l C h a i n le n g t h o f A l co h o l a n d A l k a n e J C o l l o i d P o l y m S ci 1 9 8 2 2 6 0 1 62 8 631 1 4 L U H o n g z h i P h ase B e h a v io r and T h e rmody n a m ic P r o p e rt i e s o f A n io n ic C a t i o n ic S u r f ac t a n t Mi cr o e m u ls i o n D J i n a n S h and o n g N o r m al U n iv e rsi t y 2 0 0 9 i n C h i n e s e 陆宏志 阴 阳离子表面活性剂微乳液相行为及热力学性质 D 济南 山东师范大学 2 0 0 9 1 5 L I G a n z u o WA N G X iu w e n S H U Y anl in g e t a 1 I n flu e n ce o f A lk y l C h a in L e n g t h o f A l co h o l o n t h e T h e rmody n a m ic F u n ct i o n s o f Mi cr o e m u ls io n J A ct a Pet S in 1 9 8 8 9 4 7 7 8 3 i n C h in e s e 李干佐 王秀文 舒延凌 等 醇对微乳液热力学函数的影响 J 石油学报 1 9 8 8 9 4 7 7 8 3 6 C HE N Z o n g q i C H E N L id ia n H A O C e e t a 1 The r m ody n ami cs o f Micr o e m ul s i o n J A ct a Chim S in 1 9 9 0 4 8 5 2 8 5 3 3 in 第 7期 丁伟等 烷基芳基磺酸盐分子量及其分布对微乳液结构参数及热力学函数的影响 8 5 l C h in e s e 陈宗淇 陈立滇 好策 等 微乳液的热力学性质 J 化学学报 1 9 9 0 4 8 5 2 8 5 3 3 Effe ct s o f Av e r a g e M o le cula r M a s s a n d I t s Dis t r ibu t io n o f Alk y l Ar y l S ulf o n a t e o n t he S t r uct u r a l Pa r a me t e r s a n d Th e r m o d y n a mic Fun ct io n s o f M icr o e m u ls io n DI NG W e i W ANG Hu imin D O N G Z h il o n g Y U T a o QU L UO S h iq i o n g ZHANG Zh i we i Gu a n g mi a o C HENG J ie ch e n g C o lle g e o fC h e m i s t r y a n d C h e mi ca l E n g in e e r in g N o r t h e a s t P e t r o le u m U n i v e r s it y D a q in g 1 6 3 3 1 8 C h in a D e v e lo p m e rit D e p a r t m e n t o fS ci e n ce a nd T e ch n o lo g y D a q in g O il F i e ld C o r p L t d D a q in g 1 6 3 4 5 3 C h in a A b s t r a ct T h e s t r u ct u r a l p a r a me t e r s o f co m p le x s y s t e ms o f s e v e n k in d s o f a r y l s u l f o n a t e s y n t h e s i z e d in t h e l a b o r a t o r y al k y l a ryl s u l f o n a t e A A S n b u t a n o l n d e ca n e w a t e r m icr o e mu ls i o n s w e r e o b t a in e d b y m e a n s o f a d il ut i o n me t h o d W e al s o cal cu la t e d t h e s t a n d ard f r e e e n e r g y A i o f t r a n s f e r f r o m t h e co nt i n uo u s o il p h a s e t o t h e in t e r f a cia l r e g io n t h e s t a n d a r d e n t h al py A i a n d t h e s t a n d a r d e nt r o py AS 0 一 i V al u e s Th e e f f e ct s o f t h e a v e r a g e mo le cu la r ma s s a n d it s d is t ri b u t io n o f AAS o n t h e s t r u ct u r al p a r a me t e r s a n d t h e r mo d y n a mic f u n ct io n s we r e in v e s t ig a t e d Th e r e s u lt s s ho w t h a t t h e e f f e ct iv e r a d iu s o f di s p e rsiv e ph a s e R t h e r a d iu s o f i n n e r s p h e r e wa t e r R t he ir d i f f e r e n ce di t h e a v e r a g e a g g e r a t e n u mb e r o f s u r f a ct a n t mo le cul e s p e r d r o p n h a v e t h e t e n d e n cy o f n o rm a l d is t ri b u t io n de s ce n din g d is t ri b u t io n u n if o r m d is t ri b u t io n in cr e me n t a l di s t ri b ut io n r e v e rse d n o r mal d i s t ri b u t i o n T h e t o t al n u mb e r o f d is p e rsi o n p h a s e p a r t icl e s Na a n d t h e t o t a l in t e rf a ce a r e a o f d is p e rsio n p h a s e