环境管理_金属污染物的测定

第二章水及废水监测2 6金属污染物的测定 2 6金属化合物的测定 2 6 1铝的测定2 6 2汞的测定 2 6 3镉的测定 2 6 4铅的测定2 6 5铜的测定2 6 6锌的测定2 6 7铬的测定 2 6 8砷的测定 2 6 1金属化合物的测定 概述 一 金属分类 有益元素 是人体健康必须的常量元素和微量元素 如 钙 镁 铁 锌 铜等 有害元素 如汞 镉 铬 铅 砷等 毒性大 称 五毒 二 金属的毒性 侵入人体后 破坏人体中某种酶或麻痹神经 出现各种不同程度的中毒症状 2 6金属化合物的测定 概述 日本水俣事件 汞中毒 1953 1961年 日本熊本县水俣镇氮肥厂含汞催化剂废水排入海湾 无机汞在海水中转化为甲基汞 鱼 贝类摄入后 被人食用而中毒 汞中毒 麻痹神经 表现口齿不清 步态不稳 面部呆痴 耳聋眼瞎 全身麻木 最后精神失常 日本重金属导致的事件 swf 2 6金属化合物的测定 概述 日本富山事件 镉中毒 1931 1975年 日本某炼锌厂将未处理的含隔废水 排入日本富山县神通川流域 蔓延到七十条河造成污染 镉中毒 骨痛症 开始关节疼 继而神经痛和全身骨疼 最后骨骼软化委缩 自然骨折 饮食不进 衰弱致死 截止1968年5月 死亡128人 2 6金属化合物的测定 概述 金属的毒性大小与其金属的种类 浓度 价态和形态等有关 如 金属的毒性简介 1 汞 铅 砷 锡金属 有机态比无机物毒性更强 如甲基汞 四乙基铅等 2 可溶性的金属比颗粒态金属毒性大 3 六价铬毒性大于三价铬 汞 铅 铬 镉及化合物的毒性是长期影响 2 6 2金属化合物汞的测定 汞及其化合物属于剧毒物质 它对神经系统有较强的毒害作用 一 汞的毒性 污染源 冶金 仪器仪表制造 染料等废水控制标准 1 地面水环境质量标准 最高限值为0 001mg L2 污水标准中一类污染物 最高浓度0 05mg L 2 6 2金属化合物汞的测定 1 双硫腙分光光度法 A 测定范围2 40 g L适用工业废水和受汞污染的水汞测定 二 汞的监测方法 2 冷原子吸收法 A 最低检出0 05 g L适用于各种水体中汞测定 简便 3 冷原子荧光法 B 0 05 1 g L适用于地面水和工业用水汞测定 2 6 2金属化合物汞的测定 1 原理 是建立在分子吸收光谱基础上的分析方法 该方法可以定性 也可以定量 一 分光光度法简介 2 定性 根据最大吸收波长与物质的分子结构有关 这是定性的基础 3 定量 根据吸光值与被测物质的浓度有关 且在一定的实验条件下二者成直线关系 这是分光光度法定量的基础 2 6 2金属化合物汞的测定 紫外光区 10 400nm 如总氮220 275可见光区 400 780nm 浊度720 总磷700红外光区 780nm 300um 红外油 二 分光光度法的应用光区分为 分光光度法大多数是将待测物质转化成有色物质 并在可见光区测吸光值 标准曲线定量 紫外和红外有特殊吸收的物质直接测吸光值 例如总氮和石油类 2 6 2金属化合物汞的测定 可见光区吸收波长的选择 物质颜色吸收光波长 光的颜色 黄绿400 450紫黄450 480 蓝 橙480 490 绿蓝 红490 500 蓝绿 紫红500 560 绿 紫560 580 黄绿 蓝580 600 黄 绿蓝600 650 橙 蓝绿650 780 红 2 6 2金属化合物汞的测定 三 分光光度计组成 1 光源 可见光源有氢灯 氘灯 钨丝灯2 分光系统 由棱镜 透镜 狭缝3 比色皿 石英材料或光学玻璃制成4 光电检测及放大系统5 指示 记录仪表 6 稳压电源 图2 16分光光度计基本组成示意图 2 6 2金属化合物汞的测定 四 双硫腙分光光度法测定汞的原理 在95 用高锰酸钾和过硫酸钾将水样进行消解 将所有的汞转化为二价汞 然后用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂 再用双硫腙与汞反应生成橙色螯合物 有机溶剂萃取 再加碱溶液洗去萃取液中的双硫腙 在485nm波长处测吸光度 以校准曲线定量 2 6 2金属化合物汞的测定 五 双硫腙分光光度法干扰及消除 酸性条件下测定 常见的干扰物是铜离子 在萃取液中加1 EDTA二钠盐可掩蔽300 g铜离子 铬的干扰 加入亚硫酸钠消除 六 仪器分光光度计 玻璃器皿 2 6 2金属化合物汞的测定 七 双硫腙分光光度法试剂 1 硫酸 硝酸 优级纯 消解水样 2 三氯甲烷3 5 高锰酸钾 消解水样 4 5 过硫酸钾 消解水样 5 10 盐酸羟胺 还原过量的氧化剂 6 20 亚硫酸钠 消除六价铬干扰 7 0 2 双硫腙 三氯甲烷 显色萃取剂 8 0 4 酸性重铬酸钾 固定液 9 氯化汞标准溶液 1 g mL 2 6 2金属化合物汞的测定 八 双硫腙分光光度法测定汞步骤 1 取250ml水样 用高锰酸钾 过硫酸钾 在95 下消解2h 2 同样方法做空白样消解 3 标准曲线绘制取6个500mL分液漏斗 分别加入汞标准使用液0 0 50 1 00 2 50 5 00 10 00mL 加水至250mL 2 6 2金属化合物汞的测定 八 双硫腙分光光度法测定汞步骤 4 分别向水样和空白样及标准色列中 各加入20 的亚硫酸钠溶液1mL 混匀后加入10mL双硫腙 三氯甲烷使用液 密塞振摇1分钟后分层 5 将有机相 转入带有20mL碱洗脱液 双硫腙 的分液漏斗中 振摇1min 再静置分层 6 将有机相放入20mm比色皿中 在485nm波长下以三氯甲烷为参比测吸光度 绘制标准曲线 2 6 2金属化合物汞的测定 九 双硫腙分光光度法测定汞计算 式中 m 试样吸光度对应曲线上汞含量 g V 测定用试样的体积 mL 空白的吸光度不得超过0 01 否则 重新测定 2 6 2金属化合物汞的测定 十 双硫腙分光光度法测定汞废液处理 鉴于汞的毒性大 测定完毕后 应在萃取液中加浓硫酸 破坏螯合物 汞进入水相 加碱中和至微碱性 再加硫化钠 生成重金属硫化物沉淀 回收处理 有机相用蒸馏法回收三氯甲烷 2 6 2金属化合物汞的测定 十一 双硫腙分光光度法测定说明 本方法适用于工业废水和受汞污染的地面水的监测 汞的最低检出浓度为2 g L 测定上限为40 g L 铜离子对测定有干扰 可加入EDTA进行掩蔽 2 6 2汞的测定 冷原子吸收法 一 原理 汞原子蒸气对253 7nm紫外光具有选择性吸收作用 在一定范围内 吸收值与汞蒸气浓度成正比 消解后的水样 将各种形态的汞变成二价汞 二价汞在还原瓶中 由氯化亚锡还原成元素汞 易挥发 再通入氮气 将元素汞气化带入冷原子吸收测定仪 测量其吸光度 标准曲线定量 因汞灯称冷光灯 故称冷原子 2 6 2汞的测定 冷原子吸收法 二 测定仪流程 2 6 2汞的测定 冷原子吸收法 三 测定 1 水样预处理 在酸性环境中 用高锰酸钾 过硫酸钾进行消解 将各种汞氧化为二价汞 2 测定 取适量处理好的水样注入还原瓶中 加入氯化亚锡还原剂 在253 7nm波长下测其吸光度 标准曲线定量 2 6 2汞的测定 冷原子吸收法 四 绘制标准曲线 取100mL容量瓶八个 准确吸取0 0100 g mL的氯化汞标准溶液0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 4 0mL稀释到标线 以下步骤同样品测定 以扣除空白后的测定值作为纵坐标 对应的汞浓度为横坐标 绘出标准曲线 2 6 2汞的测定 冷原子吸收法 五 计算 式中 c0 用于测定试样的汞的质量浓度 g L 由标准曲线查出 V0 试样制备最后定容体积 mL V0 试样制备所取水样体积 mL 该方法适于各种水体中的汞的测定 最低检出汞的质量浓度为 0 1 g L 2 6 2金属化合物镉的测定 镉是剧毒金属 可在人的肝 肾组织中蓄积 造成脏器损伤 对肾脏损害更为明显 还会导致骨质疏松 诱发骨癌 镉污染会出现关节疼 继而神经痛和全身骨疼 最后骨骼软化 自然骨折等症状 一 毒性 二 控制标准 我国生活饮用水标准为0 005mg L 污水排放为第一类污染物 不得超过0 1mg L 主要来源 是电镀废水 采矿废水 冶金废水等 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 三 监测方法 一 原子吸收分光光度法直接火焰 A 和石墨炉 B 二 阳极溶出伏特法 B 三 萃取火焰原子吸收 A 四 在线富集原子吸收 B 五 示波极谱法 A 六 等离子发射光谱法 B 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 一 特点 原子吸收光谱法也叫原子吸收分光光度法 简称原子吸收法 AAS 其优点为 1 速度快 准确 干扰少 2 可以用同一试样分别测定多种元素 3 灵敏度高 直接火焰法 最低检出率为0 05 g L 本法适于测定地面水 地下水和废水中的镉 铅 铜和锌 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 二 原子吸收分光光度定量分析方法 分为标准曲线法和标准加入法 1 标准曲线法 原子吸收分光光度标准曲线法和分光光度法相同 即先配制标准溶液 标准系列 分别测原子吸光度 绘制标准曲线 然后测试样 由标准曲线定量 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准曲线法 1 原理 将水样或消解处理好水样直接吸入火焰 火焰中形成的原子蒸汽对光源发射的特征光产生吸收 将待测的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较 确定样品中被测元素的含量 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准曲线法 2 适用范围 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准曲线法 3 仪器 原子吸收分光光度计背景校正装置所测元素的元素灯 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准曲线法 4 试剂 1 硝酸 高氯酸 2 去离子水 3 燃气 乙炔 4 助燃气 空气 由压缩机供给 经过滤净化 5 金属标准溶液 用纯金属 硝酸洗涤并干燥 6 混合标准溶液 含镉 铜 铅和锌分别为 10 50 100 10 g mL 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准曲线法 5 步骤 1 样品预处理 取100mL水样消解 2 样品测定 仪器用0 2 的硝酸调零 吸入空白样和试样 分别测其吸光度 扣除空白吸光度后 从校准曲线上查出试样中的金属浓度 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准曲线法 5 步骤 波长选择 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准曲线法 5 步骤 3 校准曲线 吸取混合标准溶液0 0 5 1 0 3 0 5 0 10 0mL 分别放入六个100mL的容量瓶中 用0 2 硝酸溶液定容至100mL 混合标准系列浓度见下表 按样品步骤测吸光度 校正空白后绘制4条曲线 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准加入法 当水样复杂且有干扰物时 可采用标准加入法 步骤 1 至少取4份相同体积的试样 分别加入0份 1份 2份 4份标准溶液 用原子吸收分光光度计 测各份的原子吸光度A 2 6 2镉的测定 原子吸收分光光度法 AAS 1 标准加入法 步骤 2 以吸光度对浓度作图 得到一条不通过圆点的直线 外延至直线与横坐标交点处 即为试样中待测元素的浓度 见图2 25 该方法也可以免去作标准曲线 图2 25标准加入法工作曲线 2 6 7金属化合物铬的测定 铬化合物常见价态由三价和六价 在水体中一般以CrO42 HCr2O7 Cr2O72 三种阴离子形式存在 受水体pH 温度等因素的影响 三价和六价可相互转换 一 铬的存在形式 二 危害 铬的毒性与价态有关 六价铬具有强毒性 为致癌物质 通常认为 六价比三价毒性大100倍 但对于鱼类 三价比六价毒性大 六价呈黄色 三价呈浊度 2 6 7金属化合物铬的测定 三 控制标准 污水排放标准 第一类污染物 总铬1 5 六价铬0 5地表水标准 0 01 0 05 0 05 0 05 0 1 四 污染源 铬矿石加工 电镀 皮革加工 印染 2 6 7金属化合物铬的测定 五 测定方法 标准中列出4个方法 一 二苯碳酰二肼 DPC 分光光度法 A 六价铬 二 火焰原子吸收法 B 测总铬 三 硫酸亚铁铵滴定法 C 总铬测定 自学 四 ICP AES 等离子发射光谱法 C 测总铬 2 6 7铬的测定 DPC 分光光度法 A 六价铬 1 六价铬的测定 1 原理 在酸性介质中 Cr6 DPC 生成紫红色络合物 在540nm处测吸光度 标准曲线定量 测定范围 0 004 1mg L 2 6 7铬的测定 DPC 分光光度法 A 六价铬 1 六价铬的测定 2 干扰消除 1 清洁水样可直接测定 2 对于色度不大的水样 可用以2ml丙酮代替显色剂的空白作参比测定 3 浑浊色度较高的水样 以氢氧化锌做共沉降剂 调节pH8 9 此时 Cr3 Fe3 Cu2 均形成氢氧化物沉淀 过滤分离出去 2 6 7铬的测定 DPC 分光光度法 A 六价铬 1 六价铬的测定 3 测定 1 取适量 含六价铬小于50 g 无色透明水样 于50ml比色管中 加 1 1 硫酸0 5ml 1 1 磷酸0 5ml 摇匀 2 显色 加显色剂二苯碳酰二肼DPC2ml 摇匀 5 10分钟 用水稀释至标线 3 测吸光度 以水做参比 在540nm处测吸光度 做空白校正后 从曲线上查得对应的六价铬含量 2 6 7铬的测定 DPC 分光光度法 A 六价铬 4