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2016 年第 35 卷第 4 期 化 工 进 展 C H E M IC A L IN D U S T R Y A N D E N G IN E E R IN G P R O G R E S S 铑基催化剂用于低碳醇合成反应研究进展 韩通 赵琳 岳义智 刘源 天津大学化工 学院 天津 300072 摘要 分别从反应机理 活性位点 助剂和载体 4 个方面对合成气制低碳醇铑基催化剂体系进行了文献综述 同时对理想催化剂的研究方向做出了预测 通过对不同学者的研究成果的对比 发现对于铑基催化剂催化的反 应机理和活性中心等方面的研究仍存在较多争议 更为深入仔细的研究工作仍然需要 应用前景方面 虽然铑 基催化剂对该反应具有较高的低碳醇选择性 尤其是 乙醇 和较好的稳定性 但较低的反应活性及铑金属 自身 昂贵的价格很大程度上限制了其应用 具有工业应用价值的高效铑基催化剂仍有待开发 关键词 合成气 催化剂 醇 载体 稳定性 中图分类号 W Q 174 75 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2016 04 1087 07 D o I 10 16085 i ssn 1000 6613 20 16 04 019 P ro g ress o n th e r h o d i u m b a sed c ata ly sts fo r th e sy n th esi s o f h i g h er alc o h o l H A N ZH A 0 L i n Y U E H zhi LIU Yuan Sc hool ofC hem i c al Engi neeri ng T i anji n U ni versi ty Ti anji n 300072 C hi na A b stra c t L i terature rev i ew s of R h b ased c atalysts for h i gh er alc oh ol synth esi s has been m ade i n th i s arti c le M ai nly four top i c s o f reac ti on m ec hani sm ac ti v e si tes add i ti v es and c arri ers are di sc u ssed W e c om pared rep orts from d i ff erent researc hers and fo un d th at c ontroversi es of reac ti on m ec hani sm and ac ti ve si tes are sti ll ex i sted F urther researc hes are sti ll n eeded T hou gh rhod i u m based c ataly sts exh i bi t hi gh alc ohol selec ti vi ty and good stabi li ty i ts low reac ti on ac ti vi ti es and hi gh pri c e sti ll li m i t the large sc ale app li c ati on SO effi c i ent c ataly st w i th h i gh i ndu stri al app li c ati on s v alu es are sti ll n eeded to study K ey w o rd s syng as c atalyst alc oh ol supp ort stabi li ty 随着能源危机的加剧和环境的恶化 新型环保 能源 的研发显得越发重要 低碳醇作为一种优 良的 汽油添加剂 不仅可以提高汽油的辛烷值 还可 以 减少来源于传统化石燃料燃烧产生的 SO 2等污染气 体的排放 近年来引起了人们 的广泛关注 由煤炭 合成气 C O H 2 合成低碳混合醇是一条可行 的技 术路线 自20 世纪中后期被提出以来 一直都是国 内外的研究热点 合成气可以由固体煤燃料气化制得 由合成气 直接转化成 以乙醇为主的低碳混合醇 一方面可以 在一定程度上改善我国富煤少油的尴尬现状 减轻 石油资源枯竭带来 的危害 另一方面 同样可 以减 少我 国的粮食消耗 减轻粮食危机 对于我 国的可 持续发展具有重要的意义 产物种类分布不集 中 C 2 醇选择性差 C O 转 化率较低是困扰低碳醇合成 的主要问题 因此制备 具有高活性 高 C 醇选择性且稳定性 良好的催化 剂是低碳醇合成的核心问题 也是国内外众多催化 研究者们研究的热点 1975 年 美国联碳公司报道 了一种用金属铑作活性组分 的负载型催化剂l1 可 通过 C O 加氢反应得到高产率 的 C 2 醇和醛等产物 从那时起 铑基催化剂吸引了众多研究者的兴 趣 一直 以来 铑基催化剂 以其较高的醇类 特别 是乙醇 选择性备受国内外学者的青睐 研究者们 收稿日期 2015 07 20 修改稿日期 20 15 10 19 第一作者 韩通 199O一 男 硕士研究生 联系人 刘源 教授 博士生导师 主要从事双金属催化剂用于低碳醇合成反应的研究 E m ai l yuanliu tju edu ell 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 的研究重点主要放在 了以下几个方面 反应机理 的 探 究 催化活性中心位的研究 合适助剂 载体 的 寻找 以及反应活性与选择性的提高 本文主要对近 年来报道的铑基催化剂用于低碳醇合成 的文献进行 了综述 从以上几个方面对该类催化剂的研究现状 进行总结和 归纳 并进行展望 1 铑 基催 化剂 上 C2 氧 化物 的生成 机理 无论使用何种催化剂 合成气加氢反应的产物 种类分布都较为广泛 不仅有甲醇 甲烷 H 2O 等 小分子物质 还有较长链的烯烃 烷烃 醛 羧酸 以及 目标产物 C 2 醇 张永青等 2J认为这种产物分布 符合 Sc hui z Flory 分布 这种产物分布同样符合 目 前广泛被人们接受的 C O 解离一 插入机理 众所周知 产物种类的复杂性必然由其复杂的 反应机理决定 而研究一种催化剂关键就是 了解其 催化的反应机理 从而控制产物的分布 因此 在 铑基催化剂的研究初期 众多研究者的工作重点都 放在解释低碳醇合成反应 的复杂的反应机理上 对 于铑基催化剂的催化反应机理 在那段时期各种观 点层出不穷 具有代表性的有 以下几种 1 甲醇同化类持有这类观点的学者认为 甲醇是 乙醇 的前驱物种 C O 加氢主要生成 甲醇 生成 的甲醇和剩余 的 CO 进一步羰基化生成 乙酸 生成的乙酸可 以进一步加氢生成 乙醛 乙醛仍可 以 进 一步加氢生成 目标产物乙醇以及更长链 的醇 3 如式 1 c 旦 L CH30H 一 c H 3CO 0 H 旦 C H 3C H O 2 C H 3C H o H f1 2 烯烃水合系 这类机理 中 参与反应 的 C O均发生解离吸附 生成的碳物种和氢气发生反 应生成烃类 烷烃 烯烃 其中的烯烃可 以和水蒸 气进一步反应生成低碳混合醇 训 如式 2 CnH 2 n卫 c H 2 n lO H C o C H 2 n 2 r2 3 CO 解离一 插入机理TA KEU CH I 等 7 通 过多年 的研究提出合成气制备 C2 含氧化合物 的详 细插入模式 如 图 l 一部分 C O 在催化剂活性位 表面发生解离吸附 吸附的碳物种与氢气反应 生 c 一 c 0 4 H ad l z C 2H 6 图 1 C O 解离 插入机理 5 l o1 成表面活性烷基物种 C C 物种可 以继续加氢 生成烃类物种 该物种脱附即可得到 C H 4及更长链 的烷烃和烯烃 C 物种还可 以和另一部分未解离 吸附的 C O 发生反应 通过插入过程进入到烷基物 种 生成含氧的不饱和中间物 该中间物进一步加 氢并脱 附得到含氧化合物 甲醇 目标产物 C 2 醇 醛及羧酸类物质 对 比 3 种铑基催化剂上的反应机理不难发现 第一种机理只对甲醇和乙醇的生成做了解释 对于 副产物烃及其他含氧化合物的存在并没有给出合理 的解释 故这种机理不符合实际产物分布 不具备 说服力 第二种机理认为一氧化碳只能氢助解离生 成烃类 且醇类的生成需要水蒸气参与反应 可以 明显发现该机理不能解释甲烷 甲醇等主要副产物 的生成且反应物中并没有大量 的水蒸气存在 因此 可以同样认为该机理不具备说服力 而第三种机理 无论是对低碳混合醇等 目标产物还是 甲烷 甲醇 烃类等主要副产物都做 出了合理 的解释 因此在该 研究领域这种机理 C O 解离一 插入机理 被普遍接 受 众多学者对该机理给出了解释 最具有说服的 是 O R IT A 和 IC H IK A W A 等 9 10j的同位素实验 他 们首先通过 C O 歧化反应在催化剂表面铺上一层标 记的 C 然后在反应条件下和 C H 2混合气接触 反应发现 BC H 3C H O bC H 3H 2O H的瞬时浓度很 高 C在醛基上和在羟基碳原子上的乙醛和 乙醇 浓度很低 这说明乙醛 乙醇等含氧化合物的生成 是通过未解离吸附的 C O 插入表面碳物种而来 而 且 O R ITA 等 9 的进一步同位素示踪法表明 乙醇 中的 CH 和烃类产物 中的 C H x 为 2 或 3 来 自共 同 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 韩通等 铑基催化剂用于低碳醇合成反应研究进展 的 C 物种 C H x 这就是说在生成一个乙醇分子中的 两个 C O 分子中 其中一个在发生链增长反应 如 C O 插入 之前必须断裂 C o 键 第三种机理 C O 解离一 嵌入机理 的提 出基本 上结束了研究者对于 C O 活化 参与反应方式的争 论 此后的文献中 研究者几乎都是 以该机理为基 础进行探究 11 13 近年来 随着表征手段的多样化 以及表征精度 的提高 有关这方面的文献主要集 中 在对该机理中某一具体步骤详细解释或修正以及 目 标产物前体 反应关键活性物种 的判别等方面 M A O t 训 L ILT Y U 等认为 在 CO 解离 之前应首先与氢气反应形成 C H 2O H 活性物种 该 物种发生解离生成 C H 2 活性物种 C H 2 发生上述 类似的链增长与非解离 CO嵌入反应生成相应产 物 C H 2O H 发生解离的同时会伴随大量 O H 物种 的生成 该物种与 H 及 C H 2C O 物种生成 H 2O 与 C H C O O H等副产物 该解释完善了这类机理关于 C O 具体解离方式的阐述 同时更好地阐述了 H 20 C H 3C O O H 等副产物的生成机理 C U x 1 3 种类不一 活泼性不 同 其 中 最活泼 最利于接受非解离 CO 嵌入的表面 Cnx物 种对反应意义巨大 寻找这类物种同样是近年的热 点 C H O I等L1 J认为 R h 111 表面吸附的 C H 3 物 种最为活泼 最利于接受 CO 对 C 2 含氧化合物 生成起主导作用 C 2 含氧化合物的选择性主要取决 于 C H 物种加氢反应与 C O 嵌入反应的相对反应位 垒的相对大小 K AP U R 等 I8 则给出了完全相反 的 结论 他们认为 C H 2 物种对 R h 111 表面 C 2 含 氧化合物 的生成起主导作用 C O 嵌入 C H 2 物种形 成的 C C 中间体是含氧化物的主要前体 G A O等 l9 对 R h ZrO 2 催化剂进行了基于反应 活性位水平上的 SSITK A 实验得出以下结论 甲烷 与 甲醇在完全不 同的活性位上生成 乙烷 乙烯 乙炔 乙醇不是 由乙酸基物种进一步反应生成 所有的 C 2 产物均与甲烷都至少有一个相同的活性 基团构成 即烷基物种对 c 2 含氧化合物选择性作 用 巨大 甲醇类活性物种对其生成没有影响 2 活性中心原子价态 除关于对反应机理的争论外 关于催化剂活性 中心铑纳米颗粒 的价态 问题 同样存在着不小的争 议 铑基催化剂 的争议主要集中在 1 价态的铑离子 Rh 是否存在 的问题上 早期文献中 较多的 学者认为催化活性中心中必须含有铑离子 且铑离 子 起 到 重 要 的 催 化 效 果 W A STO N 和 SO M O R JA I 20 21 等发现 只有含 Rll 离子的催化剂 才有 C 含氧化合物生成 他们提出一个双功能催 化机理 H 2 C O 的解离发生在还原态的 Rh 上 生 成 C H 中间体 C O 的插入过程则发生在 R h 离子 上 他们认为 R h 和 R h 都是生成 C 2 含氧化物 的活 性位 包信和等 2r2J在近几年的文献中也指出 提高 R h R h 的比值有利于提高插入 的 C O 原子比例 可 以增加 C 2 含氧化物的生成量 D U SH Y A N T 等L23J 通过对 比了金属铑进入黄绿矿 L a2Zr20 7 LZ 晶 格催化剂和金属铑负载在黄绿矿上的催化剂的不同 性能 得出了稳定催化剂中的 R h 的存在有利于减 少二氧化碳 的生成 同时提高 C2 含氧化合物的选 择性的结论 V A N D EN B E N G 等l2 J用化学提取法 发现 在高活性的 R h M n M o Si O 2催化剂 中有大量 的 R h 而活性较低的 R h Si O 2中 R h 较少 这些结 果都有力支持了 R h 为活性 中心的观点 近年来 不少学者却提出了相反 的论断 他们 认为铑基催化剂 的活性中心没有铑离子的存在 所 有 的催化反应均是在铑原子表面进行的 K A Z TER 等 25J报道了 X PS 的研究结果 发现在 R h Ti O 2上没 有 明显的证据证明 Rh 物种 的存在 但该催化剂却 对 合 成 C 2 含 氧化 合物 有 活 性 陈 明英 等 2 6J对 R h M rdSi O 2催化剂上 C O 的吸附进行了红外光谱研 究 发现在 C O气氛中 当温度升至 200 时 孪 生 C O吸附物种消失 表 明在反应温度下可能不存 在 R h 物种 即 R h 物种可能不是 C O插入的活 性位 由此可见 要弄清楚到底单单是 R h 原子还是 R h R h 双功能作用对合成 C 2 含氧化合物有贡献仍 有待进一步的实验研究 但无论支持哪种观点的学 者都一致认为 反应活性和选择性对活性金属粒度 的大小和负载量的变化都是非常敏感的 合适的活 性中心纳米颗粒 的粒度和负载量是高活性和选择性 的保障 H A N A O K A 等 2 7j对粒径 1 6nm 的铑纳米颗粒 的活性基团进行了 C O 加氢实验 发现只有粒径大 于等于 2 5nm 的铑纳米颗粒对于该反应才有较高的 活性和选择性 当粒径过小时 反应产物主要为 甲 醇 M AN U EL 等 2 8 制备了不同粒径的铑纳米颗粒 对 比不同催化剂的性能发现 较大的铑纳米颗粒有 助于提高催化剂反应活性和选择性 有助于 C O 的 解 离吸附 但烃类产物较多 针对这种现象 作者 并没有确切的解释 但是给出了两种合理的假设 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1090 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 催化剂铑纳米颗粒表面晶面缺陷是 C O 解离的主 要活性位 粒径较大的铑纳米颗粒具有较 多的表面 阶跃和缺陷 因此具有较高的解离活性 c o 解 离生成的活性碳和原子分别吸附在相邻 的两个铑原 子上 且链增长生成较长链的 C 物种也需要较大 的铑纳米颗粒支撑 故粒径大的催化剂具有较高的 解离活性 另一方面 较小的铑纳米颗粒有助于 C O 的非解离吸附 此时催化剂具有较高的含氧化合物 选择性 但反应活性较低 关于铑的负载量 文献主要集中在最佳负载量 的寻找上 IC H IK A W A 291研究了分散度对 R h Si O 2 催化剂性能的影响 他们 的研究工作表明 c 2 含氧 化物在 R h 分散度约为 0 4O Rh 担载量质量分数 4 7 时达到最大值 尹红梅L3oJ的最佳 R h 负载量 优选实验中得到如下结论 C 2含氧化物的选择性在 Rh 担载量约为 1 2 质量分数 时达到最大值 相应 R h 的分散度约为 0 35 0 51 两者的结论基本 吻合 3铑基催化剂助剂研究状况 由于未负载或者惰性载体 本身无催化活性 负载的铑基催化剂对该反应的反应活性和选择性都 比较低 且产物 以甲烷为主 因此在该体系 的研究 中 学者们最主要的工作是寻找合适的助剂并探究 其作用机理 以期获得 良好 的反应活性和选择性 助剂的种类繁多 不仅有过渡金属还包含部分碱金 属和贵金属 且不同种类 的助剂作用效果也有显著 的区别 讲述单一助剂作用的催化剂都是较早的文 献 近期的文献 中报道的工作主要集中在以下 3 个 方 面 3 1助剂作用综述及分类 C H U A N G等u3lJ的外文综述 中将助剂按照其作 用进行了分类 Z nO M gO 等碱金属有助于 C O 加 氢形成 甲醇 M n V N a L a 等金属有助于 C O 的 解离 Fe Ir P 等有助于 c物种在催化剂活性表 面加氢 A g Z n L a V 有助于 C O 的插入反应 G O N Z A L O等 3 对低碳醇合 成铑基催化剂氧化物 助剂 电子性质 的作用进行 了新的展望 他们认为 无论是催化剂的活性还是选择性 都跟助剂的电子 性质密切相关 不同电子类型的催化剂作用不同 吸 电子型助剂 Ta Y V Ti N b 的添加 使得催化剂具有较高的加氢活性和烃类选择性 作 者给 出的解 释是该种助剂 的添加使得桥式吸附 的 C O R h2C O B 和原子态的 R h 表面 电子云密度增加 这两种情况都会造成 C O 的解离吸附增加 供电子 型助剂 Sm N d Pr Fe 的添加使得催化剂具有 较好的醇类选择性 作者给出的解释主要是该类型 助剂使得线式吸附的 C O 对活性铑原子具有更少 的 电子反馈 使得 C O 的非解离吸附增加 从而增加 氧化物的选择性 3 2 合适助剂组合的寻找 M O 等 分别制备了v La Fe单独负载 La V La Fe 以及 L a Fe V 共 同负载的铑基催化剂 通过 对比发现 V 助剂的添加能够增加 C O 的脱附速率 和 C O 在催化剂表面的反应活性 La 助剂的添加可 使催化剂表面产生新的吸附物种 而这类吸附物种 的出现提高了反应活性 Fe 助剂的添加显著降低 了 烃类选择性 但 甲烷和甲醇的选择性较高 L a V 修 饰 的催化剂 比单金属修饰 的催化剂具 有更 多吸附 C O 的活性位 活性更高 但选择性较低 L a Fe 系 催化剂具有较高 的活性和 乙醇选择性 但 甲烷的选 择性同样较高 La Fe V三金属负载的催化剂在表 现 出较好的反应活性和选择性的同时具有较低 的甲 烷和 甲醇等副产物的选择性 大连化学物理研究所 的尹红梅 3oJ报道 的 M n L i Fe 催化剂较单金属或双 金属负载的催化剂 同样具有较好的反应活性 较高 的低碳醇选择性以及较低 的副产物选择性 大连化 学物理研究所还对该催化剂进行了中试 表现出了 良好的应用前景 3 3理论计算进一步阐述助剂的作用 L IU 等 3 对过渡金属掺杂的铑基催化剂进行 了 密度泛函动力学蒙特卡罗模拟研究得 出如下结论 金属掺杂和掺杂金属的位置影响低碳醇合成反应 的 活性和选择性 合金催化剂制备过程中控制掺杂金 属的位置对催化剂活性至关重要 具体表现在 对 于掺杂的过渡金属 M o 和 M n 不 同的掺杂位置具 有不 同的反应活性和乙醇选择性 分布在铑表面的 M o 掺杂催化剂活性 比位于次表 面的催化剂要高 而对于 M n 金属来说情况恰好相反 位于次表面层 的 M n 具有更高的反应活性和 乙醇选择性 Z H A O 等L3 5l以密度泛 函理论为基础 对该体系进行了半定 量的动力学分析发现 C u 111 修饰 的 Rh Cu 111 双金属合金较单独的 R h 111 或附近 的 Rh 553 具有较高的醇类选择性和较低的甲烷选择性 且铜 掺杂的催化 剂具有极强的抗烧结性能和较低的价 格 作者因此得 出结论 铜作为提高反应醇类选择 性的催化剂替代材料是非常有前景的 除了以上 3 个方面 助剂的作用机理也是学者 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 韩通等 铑基催化剂用于低碳醇合成反应研究进展 们关注的热点 虽然没有文献专 门介绍 但每篇文 献都会有涉及这方面的报道 通过对不同的文章进 行分析 比较 研究者们的观点基本可 以统一为 助 剂主要通过改变 C O 在活性位 Rh 表面的吸附强度 和吸附物种来改变催化剂的活性 L a M n 助剂 的文献中都认为金属和助剂表面倾斜吸附的 C O 是 催化剂活性提高的主要原因 这种 吸附可 以降低 C O中碳氧键强度 使其更有利于解离从而增加反 应活性 陈明英等 6J还发现 M n 的添加还有助于 削弱线式 C O吸附物种的 I C 键 使其更易于在 表面上迁移 进而有利于 C O 的插入 提高 C 2含氧 化合物的选择性 M O 等 3 文献中也提到线式和倾 斜吸附 C O的增加有利于反应活性和选择性的提 高 不过文献中并未给 出合理的解释 4催化剂载体 的研究状况 如同助剂一样 载体的选择 同样可以改变催化 剂 的性能 研究者们发现铑基催化剂的活性组分铑 与载体之间存在着很强烈的相互作用 这种相互作 用被称为 SIM I 效应 最早由 TA U STER 等 3 6J报道 根据文献内容大致可以将载体分为以下几类 4 1惰性载体 惰性载体单纯 的起负载活性组分的作用 对活 性组分的活性没有影响 早期文献认为 这类载体 主要包括 A l20 3和 Si O 2两种 在文献中主要用作空 白对 照 以 突 出某 种 催 化 剂 的 某 种 特 殊 性 能 M A N U EL 等 采用溶胶一 凝胶法制备了 A 120 3负载 的具备不同粒径的铑基催化剂 通过对 比催化剂活 性得 出了结论 并将活性差异完全 由归咎于铑纳米 颗粒 大小 的差异 认为 载体 A l20 3 无任 何活性 G O N Z A L O等 2J探究不 同类型助剂作用 的文献也 是通过将活性组分和助剂分散在 A l2O 3表面进行研 究的 Si O 2较 A l2O 3应用更为广泛 较早的研究者 认为在 Si O 2担载 的R h 基催化剂用于 C 2含氧化合物 的合成反应中 载体 Si O 2是没有活性的 对反应没 贡献 属于惰性载体 但近年的研究工作给出了相 反的结论 下文将做具体叙述 4 2活性载体 活性载体是除了负载活性组分的作用外 还对 催化剂的活性组分起到修饰作用 从而改善反应活 性或选择性的载体 这类载体的种类较多 应用较 广泛 其 中活性较好的主要有 Si O 2 Ti O 2 Z rO 2 等 早期 Si O 2一直被认为是惰性载体 而一些研究工作 表 明 金属和助剂等组分可能是通过与 Si O 2表面 的 羟基相互作用而锚合在载体上的 3 从而制得高度 分散 的催化剂 这一发现使得学者不再认为 Si O 2 是简单的惰性载体 于军等 38 采用 St6ber方法制备 了一种新型 Si O 2作为载体 发现该催化剂具有较好 的活性和选择性 他们认为主要是这种新型的 Si O 2 载体表面羟基与金属间的相互作用改变了 C O 在金 属铑纳米颗粒表面 的吸附 从而影响了 C O 的加氢 活性 IO A N N ID E S 等L39J发现 Ti O 2负载的铑基催化 剂相比 Si O 2负载催化剂具有更好 的活性和选择性 并将这种差别归因于 Ti O 2和 Si O 2不同的表面和纹 理结构 IC H IK IW A 4 1制备的 ZrO 2负载的铑基催化 剂获得了接近 60 的乙醇选择性 表明氧化锆载体 对铑基催化剂有着特殊的修饰促进作用 4 3 复合载体 复合载体是指将两种或多种载体通过某种方法 共 同制备 以期达到单一载体不具有的催化活性和 选择性 由于 Si O 2的特殊性质 文献中基本都是将 氧化硅与另一类载体复合进行研究的 H A N等L4 制备 了 Ti O 2 Si O 2 复合载体 发现相 比于单一类型 的 Ti O 2或 Si O 2载体 该复合载体对该体系的活性 组分 Rh 具有较高的分散度 使得该催化剂具有较 多的 R h 以及中等程度的加氢能力 从而具有更好 的反应活性和选择性 他发表的另一篇文献 421中 采用浸渍法分别制备了 Si Zr 比为 1 1 1 3 1 9 的 Si O 2一 ZrO 2复合载体 发现 Si Zr 比为 1 3 的复 合载体表现出最好的反应活性和醇类选择性 这些 性能同样是单一载体负载的催化剂所不具有的 4 4新型碳材料载体 相 比于传统载体 碳材料载体具有与活性组分 更好或者某种特殊的相互作用 从而展现 出新的应 用前景 FA N 等 43 重点研究了碳材料载体的性能差 别 分别制备了以 C N T 炭黑 C M K 一 3 分子筛为 载体的催化剂 发现在众多载体中 C N T 负载的催化 剂具有最好反应活性及选择性 他们还对具有类似 孔道结构的 C N T 和 CM K 一 3 分子筛进行了专门对 比 发现虽然具有类似的孔道结构和孔径 C N T 具 有更好的活性 从而突出了 CN T 作为载体 的优越 性 作者认为该种现象是 C N T 和金属纳米粒子之间 独特 的强烈相互作用造成的 M A O等 1 分别制备 了 CN T 外壁和 内部孔道负载的铑基催化剂 发现 内 部孔道负载的铑基催化剂 比外壁负载的铑基催化剂 活性要高出好几个数量级 他认为碳纳米管内部孔 道 的缺 电子性 能促进 C O 和铑纳米颗粒间的作用 从而产生了高活性和选择性 近年来 CN T 作为载 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m l092 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 体或促进剂的研究报道层出不穷 5 催化剂制备方法 浸渍法是该体系催化剂的主要制备方法 无论 是讲述反应机理还是助剂 载体作用的文章基本都 是采用这种方法制备的 这种相对简单的制备方法 也使该体系催化剂的工业应用变成 了可能 M O 课 题组L3 jJ的 L a V Fe 体系催化剂表现出了 良好 的活性 和选择性 就是采用浸渍法制备 的 值得注意的是 在文献中作者根据不同物质性质的不 同采用 的浸渍 顺序是不 同的 L a Fe 的硝酸盐可以共存 但钒酸 盐难溶且不共存 故采用 La Fe 共同浸渍 之后 再浸渍 V 的方法制备 除浸渍法之外 为达到特定 的 目的 文献 中也 有采 用其 他 方法 制 备 的 如 M A N U EL ojeda 等 28J探究载体表面纳米颗粒大小 对催化剂活性影响的文献中 为了得到不 同粒径的 铑基催化剂 采用的就是溶胶一 凝胶的方法对催化剂 进行了制备 X U等l4 J探究的分子筛载体作用文献 则采用的是 以分子筛为基础 的离子交换法制备 的催 化剂 虽然研究者对这一体系催化剂不 同组成部分均 进行了详尽的研究 但无论该催化剂活性中心铑粒 子具有何种形状 价态或者使用何种载体 助剂 C O在活性铑粒子表面的吸附类型及活化方式都是 反应活性的决定因素 不 同吸附物种 间的竞争以及 目标吸附物种生成及脱附速率则是醇类选择性高低 的决定因素 不同作用 的助剂对铑粒子 的吸 附调变作 用不 同 La M n 等助剂可 以有效地促进 Rh 对 C O 的吸 附 因此其可 以促进反应活性的提高f 同时维 持 C 2含氧化合物 的选择性 L i K v 33 等则会抑 制 C O 的吸附 但其会使铑粒子表面烷烃生成活性 位中毒 因此 虽然反应活性会降低 但其可以提 高 C 2含氧化合物的选择性 适量 Fe 助剂在促进 C O 吸附的同时 同样可以促进非解离吸附 C O 的迁移 因此可以同时提高反应活性与选择性 45 载体的作用方式则不同 惰性载体 A l2O 3 SiO 2 主要通过提高铑的分散度来增加 CO 吸附活 性位从而提高反应活性 活性载体 ZrO 2 T i O 2 则可以通过表面羟基物种作用调变铑粒子价态 从 而改变表面 Rh 物种的吸附方式 不同的助剂 载 体的接触方式 不同的制备方法及前体则同样可 以 调变铑粒子 的形状价态及晶面等来改变催化剂表面 C O 吸附强度及种类 6工业应用现状及展望 铑基催化剂用于低碳醇合成反应从 20 世纪 9O 年代开始就一直备受关注 其较高的醇类 特别是 乙醇 选择性 以及较简单的制备方法更是让人们看 到了其大规模工业应用的可能性 4 但贵金属铑昂 贵的价格和较低 的铑原子利用率在很大程度上限制 了应用 在众多的研究学者 机构 中 只有大连化 学物理研究所对铑基催化剂体系进行了中试 他们 制备的 M n L i Fe 催化剂表现出了较好的活性和选 择性 并具有超过 1000h 以上的稳定性 表现出了 良好的工业应用前景 在综述了文献 中关于铑基催化剂反应机理 助 剂和载体 的研究后 发现不 同种类的助剂 载体对 铑基催化剂的活性选择性影响较大 但催化剂活性 中心铑粒子是决定反应活性 选择性的基础 高活 性 高选择性 的活性中心铑粒子的形成是助剂 载 体 以及制备方法共 同协同作用的结果 综合各个研 究者的观 点不难发现 具备适合 的大小 27 28 3 6nm 价态 2ll 引 层 间分布 34 及晶型的铑粒子在 理论上会具有理想 的反应活性及选择性 进一步的 工作可 以通过尝试新型助剂组合 载体以及制备方 法不断修饰活性中心铑粒子 从而不断提高其反应 活性与选择性 以期可 以大规模地生产应用 参考文献 1 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 由合成气制低碳含 氧化合物的方法 201310491393 6 P1 2013 10 18 2 张永青 钟炳 王琴 等 C O 加氢 C o 催化剂研究进展 J 天然气 化 工 1997 24 49 52 3 FISH ER F T R O P SC H H T he preparati on of syntheti c oi l m i xtures from c arbon m onoxi de and hydrogen J B rerm st Chem 1923 4 2 76 28 5 4 sT I I1w 1w IE sE R A H ealth C Introduc ti on to O rgan i c Chem i stry M London Colli er M ac m i Uan 1976 279 320 5 H E C K S R F B I SL O W D S The reac ti on of c obalt hydrotetr a c ar bonyl w ith olefi ns J A m C hen Soc 1961 83 4 0 23 4 0 2 7 6 6 O R C H IN M R U PILIU S w O n th e m ec hani sm of th e O X O reac ti on J C ata1 R ev 1972 6 1 85 13 1 7 TA K E U C A K AT ZE R J R E th anol form ati on m ec hni sm from C O H 2 J P hys C hem 1982 86 2438 2441 8 FA R V E T L V D F G LE E V et a1 H eterogeneous c atalyti c i nserti on m ec han i sm of th e C 2 oxygenates form ati on J C hem C om m un 19 8 5 4 2 3 0 2 3 1 91 O RITA H S N A ITO K T A N M A R I R et a1 M ec hani sm of fo rm atio n of C 2 o xy g en ates c o m p ou n d s from C O H 2 re ati o n o ve r Si O 2一 supported Rh c atalysts J J C ata1 1984 90 183 193 10 IC H IW A K A M FU K U SH IM A T M ec han i sm of syn gas c onversi on 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 韩通等 铑基催化剂用于低碳醇合成反应研究进展 1093 12 13 l4 0 5 16 17 18 19 20 2 l 22 23 24 26 27 i n to C 2一o x yg en ates su c h as eth an o l c ataly sed on a S i 0 2 su p p orted R h Ti c atalysts J C hem C om m un 1985 6 32 1 323 O H TA N I Y l M i c h e l E F G leas on S et a1 A n ti fe rro ferrom ag n eti c transi tion a nd m i c ro stru c tu ral pro p erti es i n a sp utter d ep o si te d F eIu 1 thi n fi lm system J A pp1 Phys 1993 74 3328 3332 K A Z T E R J R S L E IG H T A W M C M 匠IL L IA N P et a 1 T h e ro le o f th e support in C O h3 drogen ati on selec t v ty of support ed rhodium J F arad ay D i sc u ss 19 8 1 72 12 1 13 3 Jo H N S T O N P JO Y N E R R W P U D N E Y D A et a1 T h e i nterac ti on of synthesi s gas fC O H z w i th sm all rhodium parti c les J P hy s C o n d en s M atte r 198 9 l SB 1 7 1 S B 1 76 M AO W e SU Junji e Ki neti c s study of C2 oxygenates syn th esi s from syn gas over R h M nO J Si 0 2 c ata lysts C hem i c al Engi neering S c i en c e 2 0 15 13 5 3 12 3 22 L IU J J G U O Z C H IL D E R S D et a1 C orrelati n g th e d e gree o f m eta l prom oter in terac ti on to eth anol selec t v ty over M n 刚 1 C N Ts C O hydrogenation c ata lysts J j C ata1 20 14 313 149 158 Y U J M A O D H A N L C ataly ti c c on v ersi on o f sy n g as in to C 2 oxygenates over R h Si O 2 bas ed c ata lysts th e rem arkable eff ec t of hydroxylson th e Si O 2 J M o1 C ata1 A C hem 2013 367 38 45 C H O I Y L 1U P M ec h an i sm o f e than ol syn th esi s fro m syn g as o n R h 1l1 J A m C hem Soc 2009 13l 13054 1306 1 K A P U R N H Y N J S H A N B et a1 In fl u en c e o f th e c arri er o n th e interac ti on of H 2 and CO w i th support ed R h J Phys J C hem C 2 0 10 1 14 10 1 7 1 10 l82 G A O Ji a M O X tm h ua S e lec ti v e ac ti v a ti on of th e C O b o nd s i n li gn oc ell ulosi c b iom ass for th e effic i ent prod uc ti on of c hem i c als J Jo urn al o f C a ta ly si s 2 0 10 2 7 5 2 11 2 17 W A STO N P R SO M O RJA I G A The form ati on ofoxygen c ontain in g o f org an i c m olec u les b y th e h y dro g en a ti o n of c arb on m o no x i d e u sin g a lanth an um Rh odate c atalyst J J C ata 1 1982 74 2 282 295 W A S T O N P R S O M O R J A I G A T h e h y dro g en ati o n o f c arb on m onoxi de over R hodi um oxi de surfac e J J C ata1 1987 103 4 0 7 4 l 8 P A N X i u li an B A O X i n he E nh an c ed eth an o 1 p rod u c ti o n in si d e c ar bon nanotube reac tors c ontai ning c atalyti c parti c les J N atural M ate ri a l 2 0 07 3 5 5 0 7 5 l1 V IC T O R A b d elsay ed D U S H Y AN T S h ekh a w at P o ston J A et a1 S y n th esi s c h ar ac te ri z ati o n an d c ata lyti c ac ti vi ty of R h b as ed lan than um zi rc onate pyroc hlores for hi ghel alc ohol syn th esi s J C ata ly si s T o d ay 2 0 13 20 7 6 5 7 3 V ND E NB E N G F GA G L E Z R E J H E S A C H E RWMH The ro le of p ro m oters in C O H 2 reac tio n effe c ts o f M n O an d M o O 2 i n si li c a supported rhodi um c ata lysts J J C ata1 1985 93 2 3 4 0 3 52 K A Z T E R J R S L E IG H T A W G A JA R D O P et a l T h e ro le o f th e support i n C O hydrogenati on of support ed rhodi um J Farada y D i sc C h em S o c 19 8 1 72 12 1 13 3 陈明英 翁维正 华卫琦 等 合成气制 C2含氧化合物 R h M n Si O 2 催化剂上 CO 吸附的红外光谱研究 J 催化学报 2011 32 4 6 72 6 8 1 H A N A O K A T A RA K A W A H E th y lene hydr oform ylati on an d c ar bon m onoxi de hydr ogenati on overm odi fled and unm odi fied si li c a support ed rhodi um c ata lysts J C ata lysi s Today 2000 58 271 280 28 M A N U EL Ojeda SE I IO R ojas Syn th esi s of R h nano parti c les by th e m i c roem ulsi on tec hnology parti c le si ze eff ec t on the C O H 2 reac ti on J A ppli ed C ata lysi s A G eneral 2004 274 33 4 1 29 ICH IK A W A M C atalysi s by supportd m etal c rystalli tes from c arbonyl c lusters I C atalytic methan ol synth esi s under mi ld c o n di tion s ov er sup p o rtedrh o d i um p latin u m an d i ri dium c rysta U i tes p rep a red from R h P t an d Ir c ar b o ny l c luste r c o m p ound s d ep o si ted on ZnO an d M gO J B ul1 C hem Soc Jpn 1978 51 2268 2272 3O 尹红梅 铑基催化剂上 CO 加氢制备 c 2含氧化合物的研究 D 大 连 中国科学院大连化学物理研究所 2003 3 1 C H UA N G S S PIEN S I Infr ared study of th e C O in serti on reac ti on on reduc ed ox idi zed and sulflded R h