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废弃铬渣的回收再利用研究探索,废弃,回收,再利用,研究,探索
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辽宁科技大学本科生毕业设计（论文）第 44 页废弃铬渣的回收再利用研究探索摘要铬铁行业和耐火材料企业会产生大量的含有可溶性六价剧毒铬渣，对人体健康和生态环境构成严重影响。我国废铬渣陈渣量大，新渣量增长快。经初步调查，我国铁合金厂年产铬铁渣20万吨以上，仅吉林辽宁两省年产铬铁渣就可达1415万吨1。本实验以废弃铬铁渣的回收再利用为课题，将废弃的铬铁渣加入不同比例和颗粒级配的镁砂，经过破碎、筛分、配料、成型、干燥、煅烧等工艺流程制成高性能、高质量的镁橄榄石尖晶石质耐火砖。并对该耐火砖的荷重软化温度，气孔率，抗热震性等性能进行检测，最终确定何种配比和颗粒级配使废弃铬铁渣的再生砖的产品性能最佳，实现废铬铁渣的再利用。采用正交实验法来设计实验，既确保了数据的科学合理又减少了实验的次数。实验结果表明:在铬渣加入量为20%镁砂加入量为80%颗粒粒度为1-0时，所制成的镁橄榄石尖晶石质耐火砖的荷重软化开始温度是最高的。从而解决了铬渣对环境的污染，增强了对环境的保护，并且很好的实现了废铬渣的再利用。关键词：废铬铁渣；回收再利用；环保；正交实验法 Scrap Recycling Chrome Slag Exploration Research AbstractChromium iron industry and refractory enterprises will produce a large number of soluble deadly toxic hexavalent chromium slag， and ecological environment constitute a serious influence to human body health. Chen Zha waste chromium slag quantity in our country， the new slag quantity growth fast. After the preliminary investigation， ferroalloy plant with an annual output of 200000 tons of ferrochrome slag in China， jilin liaoning provinces of iron chromium slag alone can reach 150000 tons of 14 1.This experiment is to scrap recycling ferrochrome slag as the subject， will join the different waste chromium slag proportion and grain size distribution of the magnesia， after crushing， screening， mixing， molding， drying and calcining process such as high performance， high quality magnesium olivine - spinel brick. And refractoriness under load of the refractory brick， porosity， thermal shock resistance and other performance testing， finally determining what proportion and grain size distribution make waste chromium slag recycled brick product performance is the best， recycles waste chromium slag.Through the orthogonal experiment method to design the experiments, both reduced the number of experiments and ensures that the data of the scientific and reasonable. The experimental results show that the addition amount of 20% for the amount of magnesia chrome slag is 80% grain size is 1-0, made of magnesium olivine - spinel brick quality load softening temperature is the highest. So as to solve the chromium slag pollution to the environment, enhanced the protection of environment, and implement of recycle of waste chromium slag was very good.Key Words： Chromium slag waste， Recycling， Environmental protection， The orthogonal experiment method目录1绪论11.1引言11.2废弃铬渣的介绍和危害11.2.1废铬渣介绍11.2.2废铬渣危害21.2.3国内外废铬渣的现状31.2.4废铬渣综合利用前景41.3本论文的研究内容和意义51.3.1内容51.3.2意义52实验方案72.1实验所用设备及原料72.1.1仪器简介72.1.2 高纯镁砂原料简介92.1.3 废弃铬渣的成分检测92.2实验研究的目的内容和方案132.2.1实验研究的目的132.2.2实验研究的内容与方案132.3实验过程142.3.1配料与混炼152.3.2成型与干燥152.3.3烧成152.3.4材料的性能检测162.3.5配方比例的研究与讨论202.3.6预实验的结果与讨论243 铬渣和镁砂的配比和粒度对再生镁铬砖的性能影响253.1正交实验数据记录273.1.1实验数据记录273.1.2正交实验过程分析293. 2实验小结37结论381结论382创新点383展望39致谢40参考文献41废弃铬渣的回收再利用1绪 论1.1引言铬铁渣一般是成块的，颜色是黄色或者灰黄色，他的碱度较高，其PH值约在11到13之间。铬铁渣中的六价铬是铬渣毒性的根源，六价格的氧化性非常强，他的毒性使活细胞发生氧化作用2、3。初步统计，我国铬渣堆存量大约有600万吨。通过铬渣堆存场的现场勘查，这些铬渣已经对当地的环境造成严重污染，因此对铬渣的治理必须要加快脚步4。目前，我国已经开始了对废弃铬渣的综合治理，主要采用烧结炼铁、干法解毒、湿法解毒等方法，但是,这三种方法不但受许多条件限制而且也存在着一定的优缺点，因此,在铬渣的处理及再利用方面上有必要进行深度的研究，为铬渣的处理奠定深厚的基础。经过研究分析铬渣的矿物组成可以发现：镁橄榄石和尖晶石相占据了铬铁渣的主要矿物组成。在镁砂中加入部分铬渣，以纸浆废液作为结合剂，烧成后可生成镁橄榄石尖晶石复合耐火材料，实现了废弃铬渣的再利用。1.2废弃铬渣的介绍和危害1.2.1废铬渣介绍铬属于变价元素，常见化合价有0，+2，+3，+6，价态及水溶性决定着毒性的大小5。0，+2价几乎没有毒性，三价铬一般毒性很小，流动性小，且在一般条件下不易自发地氧化为六价铬。六价铬的毒性是三价铬的100倍，流动性很强，比三价铬更容易迁移，对人体等危害很大 6。因为铬渣是高温烧结后的产物，难溶的氧化镁、铁铝酸钙等复杂化合物把一部分六价铬包裹在其内部，在浸取时间内很不容易被浸取出来；其中含有大量钙和镁，十分容易板结7。铬渣属于工业废渣，是在生产铬铁合金、金属铬和铬盐过程中产生的。铬渣对人体健康威胁十分严重。铬渣的化学成分很不稳定，不同产地的铬渣的化学成分差距也很大，这也为铬渣的处理带来了一定的困难。六价铬具有很小的半径和很高的正电荷，主要以氧化物和含氧酸根等形式存在。CrO3被称为铬酐，熔点在2000一下。六价铬属于氧化剂，不但污染环境，而且对人体也有很大的危害8。六价铬的污染备受各国重视，现在已经成为一个严重的环境问题被各国所公认。美国、日本、德国等国家先后制定了六价铬的排放标准 9。我国环保部门也出台了相应的规定来限制铬的排放。1.2.2废铬渣危害可溶性六价铬在铬渣中约占2%的含量，在没有还原剂的情况下，雨雪会浸淋露天堆放的废弃铬渣，其中的六价铬将会被溶出伴随着雨雪进入河流湖泊，并切对生态环境有很大的危害10。受六价铬污染的地区水中六价铬含量有时高达数十毫克每升，远远超过了饮用的水标准，对人体和生出产生了极大的危害。因此必须在铺设地防渗和加设棚罩的地方才可以堆存铬渣 10。铬渣成分因原料和工艺而有所差异11。经过大量的检测 12，总结分析出了铬渣的物相组成，主要成分包括三类：（1）主要含铬尖晶石未完全反应的铬铁矿；（2）经过高温煅烧后，方镁石、钙铁石和斜硅钙石等产生的物相；（3）经过长期侵蚀风化产生的方解石、水榴石、氢氧镁石、水铝钙石和钙钒石等物相 13 。六价铬会使动物体内的蛋白质变性，促使核酸和核蛋白沉淀从而干扰酶系统14。碳酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子等载体会把六价铬转入动物细胞中并在特殊酶的作用下还原为具有较强DNA破坏能力和细胞毒性活性的中间物质。六价铬经消化道侵入后，会引发恶心，头昏，腹泻等严重中毒症状；六价铬气溶胶通过呼吸道还会引起支气管炎、气喘、黏膜损坏等多种呼吸疾病；接触性皮炎、皮肤溃疡等多种接触性皮肤疾病也可能是由六价铬引起的。统计表明，有大约一百多个职业存在接触铬的机会，长期生活在高浓度六价铬环境中导致的呼吸癌潜伏期超过15年15。铬渣的渗滤液具有强碱性，对下水道和其他管道有很大的腐蚀。人们一直面临着一个科技难题，那就是如何治理被铬污染的土地。现有的方法都存在一定的缺陷，我国政府也对铬污染的问题高度重视并投入大量精力。20世纪90年代，我国对铬盐行业进行了全面的整顿，关闭了大量的铬盐企业。国务院在2005年发出针对堆积的铬渣处理的通告，要求在 “十一五”末之前要对堆积的铬渣完全实现无害化处理。但是这一要求很难完全达到，部分地区甚至出现了极其恶劣的随意堆积、倾倒等事件。因此，对铬渣进行无害化和资源化处理有着极其重要的现实意义。铬渣引发的严重污染事件时有发生。19 世纪50年代，锦州铁合金厂由于铬渣排放的不合理导致大面积地区受到污染，致使数千口水井收到污染，村民饮水称为一大难题16。重庆民丰农化铬盐厂将铬渣滤液直接排到嘉陵江中，严重威胁了三峡的水质。湖北黄石三斗窝地区由于管理不慎，致使围砌的混凝土层破裂，铬渣渗出险些酿成人名惨案17。涪陵化工厂在搬迁过程中遗留下大量废铬渣严重威胁三峡地区生态环境18。沈阳新城子化工厂在生产过程中积累大量铬渣严重危害了该地区的环境。2003 年底被限令关停的长沙铬盐厂的大量员工都患有铬接触职业病，血铬超标高达 200 倍19。当前我国铬污染的主要特征可以概括为：生产规模小、分布广、污染范围大；只有极少数的铬渣进行处理，大部分铬渣随意堆积排放20。1.2.3国内外废铬渣的现状近年来，我国加强了对铬渣污染的治理与监控。1991年青岛红星化工厂的停止铬盐生产标志着我国开始了对铬渣处理的极度重视。2005年，国家颁布了关于铬渣污染治理的相关政策条令。国家十一五规划纲要也明确要求，要全面的对铬渣进行综合治理，彻底清除其对环境的污染。但是处理1吨铬渣的成本远远超过了生产1吨铬渣向国家交的费用，并且不同的铬渣成分差别也很大，这对铬渣的无害化处理带来了极大的困难。 为了降低铬对环境的危害，我国颁布了六价铬和总铬的多项控制标准。我国对工业废水中六价铬污水综合排放标准规定 0.5mg/L，生活饮用水标准为0.05mg/L，填海铬渣中水溶性六价铬浓度最高不超过8mg/L，危险废物鉴别标准浸出毒性 GB5085.3-2007 规定浸出液中 Cr（）不超过 5 mg/L21。目前，我国的铬盐主要采用的传统生产工艺是以石灰质为钙填料，依据石灰填充量的多少，分为有钙、少钙和无钙焙烧三种工艺在回转窑中进行焙烧。利用部分或全部铬渣代替钙填料的方法称为少钙焙烧工艺和无钙焙烧工艺。铬的回收率和产渣量受焙烧工艺的影响，并且差别很大22。我国目前能够实现的铬渣再利用的方法有：将铬渣添加到耐火材料中，将铬渣添加到水泥原料中烧制水泥，将铬渣作为着色剂加入到玻璃当中，在生产铸石过程中用铬渣替代部分铬铁矿，在生产钙镁磷肥时用铬渣替代部分蛇纹石，在炼铁过程中让铬渣代替白云石、石灰石等23。通过研究，东北大学研发出利用铬渣作为原料生产耐火材料的新技术。在烧成过程中使有毒的六价铬还原成无毒的三价铬，并以镁铬尖晶石(MgOCr2O3)的形态稳定存在。许多场所都可以用该镁铬砖，比如水泥窑的高温带、平炉炉顶、玻璃窑蓄热室、有色金属冶炼等 24。 国外大多数采用的方法是将六价铬解毒后进行填埋或者堆存，绝大多数国家认为铬渣的利用价值非常低，不重视铬渣的再利用，也有少数国家的科研组织进行废弃铬渣进行再利用的研究，不过所产生的经济效益并不显著。美国一家盐厂每年生产6万t红矾钠，每日排放铬渣350 t，这些铬渣大多数都是解毒后用来填海。此外，在国外还有制水泥、陶瓷、制人工骨料、制玻璃着色剂等方法25。发达国家对铬渣的污染十分重视，早在 20 世纪 末期便开始采用先进无钙焙烧生产工艺，将生产能力低的铬盐企业责令关闭，集中生产铬盐，如美国只有两家工厂生产铬盐，但总生产能力达到 166kt；俄罗斯只有两家，年生产能力为 180kt；英国也只有一家，年生产能力为 135kt26。但截止到目前，在我国只有一家采用无钙焙烧工艺生产铬盐，产量也比较低。大多数工厂都比较依赖传统落后的有钙焙烧工艺，其生产条件十分恶劣，尽管通过技术改造，逐步实现了机械化、密闭化及半连续化生产，但劳动者权益仍然受着侵犯，铬渣产生量大，资源浪费严重，污染治理问题突出。1.2.4废铬渣综合利用前景人们大多数是要利用铬渣硬度大、熔点高的特性质。目前来看，铬渣的利用前景广泛，比较成熟的方法有如下几个：1、将铬渣作为耐火材料的原料。在镁质耐火材料中主晶相方镁石和其间的结合相控制着该制品的高温性能，镁铬砖是由镁铬尖晶石结合的镁质耐火制品，他的液相温度超过2000度。在利用铬渣作为原料生产耐火材料的新工艺中，在烧成过程中使有毒的六价铬还原成无毒的三价铬，并以镁铬尖晶石(MgOCr2O3)的形态稳定存在。2、在炼铁工艺里添加铬渣。把生铁冶炼过程中的添加剂石灰石、白云石部分替换成铬渣，在冶炼过程中，六价铬还原成三价铬和金属铬，金属铬还会进入生铁之中，使其硬度、强度、机械性能等都有很大的提高。湖北省黄石市某钢铁厂曾做过多次实验，生产出大量含铬生铁。根据实验数据统计，六价铬几乎完全被还原了，总铬的金属化还原率也达到了一个相当高的水准 27。可见在炼铁中加入铬渣可获得良好的经济效益，并且十分环保，具有广阔的应用前景。3、在水泥生产中加入铬渣。铬渣和铁粉在外观上有些相似，干燥的铬渣是黄白色颗粒状，铬渣的矿物组成为铁铝酸钙、方镁石和硅酸二钙，这些和水泥熟料的矿物组成十分相似，这也使得铬渣可以添加到水泥当中。4、在玻璃着色剂原料中添加铬渣。把铬铁矿替换成铬渣，可以制成绿色玻璃的着色剂，在熔融条件下，铬渣中的六价铬转化为三价铬后分布在玻璃体中，消除了六价铬的污染；将玻璃配料中的石灰石、白云石用铬渣中的氧化镁和氧化钙替代后，有效地降低了玻璃生产中的成本28。5、 铬渣的其他用途。铬渣可以与粘土制成普通砖。铬渣还可以作为人工骨料。此外，铬渣还可以添加到钙铁粉、铸石、矿渣棉等的生产中29。1.3本论文的研究内容和意义1.3.1内容废弃物只是一个相对的概念，有时候也可以变废为宝。废弃铬渣中的六价铬会对人体、环境、动植物等各方面造成很大的危害，因此，废铬渣的处理亟待解决。但是在耐火材料生产过程中却可以用废铬渣来代替部分耐火原料生产新的耐火制品。本课题以高纯镁砂为基础，加入部分废铬渣，经过混炼、干燥、烧成等一系列生产工艺，生产出新的实验砖，并对实验砖的性能进行全方位的检测，通过检测结果决定实验砖的用途。将废弃铁铬渣进行回收再利用，实现变废为宝和资源的再利用。1.3.2意义 废弃铬铁渣的再利用对环保和节约能源起到了重大的意义。首先，废弃铬铁渣中的铬对环境污染有很大的影响，六价铬可以从多方面进入人体中，会引发癌症等众多疾病。本实验对废弃铬铁渣进行了回收再利用，不但减轻了六价铬对环境污染所造成的危害，而且降低了六价铬对人体所引起的众多疾病的发病率。与此同时，如果铬渣作为废弃物堆积或者掩埋都会造成资源的浪费。经过多年实践与研究，我国在铬渣处理方面取得了明显的成果，部分铬渣实现了良好的无害化和资源化再利用。但由于技术和经济上的多种原因的制约，产业化推广应用还不够彻底。总体而言，我国的铬渣无害化和资源化处理仍然面临着巨大的技术难题，存留数量十分巨大的陈铬渣和源源不断的新铬渣亟待处理。因此，研究切实可行的铬渣的无害化和资源化新技术，对促进我国铬盐行业和人民的生存环境的提高是非常必要和具有实际意义的。本实验通过将废弃的铬渣与镁砂重新结合，生成方镁石尖晶石等物相，进行了废弃物的再利用。因为有铬渣的加入，适当的减少了镁砂和其他原料的加入量，从而减少了成本也节约了能源。因此，本论文体现了绿色环保、节约能源等理念，意义重大。2实验方案2.1实验所用设备及原料在实验过程中，仪器设备是必不可少的，所以，在这里对实验中所用部分主要仪器设备进行简单的介绍。同时也会对原料的来源和成分性能等进行介绍。2.1.1仪器简介1、颚式破碎机简介图1.1 颚式破碎机简图颚式破碎机又称颚破， 颚式破碎机由两块衬板组成，固定不动的衬板叫做定颚，往复运动的一块称为动颚，动颚的位置倾斜，与定颚成一定的角度。在动颚的往复运动过程中大块的物料收到挤压等作用力而发生破碎，从而达到破碎的目的。 本实验中，将采用颚式破碎机将废弃的大块铁铬渣进行破碎。在破碎过程中用筛子进行筛分，将大于5mm的物料进行再次破碎，直至所有物料的粒度都小于5mm为止。2、振动磨简介 图1.2 振动磨图片 图1.3 振动磨研钵振动磨是一种用来磨粉的设备，将小粒度物料放入研钵中经过振动后便可得到细粉。振动磨的工作原理是利用圆筒的高频振动，使筒中的钢棒与钢圈相互碰撞，在物料相互冲击过程中，他的加速度可以达到10g以上从而使物料迅速磨成粉。3、振动筛简介图1.4 振动筛图片振动筛通过筛体的振动带动筛网振动，使筛网上的物料也不断的振动，小颗粒掉入到筛网下面，从而完成物料筛分作业。本次试验试用的振动筛分别为5mm、3mm、1mm、200目四个筛子，筛分出不同粒度的物料。4、微机屏显式液压压力试验机简介图1.5 液压压砖机图片主要特点：1、整机简单实用、直观方便易于操作。2、无需调试，平稳落地，加油、接电即可工作。3、液压压砖机受电脑控制，在显示屏上可以显示压力曲线、最大压力等，同时还可以保存并打印实验报告单4、该机具备手动、自动两套加荷系统，转换自如。5、主机位于油缸下部，加快活塞回落，提高回油速度加快实验进程，提高效率。5、电阻炉简介图1.6 电阻炉电阻炉是以硅钼棒作为发热元件，通入电流后用变压器调节加热棒电流从而控制升温速度。电阻炉有着升温快、高温不掉粉、超温不坍塌等优点。这也决定了他安全性能高，使用寿命长。2.1.2 高纯镁砂原料简介本实验采用97高纯镁砂和铁铬渣两种原料，其中高纯镁砂来源于辽宁岫岩。取料地点在青花集团二厂配料车间，高纯镁砂颗粒级配为5-3、3-1、1-0.075、0.075-0四个等级，经测量，其颗粒体积密度为3.22。取料回来后对骨料和粉料分别进行检测，检测结果如下：97高纯镁砂化验结果： 化验方法：荧光融片法表2.1 97高纯镁砂化验结果MgO%SiO2%Al2O3%Fe2O3%CaO%灼减%5-3高纯200目高纯96.7296.510.740.830.190.190.770.851.361.410.220.212.1.3 废弃铬渣的成分检测本次实验所用的铬铁渣是山西太原铬铁生产中产生的废弃铬铁渣，其成分见表2.2. MgO、SiO2、Al2O3是本次实验所用的铬铁渣的主要成分，三者在渣中的总和为90%左右。抽取颗粒大小为5-3的铬渣测量废弃铬渣的颗粒体积密度，其颗体密为3.17。同时抽取少量铬渣用荧光融片法测量其化学成分，其结果如下表：表2.2 废铬渣化学成分分析化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOCr2O3TiO2灼减百分含量%31.5319.920.993.5038.084.370.291.32 将废弃的铬铁渣磨成粉后，加入纸浆废液混匀，压制成砖并以不同温度进行烧成。并对其进行XRD和扫描电镜检测。 图2.1.1 铬渣在1400下烧成的试样 图2.1.2 铬渣在1450下烧成的试样 图2.1.3 铬渣在1500下烧成的试样 图2.1.4 铬渣在1550下烧成的试样在不同温度的情况下进行烧成后，1400和1450的试样表面光滑，颜色为褐色，没有发现大的形变；在1500烧成后，试样颜色加深，表面有轻微裂纹，并伴随这轻微的形变；而在1550的温度下烧成后，颜色为黑褐，并且明显变形，部分试样已经沾到垫片砖上，从图片上可以看到试样内部有很多孔隙。表2.3 试样砖化学成分分析化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOCr2O3ZrO2TiO2Na2O百分含量%21.1922.680.613.942.433.050.290.14表2.4 XRD物相组成及含量分析（ %）镁橄榄石镁铝尖晶石石英87.1210.572.31XRD谱图图2.2 试样的XRD谱图SEM显微结构分析显微结构观察：试样由镁橄榄石相、镁铝尖晶石相、少量金属相（成分以铁、铬为主，少量硅）和液相组成。其中镁橄榄石相含量较大，大于80%；镁铝尖晶石相含量较少，小于10%；液相含量较大，大于10%，金属相含量小于1%。镁橄榄石-镁橄榄石、镁橄榄石-镁铝尖晶石相间以液相的胶结结合为主。图2.3、2.4是试样200倍下的显微结构形貌，试样整体致密，较均匀。图中深灰色的为镁橄榄石相，浅灰色的为液相，少量球状小亮点为金属相。图2.5、2.6是试样400倍下的显微结构形貌，EDS对图中1、2、3、4四点进行区域分析，成分见表2.5。表2.5 试样中4点的EDS能谱分析结果 %MgOSiO2Al2O3CaONa2OFeCrSi123453.4626.988.0046.5452.6873.0221.3516.891.0865.5526.088.37 图2.3、图2.4 试样200倍下显微结构相貌 图2.5、图2.6 试样400倍下显微结构形貌2.2实验研究的目的内容和方案在实验之前，先做一个预实验，制定一个初步的实验方案，加入铬渣65%，镁砂35%。铬渣大部分以骨料形式添加，镁砂大部分以细粉形式加入。成型后烧成，对其性能进行检测。2.2.1实验研究的目的该部分实验是一个预实验，其目的就是选择一个较为合理的配方，压制成型后，测量其成型体密，烧成之后测量其显气孔率和体积密度。最终确定一个较为合理的配方进行进一步实验。2.2.2实验研究的内容与方案首先确定配方比例，按铬渣65%，镁砂35%的配比称取总重为2000g的原料。1、2号方案各级配加入量见下表。表2.6 1号预实验配方比例1号实验5-33-11-0.0750.075铬渣65%镁砂35%15%025%5%20%10%5%20%表2.7 2号预实验配方比例2号实验5-33-11-0.0750.075铬渣65%镁砂35%15%035%5%10%5%5%25%表2.8 3号预实验配方比例3号实验5-33-11-0.0750.075铬渣65%镁砂35%15%035%5%10%5%5%25%表2.9 4号预实验配方比例4号实验5-33-11-0.0750.075铬渣65%镁砂35%17%031%5%10%5%7%25%将1、2号实验的物料混料后加入纸浆废液，分别用500kN成型，成型后测量其成型体密，然后经过干燥箱干燥后送入高温电阻炉中分别以1500、1580、1600、1620、1650五个不同温度进行烧成。烧成后再分别对实验转的气孔率、体积密度、耐压强度、荷重软化温度等性能进行检测，最终确定最佳烧成温度。3、4号实验混料后分别用500kN、600 kN、700 kN、800 kN成型，成型后测量其成型体密后干燥送入高温炉以1600进行烧成。然后对实验转的气孔率、体积密度、耐压强度荷重软化温度等性能进行检测，确定最佳成型压力。最后再做一下X射线衍射和扫描电镜实验，最终确定较为合理的配方比例，进行下一步实验。2.3实验过程实验砖的工艺流程见图2.797高纯镁砂+废弃铁铬渣+纸浆配 料混 合成 型热 处 理性能检测高温指标常温指标图2.7实验砖的工艺流程2.3.1配料与混炼根据表2.1.1和表2.2.2中的配方比例称取原料2000g，将骨料和粉料分开装入密封袋。然后先将骨料倒入混料机混2分钟，然后缓慢加入3%的纸浆废液后继续混料1分钟，最后再加入细粉混料2到3分钟。将混好的料装入密封袋封存等待下一步的成型操作。2.3.2成型与干燥在混好的原料中称取300g，倒入5050的模具里，放入液压压砖机中。在操作平台上操作压砖机，将其压力速度控制在4-5kN/s以下，既可防止速度过快造成压砖机受损又可防止速度过慢成型时间过长。当压力达到500kN的时候立即关闭送油阀打开回油阀停止加压。最后将砖脱模后放入干燥箱中干燥，干燥温度控制在120，干燥时间大约在12小时。干燥完成后进行烧成。2.3.3烧成镁铬砖应在尽量高的温度下烧成。因为镁铬砖的显微结构和性能受烧成温度的影响很大。烧成温度在1550时 ，制品的显微薄片显示：每一铬矿粒子都被硅酸盐镶边围绕着。方镁石晶体，特别是基质部分的方镁石晶体也同样被硅酸盐薄膜包围。铬矿粒子周围的硅酸盐镶边来源于脉石矿物。这些脉石存在于解理裂缝和晶体边界处，组成不定，通常为CaO/SiO2比小于2的镁硅酸盐，在约1200 时， 熔化为液相迁移至铬矿粒子表面，并在那里与镁砂基质反应，形成镁橄榄石。当加热到1500时，铬矿粒子的硅酸盐镶边扩大不多，只是晶体有些发育，镁砂部分的方镁石晶体基本没变。当由1500加热到1600时，基质中进入了部分铬矿粒子镶边的硅酸盐，此时基质中方镁石结晶外的硅酸盐薄膜变厚，并使大颗粒铬矿粒子周围形成裂隙。同时，看到方镁石有一些结晶作用，并能找到少量的次生尖晶石晶体。当温度提高到1700时，方镁石方镁石和方镁石尖晶石的直接结合变得明显，而硅酸盐则被挤向方镁石晶粒间的孔隙中，形成“孤岛”。将干燥后的砖块按序号放入高温电阻炉中，关上炉门打开电源。在操作台上设定好升温曲线。（1）0300（50min）坯体排除水分阶段。（2）300800（100min）（3）8001000（50min）分解氧化阶段。（4）10001300（100min）液相形成和新相生成阶段。（5）13001500（100min） （6）15001600（100min）烧结阶段。（7）1600室温 冷却阶段。2.3.4材料的性能检测表2.10 1号实验不同温度下实验砖性能检测烧成温度显气孔率%体积密度g/cm3耐压强度MPa1.11.21.31.41.51.61.71.81.915001500158015801650160016001620162019.820.119.219.328.119.219.221.922.02.732.722.752.752.472.752.752.672.6553.9970.8853.6560.7416.2040.2359.6729.2218.99表2.11 2号实验不同温度下实验砖性能检测烧成温度显气孔率%体积密度g/cm3耐压强度MPa2.12.22.32.42.52.615801650160016001620162019.727.618.919.120.220.62.742.482.772.762.722.7149.4914.1553.8960.9451.7440.48 图2.8 气孔体密折线图 图2.9 耐压强度折线图经过图表中折线走势图可发现显气孔率在1600之前是呈下降趋势，1600时达到最低值，而1600之后又呈逐渐升高的趋势；体积密度在15001600之间是呈上升趋势，过了1600变成下降趋势；耐压强度则是在1600时达到峰值。综上所述，可以确定烧成温度可设定为1600。 图2.10.1 1500烧成的试样 图2.10.2 1580烧成的试样 图2.10.3 1600烧成的试样 图2.10.4 1620烧成的试样 图2.10.5 1650烧成的试样 图2.10.6 不同温度少成试样外观对比试样烧成后呈淡褐色，表面无明显裂纹，坚硬致密，但表面有少许黑色析出物，经分析可能是铬渣中铁的析出物。切开后有细小细孔，试样没有收缩，膨胀程度不大。不同温度下烧成的试样颜色由浅到深。表2.12 3号实验不同温度下实验砖性能检测成型压力kN显气孔率%体积密度g/cm33.113.123.133.143.213.223.233.243.313.323.333.3460060060060070070070070080080080080020.618.320.421.220.121.120.420.720.220.219.118.62.712.792.722.692.732.692.722.702.722.722.752.78 图2.11 显气孔率折线图 图2.12 体积密度折线图经过图表中折线走势图可发现显气孔率在500kN时是最小的19.0，700kN时是最大的20.5，两者之间相差1.5左右；体积密度在500kN时是最高的2.77 g/cm3，在700kN时是最低的2.71 g/cm3，两者相差0.06。综合考虑，在500kN以上和500kN时的性能变化不是很明显，所以成型压力可以定为500kN。表2.13 4号实验不同温度下实验砖性能检测成型压力kN烧成温度显气孔率%体积密度g/cm3耐压强度MPa荷重软化温度4.14.24.34.4500500500500160016001600160020.319.520.320.22.722.752.722.72371580 图2.13 显气孔率折线图 2.14 体积密度折线图第四组实验是前三组得出的结论：烧成温度为1600，成型压力为500kN的验证实验。经过验证可以证实上面的结论是成立的。表2.14 4号实验砖化学分析成分MgOSiO2Al2O3P2O5SO3K2OCaOTiO2Gr2O3MnO2Fe2O3含量 %60.6620.4811.40.060.050.042.90.23.220.120.872.3.5配方比例的研究与讨论通过前四组实验可以确定成型压力和烧成温度，但是仍然无法确定镁砂和铬渣的粒度和添加比例对实验砖的性能影响有多大，所以配制了五、六、七三组实验进行确定粒度大小和添加比例对实验的影响。表2.15 5号预实验配方比例5号实验5-33-11-0.0750.075铬渣45%镁砂55%10%7%25%11%5%10%5%27%表2.16 6号预实验配方比例6号实验5-33-11-0.0750.075铬渣35%镁砂65%7%10%20%16%5%10%3%29%表2.17 5、6号实验检测数据成型压力kN烧成温度显气孔率%体积密度g/cm3耐压强度MPa荷重软化温度5.15.25.35.46.16.26.36.45005005005005005005005001600160016001600160016001600160017.517.717.217.22.842.832.862.8645.1747.7615901580 图2.15 显气孔率折线图 图2.16 体积密度折线图 此组实验探究的是铬渣的加入量对镁铬砖性能的影响，通过实验数据表明：铬渣加入量为35%性能指标明显好于铬渣加入量为45%的。如果想继续提高实验砖的性能，可以适当减少铬渣的加入量。在正交实验中，铬渣的加入量可以分为35%、30%、25%、20%四个等级。表2.18 7.1号预实验配方比例7.1号实验5-33-11-0.0750.075铬渣35%镁砂65%00000035%65%表2.19 7.2号预实验配方比例7.2号实验5-33-11-0.0750.075铬渣35%镁砂65%5%10%5%16%20%10%5%29%表2.20 7.3号预实验配方比例7.3号实验5-33-11-0.0750.075铬渣35%镁砂65%5%10%5%20%5%25%20%10%表2.21 7号实验检测数据记录成型压力kN烧成温度显气孔率%体积密度g/cm37.117.127.137.217.227.237.317.327.3350050050050050050050050050016001600160016001600160016001600160017.517.316.817.217.317.317.918.018.12.872.882.902.852.852.852.822.822.82 图2.17 7号实验显气孔率柱状图 图2.18 7号实验体积密度柱状图 图2.19、图2.20 7号实验试验砖外观对比此组实验探究的是铬渣和镁砂的粒度对实验砖性能的影响。当完全以粉料的形式加入时，实验砖的气孔率最低，体积密度最高。7.2和7.3两个实验探究的是铬渣和镁砂粉料的加入量对实验砖性能的影响。通过图表可以看出当铬渣主要以1-0.075的粒度为主，镁砂以200目为主的形式加入后，效果好于铬渣以200目为主镁砂以1-0.075为主。因此可以得出结论在正交实验中，铬渣的加入以1-0.075的粒度为主，镁砂以200目粉料为主。2.3.6预实验的结果与讨论通过预实验中大量的实验，从实验数据中可以总结得出以下结论：1、在不同烧成温度下烧成后，比较试样气孔体密等性能，发现气孔率在几个烧成温度中，1600时是最低的，而体积密度在1600时是最高的，所以可以得出试样的烧成温度为1600，同等条件下，该烧成温度为最佳烧成温度。2、在不同的成型压力下进行成型，比较试样的气孔体密等性能，可以确定试样的成型压力为500kN既可，随着压力的增加，试样体密等性能增加不大，所以500kN成型既可。3、在镁砂和铬渣的添加比例方面，经过实验的分析，铬渣的加入量初步可以分为35%、30%、25%、20%四个等级。铬渣加入量过多，实验砖的气孔体密等性能达不到使用标准，加入量太少则没有太大的生产价值。4、在添加的粒度方面，铬渣主要以骨料为主，但是如果大粒度加入量太多，烧成后表面会析出黑色的物质，所以铬渣的加入还是以1-0.075为主，3-1、和5-3为辅，同时加入少量200目的粉料。镁砂的加入则主要以200目粉料为主，骨料为辅。 3 铬渣和镁砂的配比和粒度对再生镁铬砖的性能影响在正交实验过程中，初步设定铬渣加入量、0.075粉料加入量、0-1骨料加入量和1-3骨料加入量四个水平因素，并以5-3骨料加入量为平衡因素。每个因素又分为四个水平因子，其配比如下表。表3.1 正交实验因素与水平设计表 因素水平A铬渣加入量B 0.075粉料加入量C 0-1骨料加入量D 1-3骨料加入量E 3-5骨料加入量123435%30%25%20%35%30%25%20%30%25%20%15%35%30%25%20%表3.2 正交实验表因子 列号试验号A B CDE荷重软化温度显 气孔 率%体 积密度g/cm3耐 压强 度MPa12345123456789111122223123412341123421433123434124123443212 10111213141516K1K2K3K4R3334444 2341234 4124321 3212143 1433412在正交实验过程中，通过大量的实验和分析，调整配方比例和粒度，总结实验数据，检测产品性能，对比分析出最佳配方。3.1正交实验数据记录3.1.1实验数据记录表3.3 正交实验气孔体密数据记录表成型压力/kN烧成温度/显气孔率/%体积密度/g/cm31.11.22.12.23.13.24.14.25.15.26.16.27.17.28.18.29.19.210.110.211.111.212.15005005005005005005005005005005005005005005005005005005005005005005001600160016001600160016001600160016001600160016001600160016001600160016001600160016001600160018.018.217.817.717.717.318.117.617.617.717.717.717.017.117.117.416.9917.0617.0116.7317.3517.4817.652.842.832.842.842.842.852.822.842.852.852.842.842.862.862.862.852.892.882.882.882.872.862.8512.213.113.214.114.215.115.216.116.250050050050050050050050050016001600160016001600160016001600160017.6517.1216.9316.8016.9316.5716.5716.8616.952.852.872.882.882.872.892.892.882.87表3.4 正交实验耐压强度荷软温度数据记录表成型压力/kN烧成温度/耐压强度/MPa荷重软化温度/1.32.33.34.35.36.37.38.39.310.311.312.313.314.315.316.35005005005005005005005005005005005005005005005001600160016001600160016001600160016001600160016001600160016001600443637273444423632404347393343481600158016001590158015801570157015901550159015901590157015801560 图3.1、图3.2 正交实验实验砖外观对比3.1.2正交实验过程分析表3.5 正交实验因素与水平表因素水平A铬渣加入量B 0.088粉料加入量C 0-1骨料加入量D 1-3骨料加入量E 3-5骨料加入量123435%30%25%20%35%30%25%20%30%25%20%15%35%30%25%20%因子表3.6 正交实验数据记录分析表 列号试验号A B CDE荷重软化温度显 气孔 率%体 积密度g/cm3耐 压强 度MPa1234512345678910111213141516K1K2K3K4Rj11111234123412341234160015801600159018.1017.7517.5017.852.8352.8402.8452.830443637272222333344442.83752.851252.872.878750.041251234123412342.861252.858752.8652.85250.01252143341243212.853752.85752.85752.861250.00753412432121432.8552.858752.86252.86125 0.007543212143341215801580157015701590155015901590159015701580156017.6517.7017.0517.2517.0316.8717.4217.6517.0316.8716.5716.912.8502.8402.8602.8552.8852.8802.8652.8502.8752.8752.8902.875344442363240434739334348正交实验计算：K11=(2.835+2.840+2.845+2.830)/4=2.8375K21=(2.850+2.840+2.860+2.855)/4=2.85125K31=(2.885+2.880+2.865+2.850)/4=2.87K41=(2.875+2.875+2.890+2.875)/4=2.87875Rj1=K41-K11=0.04125K12=(2.835+2.850+2.885+2.875)/4=2.86125K22=(2.840+2.840+2.880+2.875)/4=2.85875K32=(2.845+2.860+2.865+2.890)/4=2.865K42=(2.830+2.855+2.850+2.875)/4=2.8525Rj2=K32-K42=0.0125K13=(2.835+2.840+2.865+2.875)/4=2.85375K23=(2.840+2.850+2.850+2.890)/4=2.8575K33=(2.845+2.855+2.855+2.875)/4=2.8575K43=(2.830+2.860+2.880+2.875)/4=2.86125Rj3=K43-K13=0.0075K14=(2.835+2.860+2.850+2.875)/4=2.855K24=(2.840+2.855+2.860+2.875)/4=2.85875K34=(2.845+2.850+2.880+2.875)/4=2.8625K44=(2.830+2.840+2.855+2.890)/4=2.86125Rj4=K34-K14=0.0075因为Rj1Rj2Rj3=Rj4所以因子对实验性能的影响主次顺序为：ABC=D 即各因素对实验的影响先后顺序为：铬渣的加入量200目粉料加入量0-1骨料加入量=1-3骨料加入量。从正交实验数据记录表上来看，从体积密度方面考虑，第15组实验是效果最好的，为：A4B2C2D4表3.7 试样15的化学成分分析成分MgOSiO2Al2O3Fe2O3CaOGr2O3含量 %82.267.845.671.292.030.91而通过正交实验法计算可以算出理论上最好的一组是A4B3C4D3 其配方为：表3.8 理论上最好实验配方比例5-33-11-0.0750.075铬渣20%镁砂80%7%28%5%20%3%12%5%20%将正交实验中理论上最好的试验配方比例压制成试样砖，进行检测其性能，并同正交实验表中第15组实验进行对比，最终确定出最好的实验方案。 图3.3 L号实验砖外观图表3.9 理论最佳与实际最佳性能对比试验号成型压力kN烧成温度显气孔率%体积密度g/cm3荷重软化温度15.115.2L1L2L3L450050050050050050016001600160016001600160016.5716.5716.216.116.216.22.892.892.902.902.902.9015801590通过上表可以知道，理论上最佳配方（L号）的体积密度为2.90，正交实验中实际最佳（15号）的体积密度为2.89，显气孔率L号实验也明显优于15号实验。所以可得出结论正交实验中理论上的最佳配方好于正交实验中实际中最好的配方比例。MgO-Al2O3-SiO2系三元相图分析图3.4 MgO-Al2O3-SiO2三元相图 从MgO-Al2O3-SiO2三元相图上来看，在加入镁砂80%，铬渣20%的情况下试样正好处于液相区，所以实验砖的荷重软化温度初始点比较低，只能达到1590左右，还有待于进一步提高。通过分析研究，可以在实验中加入一部分刚玉以增加铝的百分比，从而将试样引入固相区。表3.10 最佳配方L的化学成分分析成分MgOSiO2Al2O3Fe2O3CaOGr2O3含量 %84.046.825.101.031.891.05图3.5 最佳配方L的XRD原图图3.6 最佳配方L的XRD图谱 从XRD图片中可以得出方镁石含量最多，大约为96.48；而橄榄石大约占2.21；镁铝尖晶石含量约为1.31，结合电镜图片进行进一步分析。 图3.7、图3.8 试样在50倍下显微结构相貌 图3.9、图3.10 试样100和200倍下显微结构相貌 显微结构观察：该图为试样在50、100、200三个不同倍数下的电镜图，试样由方镁石相、镁橄榄石相、镁铝尖晶石相、少量金属相组成。镁橄榄石-镁橄榄石、镁橄榄石-镁铝尖晶石相间以液相的胶结结合为主。试样整体致密，较均匀。图中深灰色的为镁橄榄石相，白色发亮的地方是尖晶石相，黑色部分为气孔少量球状小亮点为金属相。从图中可以看出，镁砂和铬渣的结合是很好的，紧密连接。理论上这种结合强度会很高，但是受铬渣原料中硅含量较高的影响，基质中主要是橄榄石相，导致荷软偏低并且部分地方出现裂纹。3. 2实验小结 通过正交实验法进行试验后，可以在16组实验中得出一个最佳实验，即15号实验。同时进行正交实验分析，可以分析出各因素对实验影响的大小，也可以得出理论上最佳实验，即L号实验。将两组最佳实验进行对比，最终得出最佳实验为L号实验。再将L号实验进行化学分析和XRD，分析得出实验砖的物相和化合物的含量，再选取一块有代表性的砖样进行扫描电镜的实验，从电镜照片中看各种物相结合情况和物料、气孔的分布，综合上面所有化验结果最终决定砖的用途。结论1 结论本论文是对废弃的铁铬渣进行再利用的探究，初步实现了铬渣的无害化和再利用。既解决了铬对环境污染的问题，又可以节约能源。响应了国家号召的绿色环保，节约能源等理念。经过对各组实验数据的分析和总结，得出如下结论：1、废弃铁铬渣在添加镁砂时，随着镁砂的加入量的增多，实验砖的气孔率明显下降，而体积密度逐渐上升。但是荷重软化初始温度变化的不大，从MgO-Al2O3-SiO2系三元相图中可以分析出此时试样砖在该温度下处于液相区，故荷重软化温度初始点比较低。2、铬渣和镁砂的粒度大小和不同粒度的添加比例对实验砖的性能也有一定的影响。其中铬渣以细粉为主的形式加入，镁砂以骨料为主的形式加入效果会更好一些。通过正交实验法的计算分析，5-3骨料和200目细粉对实验砖的气孔、体密等性能影响比3-1和1-0骨料影响更大一些。3、不同的烧成温度对实验砖的性能也有很大的影响。温度过高，会使实验砖坍塌。经过大量的实验并进行总结，该砖的烧成温度在1580到1600之间比较好。 4、实验砖的显气孔率能达到16%左右，而体积密度可以达到2.90左右，基本上符合耐火砖的要求。但是由于硅的含量比较大，导致该砖处于液相区，从而导致荷软初始温度比较低，没有达到理想的要求。根据荷软温度初步可以将该再生砖代替镁砖使用到保温层和永久层当中，但是由于荷软温度较低，不能使用在工作层上，这一缺点还有待于进一步研究提高。2创新点 本论文有如下创新点：1、本论文通过对废弃的铬渣进行再利用，有效地解决了铬渣污染等问题。与此同时也节约了能源，进行废弃物的二次利用。积极响应环保和节约能源两大主题。 2、在配料过程中，加入少量铬渣，从而减少了镁砂的加入量，降低了生产成本，使成品砖在市场上更有竞争力。 3、论文中采用了正交实验法设计实验，整齐排列的正交表格可以全面整体的设计实验，再进行统计分析、合理计算、综合比较，利用少数的试验次数得到满意的实验结果，为生产提供便利的条件，以达到最高生产工艺效果。3展望通过一系列的实验，基本上完成了废弃铬渣的回收再利用研究探索。在镁砂当中加入适量的废弃铬渣制成再生砖进行废弃物的再利用，从而解决了铬渣的堆积污染等问题，既环保又节能。但是由于时间紧迫，没有解决实验砖荷重软化初始温度低的问题，从而无法将实验砖使用在工作层等高温区。在后续的实验过程中可以将废铬渣先处理一下，减少硅的含量，从而提高实验砖的荷软温度；第二种方案就是引入适当的刚玉，增加铝的含量，在MgO-Al2O3-SiO2三元相图中使其处于固相区，从而提高试样砖的荷软温度。虽然即将毕业，本次实验探索接近尾声，但是废弃铬渣的处理亟待解决，在后续的实验中，应该进一步的探索，争取将铬渣有效地利用，降低污染节约能源。致谢时光如流水，四年大学生活即将落下帷幕。细味四年求学之路，谨在此向所有引导过、帮助我、激励过我的人，表示深深谢意。感谢指导教师栾舰教授。从论文的选题到写作定稿，栾老师都精心的进行指导。四年的大学期间，备受栾老师的关心、爱护和谆谆教导。亦师亦友，导学点津；亦父亦兄，推心置腹。在此谨向栾老师表达我诚挚的敬意和感谢！感谢青花集团耐火材料研究院院长王健东博士，王博士在论文的选题、实验过程及实验检测等诸多方面给予我精心指导，为我答疑
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