重要有机物的质谱图及裂解规律

第四章质谱分析 质谱图与结构解析 有机化合物的裂解规律 一 饱和烷烃的质谱图 1 直链烷烃的质谱特征 直链烷烃分子离子峰强度不高 强度随碳链增长而降低 通常碳数57后强度逐渐减弱 直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑的抛物线 在分子离子峰处略有抬高 支链烷烃无此特征 m z43和m z57的峰强度较大 在比CnH2n 1离子小一个质量数处有一个小峰 即CnH2n离子峰m z 28 42 56 70 84 98 一系列弱峰是由H转移重排成的 还有一系列CnH2n 1的碎片峰是有CnH2n 1脱去一个H2中性分子而形成的 可有亚稳离子得到证实 m z29 H2 27 m 25 14m z43 H2 41 m 39 09 2 支链烷烃质谱的特征 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱 支链越多分子离子峰 M 强度越弱 仍然存在篱笆离子 但强度不是随质荷比的增加而减弱 其强度与分支的位置有关 峰顶联不成圆滑的抛物线 在分支处容易断裂 正电荷在支链多的一侧 以丢失最大烃基为最稳定 m z 71 M C5H11 m z 85 M C4H9 m z 113 M C2H5 m z 127 M CH3 其中m z 71的峰最强 因为它是M 丢失最大的烃基形成的 可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置 在质谱图中若有m z 15 M 15的峰 则表明结构中存在甲基支链 二 烯烃 分子离子比烷烃强 容易发生 裂解得到m z41 14n的峰 单烯的 断裂得到CnH2n 1的峰即m z27 41 55 69 83 即27 14n一系列的峰 环烯烃容易发生反狄 阿裂解 烯烃含C 和H 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离子的峰 三 芳香族化合物 芳烃质谱的特征 分子离子峰较强 苯的分子离子峰m z78是基峰 稠环化合物的分子离子峰是基峰 萘的 M m z128就是基峰 碎片少 具有苯环指纹的一系列特征峰m z39 50 51 52 53 63 65 76 77和78等弱峰 烷基苯以 断裂最为重要 产生稳定的鎓离子m z91是基峰 直链烷基取代苯中R 3 即具有C H 时发生麦氏重排 形成m z92的峰 烷基苯的 裂解产生m z77的苯基离子 C6H5 峰 单取代苯环化合物的H重排还可以形成m z78的 C6H6 离子峰 举例 以丁苯的各种裂解为例 说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征 C H 2 C 3 H 7 C 4 H 9 C H 3 C H H 2 C C H 2 H C H 3 C H C H 2 H 2 C m z 9 1 m z 1 3 4 m z 1 3 4 m z 9 2 扩 环 C H C H C H C H C 3 H 3 C 4 H 9 C H C H m z 9 1 m z 7 7 m z 6 5 m z 3 9 m z 5 1 四 醇类 1 脂肪醇分子离子峰很弱 往往观察不到 在判断醇类的分子离子峰时要谨慎 长链醇可发生 裂解 断裂是醇类的主要裂解 质谱图中的主要碎片几乎都是 断裂产生的 伯醇 正丁醇有两种 裂解 丢失H M 1 和自由基 伯醇 断裂形成稳定的m z31的离子是基峰 仲醇 2 丁醇的三种 断裂 括号中数字为相对丰度 仲醇 断裂也是丢失H 自由基或R 自由基得到45 14n的峰 以丢失最大的烃基为最稳定 叔醇 叔丁醇也有三种 断裂 因为叔醇不含H 故只丢失R 自由基 对叔丁醇而言每种 断裂丢失的R 自由基是相同的 得到m z59的强峰 其他叔醇可产生m z59 14n的峰 醇类除了能丢失H 的 断裂外 还有丢失2和3个氢的可能 有M 2 M 3的峰 醇易失去一个分子水 并伴随失去一分子乙烯 生成 M 18 和 M 46 峰 M 18 M 46 M 102 M 88 M 74 M 100 2 芳香醇 苯甲醇的裂解 C H 2 O H C H 2 O H H 2 C H O H C O m z 9 1 m z 1 0 8 m z 1 0 6 m z 1 0 5 扩 环 m z 9 1 扩 环 m z 1 0 7 H O H C O H H m z 7 9 H 2 m z 7 7 C H O 苯甲醇和酚的分子离子峰很强 后者是基峰 这一点与脂肪醇正相反 苯甲醇中M 1峰很强 是因为生成了稳定的羟基鎓离子m z107 苄醇也有M 2 M 3的峰 强度较弱 苯酚的M 1是弱峰 酚的裂解如下 苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M 28的峰 还有丢失CHO 基团的M 29的峰 苯甲醇有M CHO 即m z79的峰是基峰 酚有M 28 m z66 和M 29 m z65 的弱峰 五 醚类 1 脂肪醚脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰 主要裂解方式是 断裂 生成较强的含氧碎片子m z45 59 73 87 若含氧碎片离子上保留的烷基大于甲基 会进一步发生四元环过渡重排 如保留的烷基大于乙基时 还可以发生麦氏重排 电荷中心引发的i断裂 断裂 碎片离子四元环过渡态重排 碎片离子麦氏重排 脂醚的 断裂最多可有六种 例如 乙基异丁基醚 脂醚i 断裂时C O键断裂产生OR自由基及烷基正离子 长链醚的质谱与烷烃相似 2 芳醚 芳醚的分子离子峰较强 苯甲醚的 裂解形成m z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m z65的离子 出现相应的亚稳离子 H重排转移丢失H2C O子 得到m z78的峰 再丢失H 自由基产生m z77的苯基离子 苯甲醚直接丢失CH3O 自由基也形成苯基离子 芳醚有C H 时发生重排 苯乙醚中m z94的峰就是基峰 可根据m z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳 六 羰基化合物 1 醛脂肪醛的分子离子峰较明显 大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减 芳香醛的分子离子峰更稳定 醛的 断裂 断裂得到的M 1峰是醛 芳醛和脂醛 的特征峰 有一定的强度 有时比分子离子峰还强 苯甲醛的M 1离子继续丢失CO后形成m z77的苯基离子 再丢失CH CH得到m z51的离子 这些丢失都是由亚稳离子得到证实 脂醛的 2 断裂丢失一个R 自由基 形成m z29的R 离子峰是强峰 在C1 C3的醛中是基峰 碳链增长 i 断裂丢失的是CHO 自由基 形成M 29的R 离子峰 在丁醛或更高级醛中有m z29的离子峰 它不是醛基 CHO 的峰 而是乙基 C2H5 离子的峰 C4以上的醛发生麦氏重排 C 上无支链时可得到m z44的离子峰是基峰 表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的 可根据麦氏重排后的碎片峰判断C 上的支链大小 2 酮 酮的断裂与醛相似 重要的是 断裂 酮羰基 C O 两侧都可以发生 遵守丢失最大烃基规则 酮类有明显的分子离子峰m z58 C3 72 C4 86 C5 及 断裂后形成的m z43 n 14的峰都是重要的峰 断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子 3 辛酮裂解途径如下 酮羰基只要有C H 就会发生麦氏重排 甲基长链酮的麦氏重排产生m z58的离子 双长链酮 R C3可进行两次麦氏重排 只要C 上无侧链 经过两次麦氏重排后也得到m z58的离子 芳酮有明显的分子离子峰 比脂肪酮强 芳酮 断裂丢失中性分子CO形成m z77的苯基离子 R C3的芳酮有麦氏重排 芳酮常有m z120 105和77的离子 3 羧酸 脂肪酸的分子离子峰是中 弱峰 麦氏重排产生m z60的离子是直链羧酸的特征离子 断裂丢失自由基形成m z45的正离子 短链羧酸能得到M COOH即M 45的离子和M 17的离子 长链羧酸 断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片 CnH2n 1O2 如m z45 59 73 87 的峰 和i 断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m z29 43 57 71 85 的峰 芳香羧酸分子离子峰强 苯甲酸 断裂丢失 OH基团后 再丢失中性分子CO得到m z77的苯基离子 4 酯 酯可以发生 裂解丢失R 或OR自由基产生m z59 n 14和29 n 14的离子 与酯基氧原子相连的丙基也可发生 裂解 i 裂解通常形成的峰较弱 酯类可有三种i 裂解方式形成R R 和 OR离子 麦氏重排也是酯的重要裂解方式 乙酸酯麦氏重排可产生m z60的离子 甲酯的麦氏重排可得到m z74的离子 乙酯可形成m z88的离子峰 5 胺类 脂肪胺的分子离子峰较弱 甚至不出现 裂解是最重要的裂解方式 优先丢失最大烃基 最终获得m z30 n 14的离子 仲 叔胺发生 断裂后形成带正电荷的碎片离子 EE 常进一步发生H重排 有时叔胺的 断裂后经过两次氢重排最终产生m z30CH2 NH2离子峰 可见此峰并非伯胺所特有 其他胺类和芳胺的裂解方式如下所示 芳胺的分子离子峰是基峰 M 1是中等强度的峰 特征裂解是丢失HCN 与苯酚丢失CHO基团类似 N 烷基芳胺R C2也发生 断裂 七 有机卤化物 含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强 含一个氯原子时 M M 2 3 1 含一个溴原子时 M M 2 1 1 它们的分子离子峰通常能观察到 芳香族卤化物的分子离子峰较强 卤化物的主要碎片有 M R M X