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高强高导铜锡合金的制造及性能研究
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目 录 1绪论1 2 铜及合金的分类8 2.1 铜及铜合金的分类8 2.2 青铜9 3 高强高导铜合金11 3.1 高强高导铜合金发展状况11 3.2电气化铁路接触网用接触线的性能15 4 铜合金的强化方法16 4.1 获得高强高导电铜合金的方法16 5 铜锡合金的制备及其性能研究21 5.1 Cu-Sn 合金共还原法制备及电化学性能研究21 5.1.1 Cu-Sn 合金制备215.1.2 还原共沉淀法制备Cu-Sn合金245.1.3 试样的XRD和SEM分析255.1.4 复合电极膜的制备25 5.2 Cu-Sn 合金样品分析265.2.1 Cu-Sn 合金样品XRD分析265.2.2 Cu-Sn 合金试样的SEM 分析28 5.2.3 Cu-Sn 合金试样的充放电性能29 5.2.4 Cu-Sn 合金试样的循环性能分析31 5.2.5 铸造锡青铜的力学性能33 总 结33 参考文献34 致 谢36I 高强高导铜锡合金的制造及性能研究 摘 要：随着现代工业的飞速发展，对高强度、高硬度、耐热、耐磨、导热的铜合金的需求越来越迫切。要求该类材料在满足其使用强度的前提下，尽量提高材料的电导率(80IACS以上)。目前这类合金广泛应用于引线框架材料、高速电力机车架空导线、电接触头和焊接材料、发电机组、锅炉衬料等。 本文介绍了将合金元素直接加入有芯工频感应电炉的方法熔炼高强高导铜合金，既降低了成本又提高了生产效率，满足了工业化大生产的要求。采用立式半连续铸造和快速水冷的方法获得由150mmX5000mm的连铸棒材；采用反向水封挤压工艺得到热挤压棒材；再经过冷拔得到高强高导铜合金成品材。本文介绍了共还原沉淀法制得Cu- Sn 合金负极材料Cu6Sn5 和Cu6Sn4,并分别进行不同时间的时效处理, 对所得样品进行XRD 分析、场发射SEM 图像观察和恒流充放电性能测试。结果表明, 随着时效时间的延长, 样品相组成的均质性和电化学活性都得到了提高, 300 min 时效处理的Cu6Sn5 和Cu6Sn4 试样的第一周比容量分别为267.5mAh/g 和342.0mAh/g, 比20 min 时效处理试样相应值分别增加了12.7%和17.4%。另外, 增加惰性元素Cu的含量, 也会改善合金的电化学性能, 增加其循环稳定性。关键词: Cu- Sn 合金;共还原沉淀法;时效处理;负极材料;锂离子电池 With high strength and high conductivity copper tin alloy manufacturing and performance studyAbstract：With the rapid development of modern industry, the high strength, high hardness, heat resistance, wear resistance, thermal conductivity of the copper alloy demand has become more and more urgent. This kind of alloy are widely used in the lead frame material, high speed electric locomotive overhead conductors, electric contact head and welding material, generators, boiler lining, etc. Now require this materials on the premise of meet the intensity of use, try to increase the conductivity of the material (more than 80% IACS). By adding alloying elements directly to have a way of core power frequency induction furnace melting with high strength and high conductivity copper alloys, and reduced the cost and improve the production efficiency, meet the requirements of the industrialized production. Adopt the method of vertical semi-continuous casting and rapid water obtained from150 mm*5000mm casting bar; Reverse water seal extrusion process for hot extrusion rod; After cold drawn material with high strength and high conductivity copper alloy material. Precipitation method, this paper adopts the total reduction of Cu - Sn alloy anode materials Cu6Sn5 and Cu6Sn4, and carries on the different time of aging treatment, respectively, of the samples obtained by XRD analysis, field emission SEM image observation and constant current charge and discharge performance testing. The results show that with the extension of aging time, the phase composition of the sample homogeneity and electrochemical activity are improved, 300 min aging treatment Cu6Sn5 and Cu6Sn4 sample in the first week of specific capacity were 267.5 mA, mA, h/h/g and 342.0 g, more than 20 min aging treatment of metal samples corresponding value increased by 12.7% and 12.7% respectively. In addition, increase the amount of inertia elements Cu, also can improve the electrochemical performance of alloy, increase the cycle stability.Keywords: Cu - Sn alloys; A total of reducing precipitation; Aging treatment; The cathode material; Lithium ion batteries太原工业学院毕业设计1 绪论 铜是人类应用最早的金属，铜的发现和使用是中国古代文明的重要组成部分。早在6600年以前，在中国黄河流域的原始文化中就出现了零星的铜器和冶铸器件，其后出现了中国历史上一个独立的时代青铜器时代。随着科学技术和工业的进步，对铜加工材料提出了更高的要求，铜加工业则不断地提高产品的物理性能、机械性能、化学性能、表面品质和加工精度，不断地出现适应各种特殊要求的高、精、尖新产品。 目前各个行业对铜的消费日益增加，1998年全世界年产铜约1360万吨，各主要生产国的产量分别为：美国245万吨，智利233万吨，日本128万吨，中国111万吨，德国695万吨，俄罗斯64万吨，加拿大56万吨。 世界铜的消费主要集中在发达工业国，根据1997年的统计，美国是世界上最大的铜消费国，一年消费277万吨，约占世界消费总量的15，其次是日本144万吨，德国105万吨，韩国62万吨，法国58万吨，意大利53万吨，英国41万吨。 我国铜资源非常匮乏，但目前又是铜材产量处于世界第一的国家，在国民经济持续和高速发展的推动下，2003年我国铜加工工业，克服了原辅材料价格上涨、电力供应紧张等一系列困难，继续保持着强劲势头。2003年我国铜材产量为32967万吨、进口量为1056万吨、出口量为233吨、消费量为41197万吨，分别比2002年增长3123、15、3546和2645，在世界铜加工行业中占有举足轻重的地位。 我国铜生产地集中在华东地区，该地区铜产量占全国总产量的5184，其中安徽、江西两省产量约占30。铜的主要消费地则在华东和华南地区，二者消费量约占全国消费总量70。 2004年我国国民经济持续保持高速发展，为我国铜加工材提供了广阔的市场空间，创造了我国铜加工迅速发展的外部条件。特别是电子、通讯、钢铁、汽车和交通、建筑、家电等行业的迅速发展，为铜加工工业的市场提供了千载难逢的好机遇。火电、核电、舰船、海水淡化采用大长度冷凝管、电机制造用空芯导线、整流器用异型铜材、输配器用导线、变压器铜带、导电用铜排、连续铸钢用铜结晶器管和板、高炉铜冷却壁用厚板、汽车水箱带、汽车同步器齿环管、线缆、接插元件、高速列车用特长异型合金线、汽车镀锌钢板焊接用铜合金焊丝、高强高导电板铜合金、特种粉末、电子元器件用的高精铜带、引线框架铜带、接插元器用锡磷青铜带、通讯工程用电缆带、电真空用无氧铜、印刷电路用高质量和高性能电解铜箔；建筑工业用水道管和燃汽管、铜管件、环保型无铅黄铜材料；空调和制冷机用空调管、内螺纹管、高散热用翅片管等产品已成为铜加工材的亮点。 这些产品的快速发展，对我国铜加工业具有深远的战略意义，它将推动我国铜加工业技术和装备水平再上一个新的台阶，使我国铜加工业整体实力和国内外市场竞争能力大大加强，这是新形势下赋予我国铜加工业的新的重大发展机遇。谁能抓住这一机遇发展自己，成功将属于谁。 2005年十种有色金属总产量为16318万吨，是2000年的208倍，年均递增率为158，连续4年位列世界第一。其中铜产量为2583万吨，是2000年的188倍，年均递增率为135。十五”期间我国的铜产量（见表1.1） 表11 2000-2005年铜产量(单位：万吨）2000年2001年2002年2003年2004年2005年铜产量 137.1152.3163.3183.6219.9258.3 “十五”期间生产铜材总产量是1695万吨，是“九五”期间铜材产量650万吨的261倍，大约相当于建国至2000年铜材产量的总和。其中2005年铜材产量为4668万吨，是2000年的292倍，平均递增率为239。 “十五”期间有色金属行业实现利税为2044亿元，是建国至2000年累计利税的16倍，实现利润约1182亿元，是建国至2000累计利润的21倍(见表1.2)。 表12 2000-2005年规模以上有色金属企业销售收入，利税和利润情况表(单位：亿元)2000年2001年2002年2003年2004年2005年销售收入2183.02356.62689.03706.15578.38090.5利税总额169.7177.3187.1301.9530.2847.8利润总额66.371.480.5162.1323.8543.9 “十五”期间我国的有色金属外贸进出口总额持续攀升，起进出口总额达到1369亿美元，是“九五”期间的3倍(见表1.3)。 表13 2000-2005年有色金属外贸进出口总额(单位：亿美元)2000年2001年2002年2003年2004年2005年进出口总额143.11138.20167.84232.88362.00468.37进口额99.8898.38109.33152.16230.47303.48出口额43.2339.8258.5180.72131.53164.89外贸逆差56.6558.5650.8271.4498.94138.59 我国十种有色金属总产量连续4年位列世界第一。2005年我国铜(铜冶炼)产量约占世界产量的157，仅次于智利，连续5年位列世界第二(见表1415)。 表14 2004年世界精炼铜排名前5个生产国(单位：万吨)序号精炼铜国家产量1智利289.02中国219.93日本138.04美国131.05俄罗斯88.5 表15 2004年世界精炼铜排名前5个生产企业(单位：万吨)序号精炼铜国家产量1智利国营同业公司140.92菲尔普斯道奇公司93.03墨西哥（铜）集团63.44日本矿业公司59.55德国北德精炼公司55.1我国的有色金属产业集中度进一步提高，其中2005年精炼铜产量超过10万吨的企业由2004年的5家增加到6家(见表16) 表16 2005年精炼铜产量10万吨以上企业序号企业名称产量（万吨）1铜陵有色金属集团公司44.82江西铜业集团公司42.23云南铜业股份有限公司32.34大冶有色金属公司17.75金川集团有限公司16.16宁波金田有限集团公司10.0 总的来看，2005年铜加工行业经济运行情况良好并具有以下主要特剧： 1)然保持稳步增长。2005年全年铜加工材总量达4668万吨，连续三年位居世界第一位，同比增长12。 2)市场开发力度增大。2005年铜加工材国际贸易与2004年相当，进出口量为1187万吨，同比持平，其中进口增长势头被抑制，而出口量同比略有增加。2005年铜加工材的国内消费量在增加，以铜板带为例，产量85万吨，消费量为1073万吨，部分产品依靠进口。预计2010年，铜板带年消费量可达150万吨之多。 3)产品结构调整任务繁重。铜加工材品种高精度板带材依然是全行业关注的重点。2005年，我国铜板带出口50万吨，而进口高达273万吨，主要是高精品种。铜管品种继续保持稳定发展势头，精密铜管生产技术产品质量仍处世界前列。 4)技术创新成果显著。2005年共有11项成果获得行业科技进步奖。 5)在铜价持续走高的形势下，有色金属加工行业总体效益水平一般。全国著名铜加工企业按产量和利税排名前四位的是宁波金田铜业(集团)有限责任公司、海亮集团有限公司、新张铜股份有限公司、金龙精密铜管集团股份有限公司。 6)产业集中度明显。中国铜加工工业发达地区主要分布在东南沿海一带，主要生产省份有浙江、江苏、广东等长江三角洲和珠江三角洲地区。机遇与挑战并存。2003年我国工业发展所需的原材料与能源供应已成为突出矛盾，原材料价格上涨、电力供应短缺已成为制约我国铜加工业发展的重要外部条件，这一点在2004年以及更长远的时间内都不可能根本缓解，2006年，世界经济正处于新一轮恢复和增长期，国际制造结构调整和转移，总体上对我国有利我国以具备保持经济平稳较快发展和社会和谐进步的有利条件。城乡居民消费结构升级，将带动产业结构调整和城镇化加发展，这些都为有色金属工业发展提供了巨大的市场需求。 但是不利因数仍然存在： 1)铜价继续在高位震荡，为铜加工发展带来许多变数。 2)铜加工材出口税率改变，在短期内会加剧企业经营困难和国内市场竞争，从而导致铜材生产企业重新洗牌。 为了适应新形势，铜加工企业将加强企业管理，不断降低成本，不断推进自主技术创新等措施以求持续发展。 加之我国铜资源贫乏、国外铜加工企业抢占中国市场等一系列不利因素，要确保我国铜加工工业持续发展，以下工作很重要： 1)进一步降低金属消耗。近年来我国铜加工业金属消耗居高不下，一直排徊在1050公斤左右，尚未达到公认的1040公斤考核指标，国外金属消耗为1030公斤左右。这表明我国每生产1吨铜加工材比考核指标多消耗10公斤有色金属，与国外相比多消耗20公斤金属。以2003年全国实际铜加工材产量329万吨计算，按1040公斤考核指标计算多消耗了3万吨金属。由此可见，减少金属消耗有潜力可挖，其中重要途径是在熔炼合金时采用严格的保护措施，减少金属烧损，在压力加工过程中采用保护气体退火，力求避免酸洗工序，减少热加工工序中金属氧化损失，同时还应加强金属氧化物的收集和再生。 2)进一步节省能源。我国铜加工业综合能耗和电消耗已逐年下降，综合能耗已达1000吨标煤吨，电耗已达1300度吨，但是与国外先进企业相比仍有很大差距，能源消耗的节省主要依靠企业经营管理改善和工业技术的进步，推广节能设备，淘汰高能耗设备来现实。 3)下大气力提高铜加工材的综合成品率。成品率是铜加工工业中最重要的技术经济指标，它的高低又直接影响着金属消耗和能源消耗。目前，我国铜加工材综合成品率约66左右，虽有提高，但与国外尚有10左右差距，因此提高综合成品率是摆在我们面前的重要任务，必须加强企业管理、严格工艺纪律、采用先进技术和装备、缩短工艺流程。 4)推进名牌战略，进行市场竞争。名牌战略是市场竞争的法宝，特别是在我国加工业整体竞争实力不强的形势下，培育名牌产品，充分发挥人力资源优势，以低成本高质量的名牌产品进行国内外市场竞争尤为重要。 我国铜加工企业中代表性集团已经形成，但每个企业中都应根据自己的特点，培育l2个名牌产品，在市场竞争中起领军作用，从而带动其它产品参与国内外市场竞争。目前我国高效热管内螺纹管、锡磷青铜带材、建筑用水管等在国内外市场都享有盛名，经过培养完全可以成为国际上知名品牌，更为可喜的是这些产品具有广泛用途，市场空间广阔。 5)建立创新体系，增强铜加工业和铜材料生产整体实力。创新是我国铜加工业和铜材生产的原动力，也是可持续发展的根本保证。创新体系应包括产、学、研、应用各方面，但是要以企业为主体；铜加工技术和铜材的创新要紧密围绕着节材、节能、环保展开。 铜加工技术创新重点是生产技术和装备向生产连续化、自动化、高效、节能、无公害方向发展，重要项目有：板带材生产连铸和连轧，解决带坯连铸技术，包括保护气体熔炼、宽带坯立式或水平连铸技术、大宗产品连轧技术(包括紫铜、黄铜、青铜)、质量控制技术和测试技术。管、棒、型、线材的连续化生产技术，大力压缩热加工工序，解决合金管材连铸和盘式生产方法的技术关键。实现所有铜材料生产无公害化。铜材料生产周期进一步缩短，由目前21天压缩至7天。 产品和新材料创新要与国内外市场需求紧密结合，未来20年发展重点项目有：研究开发无铅黄铜。为改善黄铜的切屑性能，可在黄铜中加入Bi、Si、sb等元素，其中Bi元素的合理利用及合金生产工艺、性能研究、降低成本等关键技术急待解决。研究开发高纯无氧铜材料。氧含量小于5ppm，解决氧含量均匀分布等关键技术。研究开发高强导电、工艺性能优良、成本低廉的铜合金系列，以适应引线框架和焊接工程的需要，其中汽车工业用焊接电极材料，应解决镀锌扳和铝材焊接中粘结问题；解决氧化物弥散强化铜材工艺流程过长等技术难题。研究和产业化生产高精引线框架铜带，超宽高精变压器带、插接元件锡青铜带材，解决高精带材生产中张力、板型、厚度闭环控制，保护气体展开退火、残余应力控制等关键技术。发展超细、超薄、高效散热空调和致冷用管材，开展管材传热、耐蚀性能研究。使其内螺纹管向瘦高齿、交叉齿方向发展，外翅片管材及异型翅片发展。在熟交换行业中推广高效散热管材，特别是在发电和舰船工业中应用外翅内螺纹管。加强建筑用铜材研究与推广，首先是建筑用水、汽管路、建筑五金、建筑房面板等，解决热水管耐蚀和屋面板化学着色等关键技术。深入开展汽车用铜材研究，其中重点是研究同步器齿环合金研究，不但满足轿车需要，同时要满足载重汽车的需要。 可以确信在保持高速发展的同时，我国铜加工工业将步入加强企业经营管理，依靠技术进步，不断地提高产品质量、降低成本、增加品种、技术经济指标不断改善的重要历史年代。在铜材产量中，约有50的量是纯铜线产品，主要用于电线电缆及导电体材料，其铜杆的加工主要以上引法连铸无氧铜杆和连铸连轧光亮低氧铜杆，无氧铜杆经加工后，毛刺少、加工性能好，其产品主要用于电磁线，以及细线，而光亮低氧铜杆主要用作普通电线产品的加工，由于铜资源有限，上引连铸法对原料要求比较高，基本是电解铜精料，为扩大原料的使用范围，即采用紫杂铜作原料，进行无氧铜杆的工艺研究。2 铜及合金的分类2.1 铜及铜合金的分类 铜在元素周期表中位于第四周期，第m族铜原子的电子层排布为1s22s22p63s23p63d104s1，除最外层一个电子易成键外，3d上有l-2个电子也能参加成键，故铜氧化态有+l价，+2价和+3价，但+1价和+2价较常见。纯铜为紫红色金属，质地坚韧、有延展性；热导率和电导率都很高；熔点10834C，沸点2567(2，密度8929cm3。在20。C时，铜的热导率是397wmk；电阻率是1673010。6Dem，其电导率是银的94；有顺磁性。铜的机械性能与物理状态有关，也受温度和晶粒大小的影响。熟轧铜抗拉强度为2205Nram2，屈服强度为69Nram2，伸长率是45；冷轧铜的断面减缩70后抗拉强度增加到约393Nmm2，伸长率降至4。 纯铜是一种坚韧柔软的并有延展性的紫红色而有光泽的金属，19铜可以拉成3000m长的细丝，或压成10多平方米的几乎透明的铜箔。纯铜的导电性和导热性很高，仅次于银，但比银要便宜很多。 铜可以与其他元素组成合金，常见的铜合金主要有三类： 黄铜：黄铜是铜锌合金，因色黄而得名，黄铜的耐磨性能和机械性能都很好，可用于制造精密仪器， 船舶的零件。当黄铜的锌含量在32以下时，塑性良好，适于冷、热加工，且韧性强，但切削加工性能较差。为了改善黄铜的某些性能，往往加入少量其他元素，如铝、锰、锡、硅、铅等，这种黄铜称为特殊黄铜。 白铜：白铜是指铜镍合金，称镍白铜。当把镍熔入红铜里，含量超过16以上时，色泽变得洁白如银。 青铜：除黄铜和白铜外，其余铜合金为青铜，因色青而得名。习惯上也有把青铜分成锡青铜和无锡青铜两大类。锡青铜主要用于制造耐腐耐磨的零部件，如轴套、推力轴承瓦块等。由于锡的资源较少，近来工业上广泛采用一些其他合金元素来代替锡，较常见的有铝青铜、铅青铜和铍青铜等。铝青铜比锡青铜具有更好的耐腐蚀性，常用于制造耐腐蚀、耐磨损的零件，如齿轮、蜗轮、轴套等。铍青铜主要用作重要弹簧及弹性零件，以及电接触器、电焊机电极、钟表及钟表零件等。青铜还有一个反常的特性“热缩冷胀”，用来铸造塑像，冷却后膨胀，使得细节更清楚。2.2 青铜 青铜是人类历史上一项伟大发明，它是红铜和锡、铅的合金，也是金属治铸史上最早的合金。青铜发明后，立刻盛行起来，从此人类历史也就进入新的阶段一青铜时代。 青铜器(bronze ware)用红铜(纯铜)与锡或铅的合金制造的器物。青铜硬度大，铸造性能好、耐腐蚀，适于制作工具、武器、日用器及雕塑艺术品，是人类最先广泛使用的金属器，在人类历史上促成了继石器时代、铜石并用时代之后的青铜时代。 据考古发现，约在公元前4000前3000年，青铜器开始出现。最早发明青铜器的地区是西亚。在两河流域发现的苏美尔早王朝时期的雕有狮子形象的大型铜刀，及阿卡德王国时期萨尔贡一世的青铜像等，都是较早的著名青铜器实物。埃及在中王国时代出现锡青铜，到新王国对代青铜器普及，除青铜工具外，还用青铜制作战车及庙门的饰件。在印度河文明中，已有用青铜制作的锄、镰、斧、刀、矛、剑及舞女和动物雕像等。欧洲的青铜器出现较早，最早使用青铜器的地方是邻近小亚的巴尔干半岛东部。后来爱琴海地区也有了青铜器。希腊的荷马史诗伊利亚特中就曾提到，火神赫菲斯托斯把铜、锡等投入熔炉，炼成了阿基琉斯所用的盾牌。在迈锡尼文明中，用金银镶嵌的青铜短剑等已相当精美。铁器发明后，青铜继续使用在欧洲中世纪，青铜用于制作教堂的门、圣物箱和烛台等。直至19世纪，青铜还广泛地用于制作家庭用的盆、罐及吊灯一类物品。 中国使用铜的历史年代久远。大约在六、七千年以前我们的祖先就发现并开始使用铜。1973年陕西临潼姜寨遗址曾出土一件半圆型残铜片，经鉴定为黄铜。1975年甘肃东乡林家马家窑文化遗址(约公元前3000左右)出土一件青铜刀，这是目前在中国发现的最早的青铜器，是中国进入青铜时代的证明。相对西亚、南亚及北非于距今约6500年前先后进入青铜时代而言，中国青铜时代的到来较晚，但却不能否认它是独立起源的，因为中国存在一个铜器与石器并用时代，年代距今约为5500-4500年。中国在此基础上发明青铜合金，与世界青铜器发展模式相同，因而可以排除中国青铜器是由境外传播而来之说。 “国之大事，在祀及戎”。对于中国先秦中原各国而言，最大的事情莫过于祭祀和对外战争。作为代表当时最先进的金属治炼，铸造技术的青铜，也主要用在祭祀礼仪和战争上。夏、商、周三代所发现的青铜器，其功能(用)均为礼仪用具和武器以及围绕二者的附属用具，这一点与世界各国青铜器有区别，形成了具有中国传统特色的青铜器文化体系。 一般把中国青铜器文化的发展划分为三大阶段，即形成期、鼎盛时期和转变期。形成期是指龙山时代，距今45004000年；鼎盛期即中国青铜器时代，时代包括夏、商、西周、春秋及战国早期，延续时间约一千六百余年，也就是中国传统体系的青铜器文化时代；转变时期指战国末期一秦汉时期，青铜器已逐步被铁器取代，不仅数量上大减，而且也由原来礼乐兵器及使用在礼仪祭祀，战争活动等等重要场合变成日常用具，其相应的器别种类、构造特征、装饰艺术也发生了转折性的变化。3 高强高导铜合金3.1 高强高导铜合金发展状况 高强度高导电铜合金大多属于青铜之列，其作为具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材料，它既具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性能，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊矩喷嘴、电气工程开关触桥、发电机用集电环、电枢、转子、电动工具换向器圆、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、高速铁路电力机车架空导线芯、高速列车异步牵引电动机转子等器件的优良材料。 20世纪70年代初，美国奥林黄铜公司(Oil Brass)设计、开发了世界上第一种用于集成电路的引线框架铜合金C194，并逐步替代传统的Fe-Ni-Co合金和FeNi42合金等铁系材料。30多年来，引线框架铜合金开发和生产的品种已达70余种，成为铜加工领域共同关心的核心技术、高技术产品和主要经济效益增长点。 日本是世界上主要的高强高导铜合金材料开发和生产国。20世纪70年代到90年代的20余年间，随着集成电路产业的快速发展，世界各国总共开发了约100余种品牌的高性能铜合金，其中日本各大铜加工厂的合金牌号约占90。 高强高导铜合金的发展历史可分为三个阶段：第一阶段，20世纪70年代为高强高导铜合金发展的初期，以Cu-P系列的C12200，Cu-Fe系列的KFC为代表，该类合金电导率不小于80LACS，强度在400MPa左右，以添加低Sn、低P、低As低Fe为主。第二阶段，从20世纪80年代初到90年代初，利用添加少量析出强化合金元素进行合金化，在不显著降低电导率的同时提高合金的强度，以添加Fe合金元素为主，再加入Si、Ni、P、Cr等其他元素强化合金，如Cu-Fe-P系列的C19400，电导率在6079IACS、抗拉强度达到450600MPa。第三阶段，从20世纪90年代开始，随着集成电路向大规模发展，集成度的增加和线距的减少，要求引线框架材料的抗拉强度在600MPa以上，同时具有高的电导率，此类铜合金材料多为固溶时效强化型合金，如Cu-NiSi系列、Cu-Zr系列、Cu-Cr系列等。近年来世界各国开始采用快速凝固、弥散强化、原位复合强化等特殊方法研制和开发性能更高的高强高导铜合金。 目前，美、日等发达国家垄断了大部分高强高导铜合金市场，而我国研发起步较晚，对材料缺乏系统研究大多仍偏重于仿制。因此，结合我国资源的特点，在深人系统地研究高强高导铜合金的微观机理的基础上，优化工艺，改进技术，开发性能优异、有独立知识产权的高强高导铜合金，具有战略意义和现实意义。 高强高导铜合金材料是目前集成电路和电子元件发展的基础，也是目前我们所需要的具有优良的导热性能并且价格低廉的材料，有很大的潜力并且随着中国集成电路产业的迅猛发展，IC新型封装技术的升级发展，对封装材料的要求也愈来愈苛刻，这便为我国的引线框架用铜基合金等材料的发展带来了发展的机遇，同时也面临着严峻的挑战，中国半导体封装产业有着广阔的发展前景。当前引线框架常用的铜合金的品种是Cu-Fe系合金，Cu-NiSi系合金，Cu-CrZr系合金等高铜合金材料。 高强高导铜合金在国外又称为高铜合金，他们的共同特点是加入合金元素很少，一般不超过3O，经过热处理后强度可为纯铜的23倍，导电导热性能降低不多，一般下降仅为10_30 IACS们除此之外，有些合金如铍铜还具有优良的弹性，良好的切削加工性能(碲铜)高导高强铜合金广泛应用于国民经济的各个部门，重要的应用领域有：电机整流子，电阻焊电极，连续铸钢用结晶器，电气化铁路架空接触线，电子通讯导电原件，集成电路引线框架。 高强高导铜合金是一类具有优良物理和力学性能的功能材料，从上个世纪中叶起，特别是进入70年代后期，随着电子工业的飞速发展，发达国家对这类材料进行了大量的研究，并取得了一定的成绩，使这类材料得到了迅速发展，目前的高导高强铜合金主要是Cucr系，我国自80年代以来开始了对这类材料的不断探索，目前仍处于试验阶段。 开发高强高导铜合金有两种方法。一种是加入合金元素通过固溶强化来强化基体，另一种是通过加入第二相强化相形成铜基复合材料由于铜合金的导电性与强度是一对相互矛盾的性能，即强度高，必然会引起导电性的降低，反之亦然。根据导电理论。合金元素固溶在基体中会引起铜的点阵畸变，对电子运动的散射作用加强，固溶合金化提高了强度却降低了导电性。因此这项研究工作就变 得更为复杂。我们研究使用的基本原理是，将低固溶度的合金元素加入铜中，通过高温固溶处理，使得合金元素在铜基体中形成过饱和的固溶体，然后再通过时效处理，析出弥散析出物，既提高了材料的强度，又保证了材料的导电性阻”。 当前，为满足我国电子信息产业的日益增长的需求，集成电路引线铜合金材料基础研究及产业化关键技术研究已迫在眉睫。其中，材料的研究开发及对材料物化性能、工艺性能的研究显得尤为迫切。高强高导引线框架铜合金材料的研制及产业化生产，已成为当前我国铜合金研究领域及铜加工行业的重要任务，目前国外研究开发的引线框架用铜合金体系主要有中强高导型Cu-Fe-P系、高强中导型Cu-NiSi系和高强高导型Cu-Cr-Zr系等。在这些合金体系中，Cu-Cr-Zr系合金由于Cr和勐的沉淀强化效果强烈，尤其是时效以后合金的电导率可以恢复到个较高水平，是最具魅力的高强高导型合金，也是-些工业发达国家为满足大规模集成电路的发展而竞相研究和开发的重点。其强度和电导率可达到82IACS。虽然Cu-Cr-Zr系合金已经很好地综合了高导和高强两种对立的特性，但我们仍希望有一种能更好的综合两种性质的合金。研究表明：仅依赖单一的添加元素和析出相来强化的材料，其电导率虽高，但强度普遍偏低，或存在高温脆性开裂和易于过时效等问题。 当前国内外普遍采用的强化技术工艺为：固溶淬火一冷变形一时效。固溶淬火形成过饱和固溶体，冷变形可造成位锩、空位等缺陷，以增加时效时的形核率，时效时形成高度弥散的新相，以强化合金。快速凝固可以显著提高合金元素Cr和厅等在铜中的固溶度。采用快速凝固技术可使cr的固溶度从08at提高到33at，Zr的固溶度从O1at提高到133at。该方法制备的合金具有以下的特征嘲：(1)晶粒显著细化；(2)显微偏析明显降低；(3)晶体缺陷大大增加；(4)形成新的亚稳相结构；(5)经时效处理后，铜基体中的析出相明显增加，弥散程度增大。在电导率下降不多的情况下，合金的强度得到显著提高，并改善了合金的耐磨、耐蚀性能。目前常用的快速凝固方法主要有：旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用于制取凝固条带、粉末和块锭材料。 表3.1高强高导铜合金及其性能指标合金化学成分（wt%）制备及强化方法导电率（%IACS）抗拉强度（MPa）锆铜Cu-0.3Zr形变+时效92420Cu-0.4Zr形变+时效85450500Cu-0.3Zr-0.4Cr形变+时效84450Cu-0.5Zr形变+时效83482Cu-0.5Zr氮气超音速雾化91460铬铜Cu-0.4Cr-0.4Cd90450Cu-0.5Cr形变+时效8085450500Cu-0.1Zr-0.3Cr-0.05Mg形变+时效82515Cu-0.1Zr-0.6Cr-0.03Mg形变+时效85586镍铜Cu-0.1Ni形变+时效65552Cu-0.1Ni-0.03Si均匀化80Cu-0.3Ni-0.7Si形变+时效670镁铜Cu-0.1Mg-0.4Ag形变+时效75400Cu-0.7Mg-0.05P形变+时效63铁铜Cu-1.0Fe-0.3Pb形变+时效89镉铜Cu-0.1Cd形变+时效80300复合材料Cu-2.5vol%TiC机械合金化80725Cu-5.7vol%Cr形变复合80870Cu-12vol%Cr形变复合761000Cu-0.2弥散强化92500Cu-1.2弥散强化80620Cu-15vol%Nb形变复合7514003.2电气化铁路接触网用接触线的性能表3.2电气化铁路接触网用接触线的性能速度/Kmh国别接触线类型及面积/mm2常温抗拉强度/MPa电导率/%IACS架线张力/KN240日本铜/1703409714350日本锆铬铜/1105607820300法国铜/1503589720250德国银铜/1203959615140中国银铜/1203659715180中国锡银铜/1203679015-中国锡铜/12036170-350法国锡铜/1205377624270法国镉铜/120-14330德国镁铜/120503682077023.255290.7 铜合金的导电率和强度往往难以同时满足要求,与塑性和强度的矛盾一样是一样是矛盾体，因而在开发和研制高强高导铜合金时,应综合考虑强化机理和导电机理,以满足不同的使用要求。目前，获得高强度高导电性铜合金的主要途径有合金化法和复合材料法。我们采用了合金化、快速凝固、轧制变形和热处理等手段研究了Cu-Sn合金、Cu-Sn-Fe合金的抗拉强度和电阻率变化，得到了一些较理想的实验结果。4 铜合金的强化方法4.1 获得高强高导电铜合金的方法4.1.1 冷加工强化 对合金进行冷加工，可以进一步提高其强度。由于冷加工会产生各种晶体缺陷。如位错、空位等，铜合金的导电率将有所下降，但由于变形引起的导电率下降与杂质分布无关，因而导电率下降不会太大，而且在回复或再结晶过程中可以部分或全部地恢复。为了获得更好的综合性能，冷加工强化通常与其他强化方式一起使用。4.1.2 细晶强化 细晶强化是在浇铸时才采用快速凝固或者采用热处理处理手段来获得细小的晶粒，也可以加入某些微量的合金元素来细化晶粒，提高合金的强度。由Hall-Petch公式知： 式中：合金屈服强度 晶格摩擦力 K常数 d平均晶体直径 晶粒尺寸减小，合金强度提高，由于晶粒细化仅产生晶体缺陷，因而对导电率影响不大。4.1.3 固溶强化 合金元素固溶于铜中形成固溶体，其强度会有所增加。根据Mott-Nabbaro理论可知，在稀固溶体中，合金的屈服强度和溶质元素浓度应满足下列关系式: 式中：合金屈服强度 纯金属屈服强度 K、m常数,其中m=0.51C溶质院子浓度 合金元素进入铜基体中，虽能提高铜的强度，但同时也不同程度地降低铜基体的导电率。这是由于合金元素进入铜晶体后，因其原予尺寸与铜不同，从而引起点阵畸变。由于点阵畸变对电子运动有强烈的散射作用，从而使铜的导电率下降。合金元素加入对铜的导电率有影响。有些元素，如Cd，Zn,Ag等，加入铜中对铜导电率影响不大，可利用其进行固溶强化以提高基体的强度。如Cu-0085Ag经冷加工后，强度可达420MPa，导电率为100IACS。Cu-(O05O15)Cd经冷作硬化后，具有高导电率(可达96IACS)和较高的抗拉强度。单独利用固溶强化效果不很显著，通常要与其他强化方式配合使用。4.1.4 弥散强化 1946年瑞士人R.Irmann最初采用弥散强化方法烧结铝合金，以后氧化物弥散强化材料(ODS)的研究促进了氧化物粒子强化金属制造技术的飞速发展。弥散强化是将一定形状和大小的弥散强化相的粉末，与铜粉充分混合后，利用粉末冶金等方法制备而成。采用机械混合法、共沉淀法、方向凝胶析出法、电解沉淀法、内氧化法等方法将第二相弥散分布在铜基体中，对合金起到弥散强化作用。常用的第二相有：、1、等氧化物。由于细微第二相的作用，弥散强化合金的屈服强度增加，加工硬化效果也显著提高。4.1.5 时效强化 根据导电理论，固溶在铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用比第二相引起的散射作用强得多。因而第二相强化为得到高强度高导电铜合金应用最广的强化方法。 时效析出强化是在铜中加入溶解度随温度降低而明显减少的合金元素，通过高温固溶处理形成过饱和固溶体，固溶体此时的硬度与纯铜相比有所提高。再通过时效处理，使过饱和固溶体分解，合金元素以沉淀相的形式析出分布在基体中。常用的合金元素有n、Co、P、Ni、Si、Mg、Cr、Zr、Be、Fe等。此类合金中的沉淀相能有效地阻止晶界和位错的移动，从而大大提高合金的强度。产生析出强化的合金元素应具备以下两个条件：一是高温和低温下在铜中的固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的析出相；二是室温时在铜中的固溶度极小，以保证基体的高导电性。现以Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Zr-Cr、Cu-Fe、Cu-Fe-Ti、Cu-Ni-Be等系列应用最广泛。 时效开始阶段，析出物的尺寸比较小，析出粒子与基体成共格关系，位错与粒子的交互作用为Fleisher切割模式，其l|缶界剪应力增量可表示为： 式中：临界剪应力增量C常数共格晶界处的错配应变G基体的剪切模量B错位的Burgers矢量R析出物半径F粒子体积分数 到了时效中后期，析出物粒子尺寸长大，其与铜基由共格转化为半共格或非共格关系，位错与粒子交互作用为Orowan绕过模式，其临界剪应力增量可表示为： 式中：临界剪应力增量T位错线的线张力b错位的Burgers矢量R析出物半径f粒子体积分数 可见，沉淀强化型合金的屈服强度不仅与析出相粒子的种类、大小、数量有关，还同粒子与基体的界面结构有关。通过优化固溶一时效工艺，形成合适的析出相组态，即可获得不同强度级别的合金。在固溶体脱溶过程中，铜基体中溶质浓度减小，成分接近纯铜，基体电阻率急剧下降；同时，析出粒子的出现会对电子产生附加散射，增大合金电阻率，但沉淀析出的第二相引起的点阵畸变对电子的散射作用要比铜基体中固溶原子引起的散射作用小得多，因而在总体上，脱溶后，合金能获得较高的电导率。时效后的合金具有复相结构，用单元立方体模型可简单有效地解释其导电机理，其基本假设为：把整个材料可看成由许多小立方体堆积而成，小立方体统称为单元立方体，所有第二相粒子均各自占据一个小立方体，合金电导率就是所有单元立方体电导率的平均值，由于此模型认为细小的粒子并联于高导电基体，使得其对整个合金的电导率的影响很小，从而解释了时效析出高强高导铜合金保持高导电性的原因。4.1.6 纤维原位复合强化复合材料可划分为两种基本类型：粒子增强型和纤维增强型。弥散强化铜合金属于粒子增强型复合材料，这种材料承受载荷的主要是基体，第二相是强化相，其作用在于阻止位错在基体中的运动，合金强度取决子分散粒子对基体中位错的阻碍能力。相反，在纤维增强型复合材料中，纤维是载荷的主要承受者，基体只是传递和分散载荷到纤维中去的媒介，材料的强度取决于纤维的强度、纤维与基体界面的粘接程度以及基体剪切强度等一系列因素。根据强化相引人方式的不同可以分为人工复合法和自身复合法。1) 人工复合法 人工复合法是指人为向铜中加人第二相的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。 氧化物弥散强化铜(ODSC)是通过向基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的氧化物颗粒，如，：等来强化铜而制得的材料。氧化物弥散强化铜的强化机制和导电机制与沉淀强化型锕合金的类似，但弥散强化铜中的第二相颗粒在高温下性能稳定，因而具有较好的抗高温软化能力，这也是弥散强化铜的突出之处。制备ODS铜的关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。目前比较成熟的引人法是内氧化法，其基本过程是使Cu-X合金雾化粉末在高温载化气氛中发生内氧化，使x合金元素转变为氧化物，然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原，形成铜与X氧化物的混合体，最后在一定压力下烧结成型。目前研究得最充分的是Cu-A1系的内氧化，Cu-Si系的研究也较多。提高弥散强化铜性能的关键有两个，一是优化内氧化工艺和还原工艺，确保弥散质点的均匀分布，保证材质的各向同性并使得氧化铜全部还原；-是要优化固化成型方法，提高成品的致密度。 机械合金化法是20世纪60年代末美国的Benjamin研制成功的一种新工艺。它通过将不同的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子级的紧密结合状态，同时使硬质粒子均匀地嵌人金属颗粒中得到复合粉末，然后压紧、成形、烧结、挤压。近年来应用机械合金化法已成功研制出一些高强高导铜合金，如cu-A1203、Cu-TiC、Cu-ZrC等。2) 自生复合法 自生复合法是通过向铜中加人一定的合金元素，采用特定的工艺手段，使铜合金内部原位生成增强相，与基体铜一起构成复合材料。目前应用到高强高导铜合金的研制中的有以下几种方法：塑性变形复合法、原位反应复合法、原位生长复合法。 塑性变形复合法是指往铜中加人过量的合金元素(Cr,Fe，Ta,V,Nb等),制得两相复合体，过量的元素以单质形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。此后对合金进行大形变量拉伸，使合金成为纤维增强复合材料。可以看出适合这种方法的合金元素应具备以下两个条件：一是在铜中的溶解度很小，不至于对铜基体的电导率产生太大的影响；二是要具有良好的塑性，以便加工变形。其制备过程包括制坯、预变形、最终变形三个主要阶段。 原位反应复合法是指在铜基体中，通过元素之间或元素与化合物之间发生放热反应生成增强体的一类复合法。其优点是增强体没有界面污染，与基体有良好的界面相容性，与传统的人工外加增强体复合材料相比，强度大幅度提高，同时保持较好的韧性和良好的高温性能。 原位生长复合法是指利用共晶合金的定向凝固，在基体中形成定向排列纤维状增强体的复合材料方法。在一定条件下，偏离共晶成分的合金和有包晶或偏晶等转变反应的合金也能定向凝固生长出规则排列的增强纤维。5 铜锡合金的制备及其性能研究5.1 Cu-Sn 合金共还原法制备及电化学性能研究5.1.1 Cu-Sn 合金制备 Cu-Sn 合金的制备方法主要有化学气相沉积法 、机械合金化法 、化学还原法 和电沉积法 等。其中, 化学气相沉积法的成本高, 不利于合金负极的商品化生产; 热熔法是制备合金材料的传统方法, 但难以得到纳米合金材料; 机械合金化法制得粉体的晶粒尺寸不均匀, 且易引入杂质; 电沉积法操作简单, 成本较低, 但制备的样品其首次充放电效率相对较低, 如Tamura 等 在酸性镀锡条件下制得的合金, 其首次充放电效率低于85%; 化学还原法不仅可以制备超细粉体合金, 而且制备环境相对比较温和, 在水溶液和有机溶剂中都可以进行, 操作过程简单, 在普通实验室条件下便可完成。Kim 等 以为还原剂, 通过共还原法制备了纳米级合金, 其循环性能比烧结法和机械合金化法制备的同种材料有所提高, 80 次循环的可逆容量达到200 mA h/ g 以上。米常焕等 则通过化学还原氧化物获得纳米合金材料, 10 次循环的可逆容量保持在280 mA h/ g 以上。另外, 化学还原法制备的样品可经过一定的时效处理, 从而大大改善其电化学性能 。本文采用化学还原共沉淀法分别制备了 和合金, 并研究时效时间、惰性组分铜的含量对Cu-Sn 合金负极电化学性能的影响。配料酸洗、烘干高频熔炼真空感应熔炼去气处理红外线测温浇注（铜模）热电偶测温12mm45cm合金试棒 图5.1铸态和合金棒材的制取过程 配料：以电解铜、工业纯铁和工业纯锡为原料。采用电子天平进行精确配料。酸洗与烘干：实验所用电解铜和工业纯铁需经酸洗与烘干，去除原料表面的锈蚀和污垢。 图5.2 高频熔炼现场高频熔炼：由于实验材料成分变化多，但各种配料的质量却较少，采用高频熔炼可以降低原料成本。由于高频熔炼选用纯石英坩埚，从而避免了一般炉衬对液体金属的污染。高频熔炼可以在真空+惰性气体保护或大气环境下进行，为了方便生产应用，我们选择在大气环境下进行熔炼，如图5.2所示。去气处理：在大气环境下熔炼铜合金，液体金属具有一定的吸气倾向，为了减少试棒的气缩孔缺陷，在浇注之前应加石墨取气。红外线测温或热电偶测温：浇注温度低，容易出现浇不足和冷隔缺陷；浇注温度过高，气缩孔和热裂缺陷容易发生。实验采用红外线测温探索了浇注温度问题，研究表明：含Fe量小于10%的（Sn）合金，其浇注温度应控制在1650上下；对于含Sn量小于5%的合金来说，其浇注温度应控制在1150上下。图5.3 真空感应熔炼真空感应熔炼：真空感应熔炼可有效地防止冶炼过程中液体金属的吸气和氧化，减少气缩孔缺陷的形成倾向。但由于抽真空的需要，真空感应的熔炼周期较长；我们真空感应炉，如图5.3所示，所使用的最小坩埚容积为5Kg, 为了有效感应，每次熔炼量最少3Kg, 原料消耗量大，故只用来对重点成分进行研究。 浇注：浇注模具采用了黄铜模具。其主要目的是增加凝固过程中的冷却速度，以达到细化晶粒和提高强度的效果。 5.1.2 还原共沉淀法制备Cu-Sn 合金 将分析纯、和按照摩尔比为1 ： 1. 2 ： 3.2和1 ：1. 5 ： 3. 5 分别配制成混合溶液, 边搅拌边将所得混合溶液滴加至0.2mol/ L 的碱性溶液中( 滴加过程中保持碱性溶液过量) , 观察到有黑色沉淀生成。将含有黑色沉淀的反应溶液放入水浴锅中, 在80 e 恒温条件下分别时效处理20 min 和300 min 后用丙酮离心洗涤、沉淀5 6次, 最后将得到的沉淀物在80 e 温度下真空干燥10 h, 即可得到 和 试样。5.1.3 试样的XRD 和SEM 分析 采用X-6000 型X 射线粉末衍射仪对试样进行物相分析。试验条件和参数如下: 镍滤光片和石墨单色器滤波, 旋转阴极Cu 靶KA辐射, 管电压为40 kV , 管电流为30mA , 波长为0.154 056nm, 扫描速度为4b/ min, 衍射角度为10b 80b。 采用JSM-6700 型场发射扫描电子显微镜,对试样进行微观形貌观察。5.1.4 复合电极膜的制备 将Cu-Sn 合金粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯( PT FE) 按质量比为8 B 1 B 1 均匀混合, 擀压成膜, 置于干燥箱内, 在80 e 温度下干燥24 h, 截取面积约为1 cm2的圆形膜, 压于不锈钢集流网上,即制成试验所用复合电极膜。5.2 Cu-Sn 合金样品分析5.2.1 Cu-Sn 合金样品XRD分析 图5.4 试样时效处理前后的XRD 图谱 图5.4 给出了共还原沉淀法制备的 试样未时效和经过不同时间时效处理后的XRD 图谱。对照标准卡片, 由图5.4 中可见, 未时效处理的试样主要由三相组成: 少量的 相, 大量的相和相。不纯的 相和相的大量出现导致试样中同时含有一小部分不纯的锡单质, 这部分是用XRD 技术不能探测到的 , 因此, 在未时效处理的样品中Sn 的分布是不均匀的。但当样品经过80 的时效处理后, 相变逐渐发生, 不纯相也逐渐减少, 经过时效处理20 min 后, 不纯相 和已经大部分消失。当时效时间达到300 min 时, 不纯相已经彻底消失, 从而得到了纯的 相。 图5.5 试样时效处理前后的XRD 图谱 试样未时效和经过不同时间时效处理后的XRD 图谱如图5.5 所示。由图5.5 可见, 未经过时效处理的 试样中也有大量不纯相,但当样品在80 e 下时效处理20 min 后不纯相明显减少, 时效处理300 min 后, 样品中只剩下 相和 相。XRD 检测表明, 经过时效处理可以改善相组成的均质性, 这是由于时效过程中原子能够充分发生色散。而这种成分的均质性必然有利于锂脱嵌过程中锂离子的转移和结构保持, 其对提高样品的电化学性能有很大的帮助。5.2.2 Cu-Sn 合金试样的SEM 分析 图5.6 经过不同时间时效处理后试样的FE-SEM照片 图5.6 为经过不同时间时效处理后 试样的FE-SEM 照片。由于制备过程是在强烈的搅拌下进行的, 还原剂NaBH4 在还原过程中产生了大量的原子核, 从而限制了晶粒的长大。小颗粒具有高的表面能, 为减少系统的能耗, 很容易自发地团聚在一起。因此, 经过80时效处理20 min 后, 一些较小的原始晶粒逐渐溶解在较大的晶粒里面, 如图5.6( a) 所示。但这种溶解是不完全的, 残留的小晶粒聚集在大晶粒的表面会形成大量同样会发生轻度聚集的次级晶粒。 当时效处理300 min 后, 试样中的初级晶粒以及聚集离子全部消失, 代而出现的是松散的网络状结构, 如图5.6( b) 所示。这种网状物在颗粒之间形成类似于在粉末冶金松散烧结过程中形成的烧结颈部。正是由于这种松散的网络状结构, 使得样品在经过80 e 时效处理300 min 后的松散密度远小于时效处理20 min 后样品的密度。网状结构的颗粒大小大约为100 nm,它们具有很好的一致性, 从而改善了材料的电化学性能。 图5.7 为经过不同时间时效处理后的FE- SEM照片。由图5.7 可见, 经过不同时效时间处理的样品, 其晶粒大小明显不同。从形态上可以看到, 随着处理后不纯相的进一步消失, 得到的样品相组成成分越来越均匀, 且形成有助于改善负极性能的网络状结构。 图5.7 经过不同时间时效处理后 试样的FE-SEM图像5.2.3 Cu-Sn 合金试样的充放电性能 图5.8 为经过不同时间时效处理后 试样的第一周充放电曲线。由图5.8 中可以看出, 经不同时间时效处理后, 两种试样的充放电曲线形状相似, 说明它们都有相似的充放电机理。在Cu-Sn 合金的第一周放电曲线中, 可以观察到3个放电平台, 分别对应0. 75、0. 5、0. 02 V 电压。在整个放电过程中, 电压高于0. 75 V 时主要发生的是合金表面氧化物的不可逆还原反应、电解液的分解和固体电解质( SEI) 界面膜的形成反应; 电压在0. 2 0. 75 V 之间时主要是锂离子插入到 中形成了 ; 电压在0 0. 2 V 之间时发生形成充分的锂锡相( 即Li4. 4Sn)的反应 10 。在充电曲线中, 充电平台分别对应于0. 5 V 和0. 8 V 电压, 相应地对应于形成和 合金的过程。经过20 min 和300 min时效处理后样品的第一周放电比容量分别为600. 5 mA h/ g 和661. 5 mA h/ g , 充电比容量分别为233. 5 mA h/ g 和267. 5 mA h/ g , 第一周不可逆容量损失分别为61. 1% 和59. 6%。 图5.8 不同时间时效处理后 试样的第一周充放电曲线 图5.9 不同时间时效处理后 试样的第一周充放电曲线 图5.9 为经过不同时间时效处理后 试样的第一周充放电曲线, 它与 样品的第一周充放电曲线大致上是相似的。由于惰性元素Cu 的存在, 减缓了合金形成过程中的体积变化。因此, Cu-Sn 合金负极比纯锡负极具有更高的比容量, 而 试样比 试样具有相对优越的电化学性能。从图5.9 中可以看到, 经过不同时间时效处理后, 试样的第一周放电比容量分别为683. 9 mA h/ g 和929 mA h/ g , 充电比容量分别为282. 5 mAh/ g 和342. 0 mA h/ g, 第一周不可逆容量损失分别为58. 6%和63. 2% 。从热力学角度看, 纳米尺寸颗粒的表面能很高, 整个系统也趋向于尽可能多地通过减少它的比表面积来达到降低系统自由能的目的。因此,几乎所有未经过时效处理的试样, 其初始晶粒都自发聚集在一起来减小表面能, 所以初始晶粒之间的联系是非常紧密但不稳定的。在锂的脱嵌过程中, 聚集在一起的初始晶粒将直接黏合在一起形成大量的电化学结块。这些结块颗粒将破坏固体电解质( SEI) 界面膜的稳定性, 从而大大降低其库仑效率, 进一步影响其循环性能。 5.2.4 Cu-Sn 合金试样的循环性能分析 为了定量表征样品的循环性能, 定义容量保持分数RN / 1为第N 周充电容量与第一周充电容量的比值。循环性能最好的电池的RN / 1 应当等于1。 图5.10 给出了经过不同时间时效处理后 和试样的循环性能。根据RN /
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