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1 化学反应动力学 2 第一章绪论 一 化学动力学的研究对象与任务 二 动力学和热力学的关系 一 化学动力学的研究对象与任务化学动力学主要研究 化学反应的速率和机理 具体包括 影响反应速率的因素有哪些 即研究反应进行的条件 温度 压力 浓度 介质以及催化剂等 对化学反应速率的影响 反应是如何进行的 即反应的机理或历程是如何的 目的 能使我们较好的控制反应的进行 二 动力学和热力学的关系研究化学反应 必须考虑二方面的因素 一是热力学方面的因素 方向与程度 二是动力学因素 反应速率 5 例如 在298K及101 3kPa下反应H2 g 1 2O2 g H2O l rGm 287 19kJ mol 1 rGm 0 正反应是自发过程 而且此反应的 rGm远小于0 说明反应较完全 但在常温下 因反应速率太慢 实际观察不到任何变化 即达到热力学平衡所需的时间太长 我们说 上述反应满足了热力学条件 但未满足动力学条件 如果点火或加催化剂 如铂黑 加热到800 以上 则上述反应能在瞬时完成 以至于发生爆炸 可见 改变反应条件 可改变了动力学上的不利情况 所以从控制化学反应过程而言 化学动力学的研究是非常重要的 另外 化学动力学须考虑过程和途径 化学反应方程式只表示 反应的始态与终态 以及反应物和产物间的计量关系 而不能反映反应所经历的真实过程 即 反应历程 8 如 700K以上卤化氢的生成反应H2 C12 2HCl 1 H2 Br2 2HBr 2 H2 I2 2HI 3 相似的反应 其反应速率公式明显不同 实验测得 上述三个反应的速率与反应物种浓度间的函数关系 速率方程 分别为 r1 H2 Cl2 1 2 1 r3 H2 I2 3 其原因只能用反应历程的不同来解释 即 反应速率与反应历程有着密切的关系 所以 在研究反应历程时 反应速率的特征规律能帮助我们确定反应历程 已知反应历程 又能帮助建立反应速率公式 为什么三个相似的反应会有不同的反应历程 归根结底 是与反应物分子的结构性质有密切关联的 化学动力学的重要目标之一 即是揭露分子结构与它的反应性能之间的联系 11 第二章化学反应动力学基础 1基本名词和术语 2经典反应动力学的基本定律 3简单级次反应 4典型的复杂反应 5反应动力学的实验方法 12 1基本名词和术语一 反应体系是动力学研究的对象 概念 通常是指包括反应器在内的反应器中所有物质 包括反应物 产物 废物等 13 反应体系的分类 1 按反应装置和反应过程的特点分类 封闭体系固定体系 不添加作用物也不取走产物 特点 欲测的物理量不随空间位置而变化 但却随时间而变化 14 开放体系流动体系 反应过程中有物质的交换 即不断补充作用物和取走产物 特点 体系中某物理量随空间位置而变化 但流动中某位置的物理量却不随时间而变化 15 流动体系示例图 16 2 按参加反应的物质状态分类 均相反应体系单相反应体系 只有一个相 常见的如 气相反应 只有气体相 溶液中的反应 只有溶液相 复相反应体系多相反应体系 有二个或二个以上相 如 气液反应体系 气固反应体系 3 按反应时体系所处的条件来分类 恒温体系与非恒温体系 恒压与非恒压体系 17 二 化学计量方程在化学学科中 化学计量方程有三种 1 一般化学反应方程式主要能体现反应物和生成物 2 热化学方程式增加了反应物及产物的状态 反应条件及能量的变化 3 动力学反应方程式主要体现反应的步骤或历程 18 如 总反应H2 Br2 2HBr实验测得上述反应经历了如下五个步骤 M Br2 2Br M Br H2 HBr H H Br2 HBr Br H HBr H2 Br Br Br M Br2 M以上即为动力学反应方程式 19 三 化学反应动力学分类 1 基元反应和总 包 反应 基元反应 是指在一次化学行为中完成的反应 通俗的说就是一步完成的反应 而总包反应实际上指的是总反应 在刚才举的动力学反应实例中 反应H2 Br2 2HBr即为总反应 而该反应具体分五步完成 20 M Br2 2Br M Br H2 HBr H H Br2 HBr Br H HBr H2 Br Br Br M Br2 M注意 每步历程反应都是基元反应 所有历程反应的总和或组合构成了总包反应 上述历程反应的组合为 H2 Br2 2HBr 21 还要注意 有些总反应也是基元反应 如已知反应 2NO O2 2NO2是基元反应 也即该反应从历程上说 是一步完成的 符合基元反应的定义 是基元反应 因历程反应的组合构成总包反应 所以该反应也是总反应 因此 为了区分 人们引进了简单反应和复杂反应的概念 22 2 简单反应和复杂反应描述的对象 总 包 反应 如果总反应是一步完成的 即是基元反应的话 则该反应称为简单反应 如 2NO O2 2NO2如果总反应是分步完成的 即是由若干个基元反应构成 则该反应为复杂反应 如 H2 Br2 2HBr 23 几个注意点 从反应方程式是无法判定一个总包反应是简单反应还是复杂反应的 而需用实验来论证的 简单反应一定是基元反应 而基元反应不一定是简单反应 注 可能是历程反应中的一步 复杂反应不可能是基元反应 24 四 化学反应速率用反应进度表示的反应速率 对于反应 aA bB eE fF其反应进度 反应进展度 可表示为 ni是反应体系中某种组分的物质的量的改变值 为该物质前的反应计量数 规定 产物的计量数取正 反应物的计量数取负 25 如果写成微分的形式则反应进度为 如果将物质的量转化为浓度 则 根据反应速率的定义 反应体系中各组分的反应速率可表示为 ci t或dci dt 平均速率 瞬时速率 以上即为用浓度表示的反应速率 26 将上面的dci id V代入速率定义式可得 显然 由于各物质前的反应计量数不同 所以各物质的dci dt是不同的 如果用各种物质表示的反应速率分别除以其计量数 则不管用何种物质来表示来反应速率都是相同的 即 27 对具体反应 aA bB eE fF可用不同组分表示反应速率 注意 反应物前的计量数规定为负 同时反应物浓度是减小的 也为负 故反应速率仍为正值 也即 反应速率始终为正值 有上述关系我们就可以选择任意一种组分来表示其化学反应速率 原则 选择易测的组分的浓度变化率来表示反应速率 28 五 反应速率方程和动力学方程 一 反应速率方程体现反应速率和反应物种的浓度之间的关系式称为反应速率方程 可表示为 r f c 如 H2 Cl2 2HCl反应的速率方程为 r k H2 Cl2 1 2H2 Br2 2HBr反应的速率方程为 29 二 反应动力学方程体现反应物种浓度与时间之间的函数关系式称为反应动力学方程 可表示为 c f t 如果已知动力学方程的具体形式 可作c t曲线 也称动力学曲线 另外 曲线上某点的斜率即为该时间的速率 如图 30 反应物的动力学曲线 31 六 反应机理 反应历程 反映了从反应物到最终产物所经历的步骤 如 H2 Cl2 2HCl的机理如下 Cl2 M2Cl M Cl H2HCl H H Cl2HCl Cl 2Cl MCl2 M 注意 每个历程反应都是基元反应 k1 k2 k3 k4 32 七 反应级数与反应分子数 一 反应级数在速率方程中 如 r f c kcAaAcBaBcEaEcFaF k ciai式中ci为某反应组分i的浓度 ai称为i组分的反应级数 即当反应速率与某反应组分i的浓度ci的ai方次成正比时 该方次ai称为该组分的反应级数 各组分反应级数的总和为反应的总级数 33 象卤素与氢气的反应的速率公式中 r k H2 I2 r k H2 Cl2 1 2H2 I2 Cl2组分的级数分别是 1 1 0 5反应总级数分别为 2 1 5 因不具备简单浓度的乘积的形式 因而反应没有简单的总级数 而 34 关于具有简单级数的反应的概念 1 反应速率公式具备简单浓度的乘积的形式 r f c kcAaAcBaBcEaEcFaF 2 组分级数或组元级数 以及总级数为正整数或零 即所有的ai ai为正整数或零 就不是具有简单级数的反应 而 35 关于准级数反应的概念 例子 在反应速率公式中 假如反应速率只与反应物的浓度有关 速率公式表示为r kcAcBcC 三级反应 如果反应物B C明显过量 则B C的浓度可近似认为不变 即为定值 则速率公式可改写为 r k cA 即k kcBcC 可认为是一级反应 该反应级数就称为准级数反应或假反应级数 36 二 反应分子数反应分子数是从微观的角度出发 对基元反应给出的一个动力学参数 定义 一次基元反应时 参与反应的分子数目 注意 只有基元反应才有反应分子数的概念 基元反应的反应物计量数之和即为该反应的反应分子数 37 如 2NO O2 2NO2是基元反应 该反应的反应分子数为3 称为三分子反应 最常见的是双分子反应 即反应分子数为2 也有单分子反应 如分子的异构化反应 三分子反应已很少 反应分子数大于3的反应尚未发现 有一种解释是多个分子同时碰撞并发生反应的几率几乎为零 38 反应分子数与反应级数之间的关系对简单反应 一定是基元反应 所以具有反应分子数 且反应分子数等于反应物的计量数之和 另外 基元反应符合质量作用定律 反应的总级数也等于反应物的计量数之和 如 2NO O2 2NO2是基元反应 该反应的反应分子数为3 根据质量作用 速率公式为 r k NO 2 O2 三级反应 结论 基元反应的反应分子数等于反应级数 39 例 反应2NO 2H2 N2 2H2O这是一个总反应 根据反应方程式可判断 该反应不是一个简单反应 因为如果是一个简单反应 基元反应 则反应分子数应为4 不可能 从实验得出的速率方程看 r k NO 2 H2 不符合质量作用定律 所以肯定不是基元反应 所以 上述反应是复杂反应 40 八 反应寿期定义 一个化学反应 从向体系加入反应物开始到反应物消耗完全所需的时间 称为反应寿期或反应寿命 重点关注半衰期或半寿期 符号t1 2 半衰期是指反应物浓度从c0 1 2c0时所需的时间 半衰期计算方法 是将上述条件代入速率公式 以一级反应为例讨论半衰期计算 41 如 一级反应为 aA P 其速率方程可表示为 反应速率与反应物A的浓度一次方成正比 即 变换为 两边积分可得 lncA akt B 为直线方程 42 根据公式 lncA akt B 当反应时间t 0时 cA cA 0 得B lncA 0 或cA cA 0e akt 将cA 1 2cA 0条件代入即可 得 可得 43 同理 可推导得出 对于n 1 级反应 其半寿期的计算公式为 其中 n是反应级数 a是反应物A前的计量数 k是速率常数 cA 0是反应物A的初始浓度 见P112 24式 44 九 收率 转化率和选择收率1 收率定义 是指一个反应过程中产物量占反应物量的百分数 cA 0为反应物的初始浓度 cB为反应终了时产物的浓度 45 2 转化率定义 是指反应物在反应过程中消耗的百分数 其中 cA t为在t时刻反应物的残余量 也可理解为反应悼反应物的量占反应物初始量的百分数 46 3 选择收率定义 是指产物占反应过程中消耗的反应物的百分数 47 2经典反应动力学的基本定律一 质量作用定律 基元反应遵守质量作用定律 即 基元反应的反应速率只与反应物浓度的计量数次方的乘积成正比 如 基元反应 aA bB P其速率公式应为 r k A a B b所以质量作用定律反映了基元反应的反应速率与组分浓度之间的关系 48 特点 反应物的计量数之和a b等于反应总级数 某反应物的计量数a或b等于该反应物的组分级数a或b 简单反应即为基元反应 一定遵守质量作用定律 复杂反应不是基元反应 不遵守质量作用定律 但组成复杂反应的各历程反应是基元反应 遵守质量作用定律 49 根据质量作用 只要已知基元反应的计量式 就可直接写出该基元反应的速率公式 如 已知Br H2 HBr H是基元反应 则速率公式可表示为 r d HBr dt k Br H2 再如 已知2NO O2 2NO2是基元反应 则其速率公式为 r d NO2 dt k NO 2 O2 50 需要强调的是 基元反应一定遵守质量作用定律 但是速率公式与质量作用定律相吻合的总反应不一定是基元反应 如 实验测得 I2 H2 2HI的速率公式为 r k I2 H2 速率公式刚好与质量作用定律是吻合的 但是该总反应并不是一个基元反应 而是一个复杂反应 51 因为实验结果是该总反应分二步进行 I2 2I2I H2 2HI由二个或二个以上的基元反应组合而成的总反应 称为复杂反应 非基元反应不能直接应用质量作用定律 其速率公式是通过实验得到的 52 关于速率常数 也称反应比速 在速率方程中有一个常数k 它是与浓度无关的一个比例常数 我们把它称为速率常数或称反应比速 它并不是一个绝对的常数 它与温度 反应介质 催化剂的存在与否有关 只有在这些条件一定时 它才是常数 其次 不同的反应其k也不同 速率常数k是重要的动力学参数 它可以表征一个反应体系的速率特征 这一特征是与浓度无关的 53 另外从速率方程的表达式看 r k A B 当各反应组分的浓度都为1mol dm 3时 r k 因此 速率常数k也即单位浓度时的反应速率 速率常数k的单位与速率方程有关 如上述速率方程 k可表示为 注 n 54 可得速率常数k的单位为 mol dm 3 1 n s 1 其中 n称为反应的总级数 对有级数的反应 从k的单位中可看出反应的级数 反之也可用它得到不同级数的速率常数的单位 55 二 阿累尼乌斯经验公式主要讨论温度对反应速率的影响情况 讨论的前提是反应物的浓度一定时 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响主要表现在对反应速率常数k的影响上 一般说来 温度升高 反应速率常数增大 且增大的幅度一般较大 一般温度升高10K 反应速率增加2 4倍 也即温度对反应速率的影响较大 56 阿累尼乌斯在总结了大量实验数据的基础上 提出了一经验公式 可表示为 该式反映了温度的改变引起反应速率常数的改变情况 其中Ea是 实验活化能 其单位是J mol 1或kJ mol 1 是与温度无关的常数 上式称为微分式 57 对微分式作不定积分 可得 lnA为积分常数 该式为一直线方程 其截距为lnA 斜率为 Ea R 该式称为积分式的对数形式 该式的应用 用于活化能的测定 测定不同温度下的反应速率 可得不同温度下的速率常数k 用lnk对1 T作图 可求得反应的 实验活化能Ea 58 对微分式进行定积分 可得 该式的应用 如果已知活化能 可计算不同温度下反应的反应速率常数 59 如 某反应的活化能约为50kJ mol 1 则 且如果活化能增大时 k的增大倍数还将增大 也即反应速率将增大 说明反应的活化能越大 此反应受温度的影响越大 2 60 阿累尼乌斯积分公式也可改写为 k Ae Ea RT称为积分式的指数式 其中A称为 指前因子 或称 频率因子 与k的因次相同 当温度很高时 Ea RT 0 k A A可认为是高温时k的极限值 由此式可看出 反应速率常数k与温度T成指数关系 所以影响较大 此式也称为反应速率的指数定律 61 阿累尼乌斯经验公式的适用范围 对大多化学反应来说 阿累尼乌斯经验公式都是适用的 适用于 基元反应 对许多复杂反应 特别是具有简单级数的反应也可适用 但是 并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯经验公式的 对一些历程较为复杂的反应阿累尼乌斯公式可能是不适用的 62 如下图中虽然lnk 1 T是成直线关系的 但是在某一温度下会出现转折 说明有二个活化能相差较大的平行反应之间的竞争 因为横坐标是1 T 所以在高温时有利于反应1 在低温时 有利于反应2 63 总反应速率与温度之间的关系可见下列几种情况 完整 的阿氏S形曲线 当T 0时 r 0 当T 时 k A为常数r 定值 第一种情况P14图a 64 第二种情况P14图b 可理解为图a的部分图 T是在一定的范围内 所以T升高 r增大 65 第三种情况P14图c属支链反应 在低温时 反应速率r缓慢 当T升高至某一临界值时 r急剧增大 66 第四种情况P14图d属典型的酶催化反应 在低温区 温度升高 反应速率增大 当温度达到一定程度时 由于酶催化剂的被破坏 使反应速率急剧下降 67 第五种情况P14图e属某些烃类气相氧化反应的特征 原因尚不明确 教材中也不能作明确的说明 可能是两类反应的综合结果 68 第六种情况P14图f显示活化能为负值时的反应特征 即温度升高 反应速率反而减小 69 关于活化能与温度之间的关系 1 活化分子和活化能的概念根据阿累尼乌斯的假设 不是任意分子之间的碰撞都能发生反应的 只有具备一定能量的分子之间的碰撞才能发生反应 这种具备一定能量且碰撞后能发生反应的分子称为 活化分子 其活化分子平均能量比普通分子的平均能量高出值 称为 活化能 70 阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只决定于反应的本性 而与温度无关 即不同的反应所需的活化能是不同的 因此对不同的反应 在反应物的分子总数相同时 活化分子的数量也是不同的 所以不同的反应其反应速率也不相同 显然 温度升高 活化分子的数量应是增加的 所以 温度升高 反应速率增大 71 在化学动力学中 以lnk对1 T作图是常见的方法 其原理是 lnk Ea RT B只要测得不同温度下的速率常数 以lnk对1 T作图 应为一直线 其斜率即为 Ea R 可求得活化能 单位是 J mol 1 但是发现有些反应以lnk对1 T作图得不到直线 也即说明活化能并非与温度无关 72 分二种情况讨论 1 当以lnk对1 T作图为直线时 根据 可导出活化能的数学表达式为 此时活化能是与温度无关的常数 上式也可称为活化能的定义式 73 2 当以lnk对1 T作图不为一直线时 则说明活化能与温度有关 此时的活化能用ET表示 此时阿累尼乌斯公式需作一定的修正 修正公式常常表示为 k ATmexp E0 RT 或lnk lnA mlnT E0 RTE0 A m都是须通过实验确定的常数 修正后原有的直线关系会被破坏 当然 如果将上式变化一下 lnk Tm lnA E0 RT以lnk Tm 1 T作图仍是一直线 74 对lnk lnA mlnT E0 RT式中的T求微分得 dlnk dT mdlnT dT E0 Rd 1 T dT代入活化能定义式 Ea RT2dlnk dT可得 Ea E0 mRT其中 E0为与温度无关的常数 m为其绝对值不大于4的整数或半整数 为了区分 将由阿累尼乌斯公式直接导出的活化能Ea称为微分活化能 将E0称为积分活化能 75 另外 当m值不大时 如m 0 1 2或1 2时 在一般的动力学测定的准确度下用没有经修正的式子和修正过的式子计算的结果没有太大的区别 所以 在m值不大时 一般仍可用不经修正的阿累尼乌斯公式 也即 可认为活化能是与温度无关的常数 76 2 活化能的测定常见的有二种方法 1 作图法 根据公式 lnk Ea RT B 只要测得不同温度下的速率常数 以lnk对1 T作图 其斜率即为 Ea R 可求得活化能 其单位是J mol 1 2 数值计算法 根据公式 lnk2 lnk1 Ea R 1 T2 1 T1 只要能测得二个温度下的速率常数 就可计算活化能 77 三 简单反应的独立作用定理该定理主要描述一基元反应的速率在与其它基元反应共存时如何相互影响的规律 作用 因组合成复杂反应的各历程反应都是基元反应 且符合质量作用定律 所以研究复杂反应的机理时 可利用各历程反应的速率公式来推求总包反应速率公式 内容 一基元反应的反应速率常数和所服从的基本动力学规律不因其它基元反应的存在而改变 78 应用实例 设有两基元反应 A B C D A X 2B E 基元反应均符合质量作用定律 二反应的速率公式为 r1 k1cAcB和r2 k2cAcx当二反应同时进行时 A的总消耗速率为 rA r1 r2 二反应都消耗A B的总消耗速率为 rB r1 2r2注 反应消耗B 反应生成B 79 说明 如果X不存在 则只有反应 A B C D 则 A的消耗速率等于B的消耗速率 且都用负号表示消耗速率 在数值上也等于C和D的生成速率 生成速率用正号表示 即 r1 rA rB rC rD k1cAcB如果只有 反应A X 2B E 则r2 rA rX 1 2rB rE k2cAcx 80 从该实例说明 其它基元反应的存在 对总的速率是有影响的 如两基元反应同时进行时 A的总消耗速率等于两基元反应的速率之和 但对速率常数和每个基元反应的速率公式是没有影响的 应注意 温度改变 速率常数是要改变的 最后应指出 简单反应的独立作用定律对任意指定温度都是可适用的 81 3简单级次反应一 单组元的简单级次反应单组元可理解为 反应速率只与一种组分的浓度有关 1 单组元的一级反应反应为 aA P a反应物A前计量数 其速率方程可表示为 用反应物A表示的反应速率为 rA ar akcA 82 上式变换为 dcA cA akdt 积分可得 lncA akt B 为直线方程 用t 0时 cA cA 0代入得 B lncA 0即 lncA akt lncA 0或lncA 0 cA akt或cA cA 0e akt改写为 k 1 at lncA 0 cA可计算k 改写为 t 1 ak lncA 0 cA可计算t 83 讨论 从式cA cA 0e akt来看 只有当t 时 e akt 0 则cA 0 即反应才能完全 结论 一级反应需无限长的时间才能反应完全 一级反应的半寿期公式为 结论 一级反应的半寿期只与速率常数成反比 84 如 放射性元素的蜕变是一级反应 另外 N2O5的气相分解反应也是一级反应 注意 对一级的气相反应 可以用分压代替浓度 其速率方程为 lnP0 P kt其中 P0为某气体的初始分压 P为t时的该气体的分压 如 在N2O5的气相分解反应中 P0为N2O5的初始分压 P为t时N2O5的分压 85 2 单组元的n级反应 n 1 反应为 aA P a反应物A前计量数 其速率方程可表示为 同样移项积分后可得 86 如单组元二级反应 动力学方程为 特点 1 cA t作图可得一条直线 它的斜率为ak 半寿期公式为 与起始浓度成反比 将反应物的浓度提高一倍 可使反应的时间缩短一倍 t1 2 1 akcA 0 速率公式为 87 如 1 3 丁二烯在气相中的二聚化反应生成3 乙烯基环已烯 碘化氢的气相热分解反应 2HI H2 I2 次氯酸根离子的液相分解反应 2ClO Cl O2 自由基复合反应 CH3 CH3 C2H6以上均属于单组元的二级反应 88 如果用反应物的分压替代浓度 且气体可看成是理想气体 则 cA PA RT 定温时dcA dPA RT代入二级反应的速率方程式后可得 1 PA 1 PA 0 kpt其中 kp ak RT 89 单组元三级反应 动力学方程为 特点 1 cA2 t作图可得一条直线 它的斜率为ak 半寿期公式为 半寿期也与起始浓度有关 与初始浓度的平方成反比 t1 2 3 2akcA 02 速率公式为 90 零级反应 n 0 说明其反应速率与浓度无关 或者说其速率等于其速率常数 上式变成 dcA kdt积分后可得 cA 0 cA kt半寿期为 t1 2 cA 0 2k半寿期与初始浓度成正比 速率方程 91 动力学方程改写为 t cA 0 cA k反应进行完全时 cA 0 则t cA 0 k为有限值结论 零级反应进行完全的时间是有限的 实例 反应的总级数为0的反应并不多 如 一氧化二氮的铂催化分解反应 2N2O 2N2 O2 92 高压下 氨在钨丝 催化剂 上的分解反应 2NH3 N2 3H3其原因 是它们都是只有在金属催化剂表面上才能发生反应 当金属表面已被气体所饱和时 再增大气相的浓度也不能改变催化剂表面上反应物的浓度 所以 反应速率与浓度无关 93 二 多组元的简单级数反应可理解为 反应速率与二种或二种以上组分的浓度有关 重点讨论常见的二级 三级反应 1 组元级数为1的多组元的简单级数反应先讨论二级反应如 反应方程式为 A B P 其速率方程为 94 讨论 当A B反应物按化学计量数比加入 即cA 0 cB 0时 在整个反应过程中始终cA cB 此时 速率方程即为 此时即为单组元的二级反应 所有单组元的二级反应的公式均可用 95 当cA 0 cB 0时根据反应计量式 A B P 当A的浓度减少了x 则B也应减少x 注 具体可参见物化教材P167 cA cA 0 x cB cB 0 x 且dcA dx 将此代入上述速率方程可得 对其积分 96 当t 0 x 0 得 将C代入上式可得动力学方程 97 式中的cA cA 0 x cB cB 0 x 上式也可写成 两边同乘cA 0 cB 0 可得 为直线方程 用lncA cB t作图为一直线 98 另外 这种类型的二级反应 一般不好用一个半衰期同时来表示A B的半衰期 因为A B的半衰期是不同 只能用A的半衰期或B的半衰期来分别表示 如A的半衰期t1 2 A 是指用cA 1 2cA 0条件代入动力学方程中即可 99 以上讨论的二级反应有的书上称混二级反应 这种反应类型较多 因为二个分子碰撞才能发生反应 如 对 亚硝基二甲基苯胺的皂化反应即为这种类型的二级反应 反应式为 p ON C6H4N CH3 2 OH p ON C6H4O HN CH3 2以ln OH RN CH3 2 t作图为直线 根据斜率求得反应速率常数为 k 斜率 cA 0 cB 0 2 58 103 mol 1 dm3 s 1 100 三级反应如 反应方程式为 A B C P 其速率方程为 只讨论当cA 0 cB 0 cC 0时 当A的浓度减少了x 则B C也应减少x 注 具体可参见物化教材P171 cA cA 0 x cB cB 0 x cB cB 0 x 且dcA dx 将此代入上速率方程可得 101 上式经转换积分后可得 注 式中 cA 0 a cB 0 b cC 0 c 102 2 多组元n级反应的速率方程和动力学方程特点 反应速率与二个以上的组分的浓度有关 其中有一个组元级数大于1 如三级反应 2A B Pr kcA2cB这是三级反应中最常的一种类型 如 气相中的 2NO O2 2NO2 2NO Cl2 2NOCl 2NO Br2 2NOBr速率方程都可表示为 r kcNO2cX2 103 4典型的复杂反应从总 包 反应的角度而言 可分为 简单反应和复杂反应 一步完成的总反应 也是基元反应 是简单反应 由若干个基元反应分步完成的总反应是复杂反应 组成复杂反应的基元反应的先后顺序构成了反应的机理 也即反应历程或反应机制 104 判断一个总反应是否是简单反应 也即是基元反应 应根据实验来确定的 如 2NO2 F2 2NO2F实验测得的速率方程为 r d NO2 dt k NO2 F2 不符合质量作用定律 所以不是基元反应 本节主要讨论几种典型的复杂反应 105 本节讨论的典型的复杂反应主要有 平行反应连续反应对峙反应 对行反应 综合反应 106 一 平行反应某一组元反应物同时参加两个或两个以上的基元反应时 此复杂反应称为平行反应 可理解为 主副反应同时进行的反应 如 苯酚的硝化反应 其中邻位的硝基苯酚占59 2 间位的硝基苯酚占3 3 对位的硝基苯酚占37 5 其中邻位的硝基苯酚最多 可称为主反应 其它的可称为副反应 107 再如 氯苯的再氯化 可生成对二氯苯和邻二氯苯 反应式可表示为 我们只讨论平行的一级反应 即组合成平行反应的若干个基元反应都是一级反应 108 一 平行反应的反应速率和速率常数 不难得出 因每个反应都消耗反应物A 所以反应物A的总消耗速率等于各平行基元反应的速率之和 设有若干个平行反应 可表示为 109 即r1 k1cAr2 k2cAr3 k3cA rn kncA r总 kjcA kj cA k表cAk表称表观速率常数 可见 平行反应的表观速率常数等于各平行反应的速率常数之和 110 若平行反应是由二个基元反应组成 则可表示为 r1 k1cA r2 k2cA可得 二反应速率之比为 r1 r2 k1 k2 二反应是同时开始 从产物的角度看 如果生成P1量x1越多 则表示反应 的速率越快 如果生成P2量x2越多 则表明反应 速率越快 r1 r2 k1 k2 x1 x2结论 二平行反应的反应速率之比等于其速率常数之比 也等于其生成物量之比 111 另外 假如k1 k2 则 k表 kj k1 k2 k1注 k越大反应速率越大 结论 在平行反应体系 如果某一基元反应的速率常数远大于其它基元反应的速率常数时 说明该基元反应是最快的反应 其表观速率常数约等于该快速反应的速率常数 且总反应速率主要取决于快反应的速率 112 二 平行反应的活化能与活化能曲线1 活化能根据活化能定义式 式中 E表可理解为总反应活化能 Ej为各基元反应的活化能 上式反映了平行反应各基元反应的活化能与总活化能之间的关系 113 2 平行反应的活化能曲线以由二个平行的一级反应为例 反应式可表示为 根据Arrhenius公式 有 lnk1 lnA1 E1 RT lnk2 lnA2 E2 RTlnk表 f E表 表示k表与E表的函数关系以lnk 1 T作图可得三条曲线 如图 114 注 根据 lnk lnA E RT直线方程可知 活化能越大 直线斜率越大 A越大 截距越大 此图中 A1 A2E1 E2L可理解为实验曲线 115 从图中可得出 高温时 有利于反应1 低温时有利于反应2 二反应转换温度用T0表示 T0的计算方法 因为是二直线的交点 所以此点的lnk值相等 即lnA1 E1 RT0 lnA2 E2 RT0 116 三 平行反应的选择性也即提高主反应产品量的方法讨论根据阿累尼乌斯公式 k Aexp Ea RT 可得 k1 A1exp Ea1 RT k2 A1exp Ea2 RT 假设A1 A2 所以 C D k1 k2 exp Ea 1 Ea 2 RT exp Ea RT 117 讨论 C D k1 k2 exp Ea RT 在一定的温度下 C D k1 k2 定值 如果我们想得到更多的某一反应的产品 只有改变k1 k2比值 常用的方法有 1 不改变温度 加入对其中某一反应有利的选择性的催化剂 如 加入的某一种催化剂能降低 的活化能 从而加快 反应的速率 也就可以提高 反应产物的产量或浓度 118 2 改变温度 温度对k1和k2的影响程度是不同的 改变温度可以改变k1 k2值 如 当 Ea 0时 降低反应温度 可使 C D k1 k2 exp Ea RT 增大 对 反应有利 C 所占的比例会增大 反之 升高温度则对 反应更有利 则 D 所占的比例会增大 但是应注意的是当温度降低时 单位时间的产量会降低的 119 如 甲苯的氯取代可以在苯环上 也可以在甲基上 是一个平行反应 如果我们在低温下 300 320K 用FeCl3作催化剂时 主要发生的是苯环上的取代反应 而在高温下 390 400K 并用光激发 则主要发生的是甲基上的取代反应 120 如果二个平行反应的级数不同 则情况要复杂一些 但处理方法还是相同 如 反应 的速率为 r1 k1cAcB反应 的速率为 r2 k2cB2显然 反应中的反应速率与二种反应物的浓度有关 而 反应只与其中的一种反应物的浓度有关 如果我们想得到更多的 反应的产物 则应提高cA是有利的 要想得到更多的反应 的产物 增大cB则更有利 121 再如 如果两平行反应速率分别为 反应 的速率为 r1 k1cA 一级反应 的速率为 r2 k2cA2二级由于高级数反应对浓度的依赖性大 随反应时间增长 反应速率下降快 所以 延长反应时间的利于反应 教材中P21的关于平行反应选择性的三点结论请大家划上 122 二 连续反应化学总反应经过连续几步才完成 而且前一步反应的生成物是下一步反应的反应物 此类反应称为连续反应 或称连串反应 如 苯的氯化取代反应 可以是一取代的 也可以是二取代的 又如 苯和乙烯的反应 C6H6 CH2 CH2 C6H5C2H5 乙苯 C6H5C2H5 CH2 CH2 C6H5 C2H5 2 邻二乙苯 123 1 连续反应的速率方程和动力学方程以均为一级的反应为例 ABC将B称为中间产物 C称为最终产物 A的消耗速率为 rA r1 k1cA B的净速率 B的生成速率 B的消耗速率即 rB r1 r2 k1cA k2cB C的生成速率 B的消耗速率 即 rC r2 k2cB k1 k2 124 若反应开始时只有反应物A 且cA cA 0 积分后可得动力学方程分别为 cA cA 0e k1t 125 2 连续反应的动力学曲线根据三个动力学方程 作cA 或cB或cC t的关系图 即动力学曲线 如P22图2 5 126 从图不难看出 对反应物A来说 它是逐渐减小的 最后趋于零 对中间产物B来说 它是先增大 后减小 在某一时间会出现极大值 此极大值的数值与k1 k2比值有关 对最终产物C来说 它是逐渐增大的 127 如果想得到更多的中间产物B的话 可对动力学方程求极大值 即 令dcB dt 0 得 只有 中的项为0 即 k2exp k2t k1exp k1t 或k2 k1 exp k1t exp k2t 然后两边取对数 得到 tmax lnk2 k1 k2 k1 tmax得到最大中间产物B量所对应的时间 128 将所得的时间tmax再代入cB的表达式可得 cB max cA 0 k2 k1 k2 k2 k1 可见 cB max与起始浓度cA 0及速率常数k1和k2有关 如果k2 k1减小 cB max 也即B的浓度 将减小 此极大值出现的时间也越早 对于一般情况而言 反应的时间越长 得到最终产物C的量越多 129 从上面的讨论可知 对连续反应来说 可以通过控制反应时间来得到所需的产品 如果我们需要的是更多的中间物B时 反应时间应控制在tmax 超过这个时间 反而会引起B的量的减小 如果想要得到最终产物 则反应的时间越长 得到最终产物C的量越多 130 3 连续反应的决速步骤与表观活化能从动力学曲线看 尽管反应初始时只有A反应物存在 但速率常数比k2 k1不同 其反应动力学曲线也可能有很大的差异 如图 131 代入rC k2cB可得 注 此反应速率也即用最终产物速率表示的总包反应的速率 可分二种极限情况 分别讨论k2 k1对动力学的影响 132 第一种极限情况是 当k1 k2时 上式可改写为 动力学方程变化 动力学曲线自然就要变化 且只与k1有关 另k2很大 说明第二步反应速率很大 即中间产物B一旦生成 很快的就会转化为C 所以慢反应步骤 即第一步反应决定了整个反应的速率 称为决速步骤 rC k1cA 0 e k1t 133 第二种极限情况是 如果k1 k2时 rC k2cA 0 e k2t 动力学方程变化 动力学曲线自然就要变化 且只与k2有关 另也说明第一步反应的速率要远远大于第二步的反应速率 则反应物A很容易且很快的就转化为中间产物B 而最终产物C的生成速率则主要取决于第二步的反应速率 即k2 第二步称为决速步骤 134 概括上述内容 在一系列的连续反应中 如果其中存在一步反应 它的速率最慢 即反应速率常数最小 则总包反应的速率将受最慢一步的反应速率的控制 这个最慢一步的反应称为速控步骤或决速步骤 此结论成立的另一个条件是反应时间足够长 135 表观活化能上面介绍的连续一级反应的有关结论有两个限定条件 一是k1 k2相差很大 二是反应时间足够长 如果反应时间很短 且k1 k2相差不大 则总包反应的速率为 136 将e k1t和e k2t展开 得 e k1t 1 k1t e k2t 1 k2t代入上两式 可得 rC k2k1tcA 0 k表tcA 0即连续反应的总速率同时受k1 k2的影响 其中 k表 k2k1 注 教材中公式有误 根据Arrhenius定理 k Ae E RT可得 A表e E表 RT A1e E1 RTA2e E2 RT A1A2 e E1 E2 RT即A表 A1A2 E表 E1 E2 137 讨论 若A1 A2 E1 E2 以lnk表对1 T作图 可得P24图2 6的上图 高温时 实验曲线L与L2重合 说明第二步反应为速控步 低温时 实验曲线L与L1重合 说明第一步反应为速控步 138 若A1 A2 E1 E2 则k2 k1以lnk表对1 T作图 可得P24图2 6的下图 实验曲线L始终与L1重合 说明无论是高温还是低温 第一步反应都为速控步 4 稳态近似浓度法对较复杂的连续反应 会涉及到许多中间物种的浓度的求算 稳态近似法是一种近似处理中间物种浓度的方法 下面以最简单的连续反应为例介绍稳态近似法的思路及应用条件等问题 ABC k1 k2 稳态是指其组元浓度不随时间而变化的一种状态 理论上要维持反应的稳态 可以从外界 即 开放体系 供给一定量的反应物A 使A的浓度恒定 经一段时间的反应后 从反应体系中抽出一定量的C 使B C的浓度也达到恒定 这样使整个反应体系中A B C的浓度保持恒定 而反应仍在进行 这样可使反应体系处于稳态 反应物浓度cA 中间产物浓度cB 最终产物浓度cC 均保持恒定 所以浓度对时间求微分应为0 即 dcA dt 0 dcB dt 0 dcC dt 0 具体对 ABC连续反应来说 是实际的关闭反应体系 是无法实现这种稳态的 k1 k2 但是 当k1 k2时 说明中间产物B一旦生成 很快的就会转化为C 即当第一步为决速步骤时 可近似的认为cB是基本不变的 这时可以近似认为B的浓度是处在一种近似的稳态 对ABC连续反应来说 如果上述条件满足 则dcB dt k1cA k2cB 0即 k1cA k2cB k1 k2 根据 k1cA k2cB得 cB SS k1cA k2 cB SS表示稳态近似求出的浓度 前面我们已得出了 k1 k2 cA 1 e k2t 注 k1 k2 e k1t 1 k1t 1 可算出采用稳态近似后的 绝对误差 cB SS cB k1 k2 cA e k2t 相对误差 cB SS cB cB SS e k2t可见k2越大 其近似所造成的相对误差越小 如果稳态近似成立 即 k1cA k2cB dcA dt k1cA dcC dt k2cB dcA dt dcC dt即反应物A的消耗速率等于最终产物C的生成速率 145 上面的讨论也看到了用稳态近似处理的条件是 当 k1 k2或k1 k2 1 即 中间产物B一旦生成 就很快的就会转化最终产物 在实际处理时 中间产物是自由原子 自由基或激发态的中间分子时 都可用稳态近似法处理 三 对行反应或对峙反应在实验条件下 正向和逆向都能同时进行的反应 称为对行反应或对峙反应 也称可逆反应 但并不代表是一个可逆过程 只有当反应达到平衡时才是一个可逆过程 反应式用可逆符号表示 如 147 一 对行反应的速率方程 A BC D 根据质量作用定律可得正 逆反应的速率可表示为 r k cAcB r k cCcD而总包反应的速率公式可表示为 r r r k cAcB k cCcD当反应达平衡时 正 逆反应的速率相等 得 k cAcB k cCcD 设 有如下对峙进行的一对基元反应 148 上式可转化为 k k cCcD cAcB Ke 平衡常数 根据对对峙反应的速率方程讨论 可得两个重要的结论 1 对峙反应的总速率等于正反应速率减逆反应速率 2 当反应达到平衡时 正 逆反应速率相等 且正 逆反应的速率常数之比等于平衡常数 149 光气合成反应是一个复杂反应 其总反应方程式为 Cl2 g CO g COCl2 g 其反应机理为 Cl2 g 2Cl Cl COCOCl COCl Cl2COCl2 Cl Cl ClCl2 150 其中 第三步反应是总包反应的速控步骤 所以 总包反应的速率等于第三步反应的速率 根据质量作用定律得 r r 3 r 3 k 3cCOClcCl2 k 3cCOCl2cCl第三步的平衡常数可表示为 Ke3 k 3 k 3 cCOCl2cCl cCOClcCl2 151 现在关键的问题公式中的中间态的浓度不知 cCl cCOCl 求中间态浓度的方法是 利用各步可逆反应的平衡常数表达式 如 Ke1 k 1 k 1 c2Cl cCl2可得 cCl Ke1cCl2 1 2Ke2 k 2 k 2 cCOCl cClcCO可得 cCOCl Ke2cClcCO Ke2 Ke1cCl2 1 2cCO注 中间态的浓度只与反应物或最终产物的浓度有关 152 Ke3 k 3 k 3 cCOCl2cCl cCOClcCl2 cCOCl2 Ke2cCOcCl2根据总反应方程式 Cl2 g CO g COCl2 g 总反应的平衡常数应为 Ke cCOCl2 cCOcCl2 Ke3Ke2 153 决速步的反应速率约等于总包反应速率 r r 3 r 3 k 3cCOClcCl2 k 3cCOCl2cCl其中 k 3cCOClcCl2 k 3Ke2 Ke1cCl2 1 2cCOcCl2 k 表cCl23 2cCO r 表k 3cCOCl2cCl k 3cCOCl2 Ke1cCl2 1 2 k 表cCOCl2cCl21 2 r 表平衡时 Ke表 k 表 k 表 cCOCl2 cCOcCl2 Ke注 与P26实验测得的结果相一致 154 总结 根据光气合成反应的机理 根据决速步骤 我们导出了总反应的速率方程为 r r 3 r 3 r 表 r 表 k 表cCl23 2cCO k 表cCOCl2cCl21 2两个重要的观点 总反应速率约等于决速步的反应速率 利用决速步前的化学平衡特点 即正反应速率等于逆反应速率及化学平衡式求中间态的浓度 155 有了总反应的速率方程 同样利用平衡特征 平衡时 正反应速率等于逆反应速率 求总反应的平衡常数 r k 表cCl23 2cCO k 表cCOCl2cCl21 2k 表cCl23 2cCO k 表cCOCl2cCl21 2Ke表 k 表 k 表 cCOCl2cCl21 2 cCl23 2cCO cCOCl2 cCOcCl2 Ke与实验测得的结果相一致 从一个角度证明了此机理的正确性 二 对行反应的动力学方程现以最简单1 1型的反应为例进行讨论 从中了解处理对行反应的思路 AB 其总包反应速率方程为 当 t 0时 cA cA 0 cB 0 平衡时 cA cA e cB e cA 0 cA e 157 且正 逆反应速率相等 当反应时间为t时 cA cB cA 0 cA 以及k k Ke 代入速率方程 得 注 只有二个变量 cA和t 可积分 158 积分的结果为 实验测得不同时间时的cA 可计算出k 求出k 后 再代入Ke k k 通过平衡常数求得k 将 和Ke k k 代入上式 可得 159 令cA 0 cA 0 cA e cA cA cA e k k k 则上式变为 与单向一级反应的动力学方程非常相似 两者的差别见教材P27 160 单向一级反应的动力学方程为 对比见表 对2 2型对峙反应的处理方法相同 A BC D 如果二种反应物初始浓度相同 即cA 0 cB 0 则反应过程中始终有 cA cB 另反应初始时产物浓度为0 可得 r r r k cA2 k cA 0 cA 2同样平衡时 k c