高分子第五版 第五章 聚合方法(NEW)

第五章聚合方法 自由基聚合方法 离子和配位聚合方法 逐步聚合方法 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合 溶液聚合本体聚合 熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚 一 聚合体系分类 一 按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合 本体聚合 不加任何其它介质 如溶剂或稀释剂或分散介质 仅是单体在引发剂 热 光或辐射源作用下引发的聚合反应 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 大多数情况下 生成的聚合物也溶于同一溶剂 整个聚合过程呈均相溶液 悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用 使油溶性单体以小液滴 一般0 05 2mm 悬浮在水介质中 形成稳定的悬浮体进行的聚合 乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液 粒子直径0 05 0 2um 而聚合的反应 二 按单体和聚合物的溶解状态分类 在聚合反应过程中 单体 引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中 或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应 整个聚合体系始终为均相的反应 如大多数本体聚合和溶液聚合 单体或聚合物不溶于介质 反应体系存在两相或多相如悬浮聚合和乳液聚合 均相体系 非均相体系 均相体系 非均相体系 三 按单体的物理状态分类 气相聚合液相聚合固相聚合 只有极少量稀释剂 或溶剂 作催化剂的分散介质并在单体沸点以上的温度下进行的聚合 如丙烯的高压气相聚合 这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合 固体 或晶相 单体在其熔点以下发生的聚合反应或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应 前者是 真正 的固相聚合 实质上它也是不添加其它介质的本体聚合 气相聚合 固相聚合 四 按聚合过程的控制分类 间歇法半连续法连续法 五 其它聚合方法 熔融缩聚 聚合温度高于参与聚合单体熔点 而且比形成的聚合物熔融温度高出10 20 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应 由于这类反应常是固体单体的官能团缩聚 故常称熔融缩聚 除有时加入少量催化剂外 一般均不加任何溶剂 实质上它也是本体聚合 两种单体分别溶于互不相溶的介质中 随后把两种单体溶液倒在一起 在两相界面上发生的快速缩聚反应 界面缩聚 特点 使用活泼单体 反应速度极快 两单体的配比和纯度要求不甚严格 大多是不可逆反应 区别于平衡缩聚 缩聚反应可以在静止的界面上 也可在搅拌下进行 属非均相聚合体系 但聚合场所既不是在悬浮小液滴 悬浮聚合 也不是在胶束中 乳液聚合 而是在互不相溶的两相界面上发生 生成的聚合物不溶于单体和溶剂 在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应 通常非均相聚合即为沉淀聚合 但两者并不完全等同 催化剂 引发剂 和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂 稀释剂 的聚合反应 由于催化剂在稀释剂中呈分散体 形成的聚合物也呈细分散体析出 整个聚合体系呈淤浆状 故专称淤浆聚合 由于聚合时使用了溶剂 稀释剂 一般也常列入溶液聚合的范畴 沉淀聚合 淤浆聚合 溶解性 沉淀聚合 非均相聚合 均相聚合 聚合物 单体互溶 单体形态 气相聚合 固相聚合 在单体沸点以上聚合 在单体熔点以下聚合 聚合物 单体部分溶 聚合物 单体不溶 5 1本体聚合 色料增塑剂润滑剂 聚合场所 本体内 单体包括气态 液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂 基本组分 不加其它介质 只有单体本身 在引发剂 热 光等作用下进行的聚合反应 本体聚合的优缺点 缺点 体系很粘稠 聚合热不易扩散 温度难控制轻则造成局部过热 产品有气泡 分子量分布宽重则温度失调 引起爆聚 优点 产品纯净 不存在介质分离问题可直接制得透明的板材 型材聚合设备简单 可连续或间歇生产 解决办法预聚在反应釜中进行 转化率达10 40 放出一部分聚合热 有一定粘度 后聚在模板中聚合 逐步升温 使聚合完全 例一聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体 引发剂BPO或AIBN 增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内 90 95 下反应至10 20 转化率 成为粘稠的液体 停止反应 将预聚物灌入无机玻璃平板模具中 移入热空气浴或热水浴中 升温至45 50 反应数天 使转化率达到90 左右 然后在100 120 高温下处理一至两天 使残余单体充分聚合 PMMA为非晶体聚合物 Tg 105 机械性能 耐光耐候性均十分优异 透光性达90 以上 俗称 有机玻璃 广泛用作航空玻璃 光导纤维 标牌 指示灯罩 仪表牌 牙托粉等 例二苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜 塔串联反应器 分别承担预聚合和后聚合的作用 预聚合 立式搅拌釜内进行 80 90 BPO或AIBN引发 转化率30 35 后聚合 透明粘稠的预聚体流入聚合塔 可以热聚合或加少量低活性引发剂 料液从塔顶缓慢流向塔底 温度从100 增至200 聚合转化率99 以上 苯乙烯也是一种非结晶性聚合物 Tg 95 典型的硬塑料 伸长率仅1 3 尺寸稳定 电性能好 透明色浅 流动性好 易加工 性脆 不耐溶剂 紫外光氧等 采用上述同一设备 还可生产HIPS SAN ABS等 上述工艺中无脱挥装置 聚合物中残留单体较多 影响质量 近20年来发展了许多新型反应器 能有效保证搅拌和传热 降低残留单体含量 例三氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法 占80 82 其次是乳液聚合 占10 12 近20年来发展了本体聚合 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体 因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀 本体聚合分为预聚合和聚合两段 预聚合 小部分单体和少量高活性引发剂 过氧化乙酰基磺酰 加入釜内 在50 70 下预聚至7 11 转化率 形成疏松的颗粒骨架 聚合 预聚物 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合 颗粒骨架继续长大 转化率可达90 通常预聚1 2h 聚合5 9h 例四乙烯高压连续气相本体聚合 易发生分子内转移和分子间转移 前者形成短支链 后者长支链 平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 聚合条件 压力150 200MPa 温度180 200 微量氧 10 6 10 4mol L 作引发剂 聚合工艺 连续法 管式反应器 长达千米 停留时间几分钟 单程转化率15 30 由于高压聚乙烯支链较多 结晶度较低 仅55 65 Tm为105 110 密度 0 91 0 93 故称 低密度聚乙烯 熔体流动性好 适于制备薄膜 5 2溶液聚合 溶液聚合的优缺点 优点 缺点 散热控温容易 可避免局部过热体系粘度较低 能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦 设备利用率低聚合速率慢分子量不高 将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所 在溶液内 溶剂对聚合的影响 溶剂对聚合活性有很大影响 因为溶剂难以做到完全惰性 对引发剂有诱导分解作用 对自由基有链转移反应 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增 芳烃 烷烃 醇类 醚类 胺类 向溶剂链转移的结果使分子量降低 工业上 溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料 胶粘剂 浸渍液 合成纤维纺丝液 向溶剂分子链转移 水为零 苯较小 卤代烃较大 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂 为均相聚合 M 不高时 可消除凝胶效应沉淀剂 凝胶效应显著 Rp Mn 劣溶剂 介于两者之间 例一丙烯腈连续溶液聚合 第二单体 丙烯酸甲酯 降低分子间作用力 增加柔性和手感 有利于染料分子的扩散 丙烯腈与第二 第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合 以AIBN为引发剂 体系pH 5 聚合温度75 80 最终转化率70 75 脱除单体后 即成纺丝液 第三单体 衣糠酸 有利于染色 例二醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂 AIBN为引发剂 65 聚合 转化率60 过高会引起链转移 导致支链 聚醋酸乙烯酯的Tg 28 有较好的粘结性 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇 用作合成纤维时 聚合度1700 醇解度98 100 1799 用作分散剂和织物助剂时 聚合度1700 醇解度88 左右 1788 例三 甲基 丙烯酸酯类溶液聚合 甲基 丙烯酸酯类单体有一个很大的家族 包括甲基丙烯酸甲酯 乙酯 丁酯 乙基己酯 丙烯酸甲酯 乙酯 丁酯 乙基己酯等 还有 甲基 丙烯酸 羟乙酯 羟丙酯等 除了甲基丙烯酸甲酯之外 这类单体很少采用均聚合 大多进行共聚 丙烯酸甲酯 乙酯 丁酯 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 22 54 70 可用做共聚物中的软成份 可与苯乙烯 醋酸乙烯酯共聚 以苯 醋酸丁酯等为溶剂 BOP为引发剂 聚合温度60 80 5 3悬浮聚合 基本组分单体引发剂水分散剂 水溶性高分子物质 聚乙烯醇聚丙烯酸钠S MAA共聚物明胶纤维素类淀粉 碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质 吸附在液滴表面 形成一层保护膜 吸附在液滴表面 起机械隔离作用 不溶于水的无机物 1一般介绍 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合 这是自由基聚合一种特有的聚合方法 悬浮聚合得到的是粒状树脂 粒径在0 01 5mm范围粒径在1mm左右 称为珠状聚合粒径在0 01mm左右 称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同 紧密型 不利于增塑剂的吸收 如PVC疏松型 有利于增塑剂的吸收 便于加工 颗粒形态取决于 分散剂的种类 明胶 紧密型PVA 疏松型 水与单体的配比 大 有利于形成疏松型 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 颗粒大小与形态 2液 液分散和成粒过程 悬浮单体液滴分散聚集示意图 优点 传热容易 分子量高 缺点 附有少量分散剂残留物 均相悬浮聚合 苯乙烯 MMA等 沉淀悬浮聚合 氯乙烯 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集 转化率20 左右时 单体 聚合物液滴表面发粘 容易粘结 因此需要保护 分散剂正是起了这样的作用 3分散剂和分散作用 1 水溶性高分子物质 聚乙烯醇 苯乙烯 马来酸酐共聚物 聚 甲基 丙烯酸盐 明胶等 A吸附在表面 形成很薄的保护膜 B降低表面张力和界面张力 使液滴变小 2 精细分布的非水溶解性的无机粉末 CaCO3MgCO3起机械隔离作用 原位生成 Na2CO3 MgSO4MgCO3 Na2SO4 Na2CO3 MgSO4MgCO3 Na2SO4 例甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方 wt 聚合工艺 5 4乳液聚合 单体 一般为油溶性单体 在水中形成水包油型 引发剂 为水溶性或其中某组分为水溶性引发剂 过硫酸盐 K Na NH4 氧化 还原引发体系水 去离子水乳化剂 聚合场所 在胶束内 1 乳液聚合介绍 单体在乳化剂作用和机械搅拌下 在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 1 粒径 悬浮聚合物50 2000 m 乳液聚合物0 1 0 2 m 2 引发剂 悬浮聚合采用油溶性引发剂 乳液聚合采用水溶性引发剂 3 聚合机理 悬浮聚合相当于本体聚合 聚合发生在单体液滴中 乳液聚合发生在胶束中 乳液聚合机理不同 在前三种聚合中 使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中 聚合速率和分子量可同时提高 与悬浮聚合区别 乳液聚合优缺点 水作分散介质 传热控温容易可在低温下聚合 Rp快 分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合如乳胶漆 胶粘剂 织物处理剂等 要得到固体聚合物 后处理 破乳 洗涤 脱水 干燥等 麻烦 成本较高 难以除尽乳化剂残留物 对性能有影响 缺点 应用 PVC糊用树脂 苯丙乳胶漆 PVAc胶粘剂 优点 亲水的极性基团亲油的非极性基团 亲油基 烷基 亲水基 羧酸钠 2 乳化剂和乳化作用 1 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质 属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 如长链脂肪酸钠盐 乳化剂的分类 C11H23COONa36 C15H31COONa62 三相平衡点 在碱性溶液中比较稳定 遇酸 金属盐 硬水 会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出 失去乳化能力 是指乳化剂处于分子溶解状态 胶束 凝胶三相平衡时温度 高于此温度 溶解度突增 凝胶消失 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 阴离子型 烷基 烷基芳基羧酸盐 如硬脂酸钠烷基 芳基硫酸盐 如十二烷基硫酸钠烷基 芳基磺酸盐 如十二 十四烷基磺酸钠 非离子型 环氧乙烷聚合物 或与环氧丙烷共聚物PVA 对pH变化不敏感 比较稳定 乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用 常与阴离子型乳化剂合用 浊点 非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度 浊点以上 非离子型表面活性剂将沉析出来 阳离子型极性基团为胺盐 乳化能力不足 乳液聚合一般不用 两性型兼有阴 阳离子基团 如氨基酸盐 亲憎平衡值 也称亲水亲油平衡值 HLB 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其水溶性的贡献 每种表面活性剂都有一数值 数值越大 表明亲水性越大 HLB值不同 用途也不同 乳液聚合用在8 18范围 乳化剂在水中的情况 乳化剂使互不相容的油 水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程 称为乳化 2 乳化作用 当乳化剂溶于水时 若浓度很低 则大部分乳化剂以分子状态分散于水中 并在水面上定向排列 亲水基团伸向水中 亲油基团指向空气层 但浓度达到一定值时 乳化剂分子在水面上排满 多余的分子就会在水中聚集成胶束 约50 150个分子 形成胶束的最低乳化剂浓度 称为临界胶束浓度 CMC 不同乳化剂的CMC不同 愈小 表示乳化能力愈强 胶束的形状 球状 低浓度时 直径4 5nm 棒状 高浓度时 直径100 300nm 胶束的大小和数目取决于乳化剂用量 乳化剂用量多 胶束的粒子小 数目多 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 乳液聚合中 乳化剂浓度约为CMC的100倍 因此大部分乳化剂分子处于胶束状态在达到CMC时 溶液许多性能发生突变 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 部分单体进入胶束内部 宏观等于增加了单体在水中的溶解度 这一过程称为 增溶 体积由4 5nm增至6 10nm 体积约为1000nm 周围吸附了一层乳化剂分子 形成带电保护层 乳液得以稳定 相似相容 将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 加入单体的情况 1 降低界面张力 使单体分散成细小液滴 2 液滴保护层 防止聚集 3 形成胶束 使单体增溶 乳化剂的作用 对于单体 乳化剂难溶于水 引发剂溶于水 聚合物溶于单体的情况 单体液滴 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束 约4 5nm 1017 18个 cm3大部分单体分散成液滴 约1000nm 1010 12个 cm3 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 乳液聚合体系示意图 3 乳液聚合机理 聚合场所 在乳液聚合体系中 存在以下几种组成 1 少量单体和乳化剂溶于水 2 大部分乳化剂形成胶束 增容胶束 3 大部分单体形成液滴 单体液滴数量少 表面积小 聚合中采用水溶性引发剂 不可能进入单体液滴 因此单体液滴不是聚合的场所 水相中单体浓度小 反应生成聚合物则沉淀 停止增长 因此也不是聚合的主要场所 因此聚合应发生在胶束中 理由是 1 胶束数量多 为单体液滴数量的100倍 2 胶束比表面积大 内部单体浓度较高 3 胶束表面为亲水基团 亲水性强 因此自由基能进入胶束引发聚合 胶束的直径很小 因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基 但第二个自由基进入时 就将发生终止 前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒 链自由基有足够的时间进行链增长 因此分子量可较大 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程 当胶束内进行链增长时 单体不断消耗 溶于水中的单体不断补充进来 单体液滴又不断溶解补充水相中的单体 因此 单体液滴越来越小 越来越少 而胶束粒子越来越大 胶束成核 自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为 胶束成核 选用水溶性较大的单体 溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元 并有相当的亲水性 水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起 絮凝成核 以此为核心 单体不断扩散入内 聚合成乳胶粒 一 选用油溶性引发剂 单体液滴内溶有引发剂 可以就地引发聚合 类似液滴内的本体聚合 二 选用水溶性引发剂 在水相中产生初级自由基 并增长成短链自由基 但液滴较小 比表面积可以与胶束比拟 液滴吸附自由基后成核 而后聚合发育成乳胶粒 水相成核 液滴成核 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在 乳液聚合分为三个阶段 阶段 阶段 阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失 单体液滴数目不变直到消失 体积缩小RP不断增加恒定下降 I 加速阶段 乳胶颗粒不断增加 由于聚合发生在乳胶颗粒中 因此聚合总速率不断增加 转化率可达15 II 恒速阶段 乳胶颗粒数量稳定 聚合总速率不再变化 粒径可达50 150nm III 降速阶段 单体液滴消失 乳胶颗粒中单体也减少 聚合总速率降低 最终颗粒粒径100 200nm 聚合过程 乳液聚合动力学曲线 3乳液聚合动力学 动力学研究多着重第二阶段 即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp kp M M 在乳液聚合中 M 表示乳胶粒中单体浓度 mol L M 与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度 N为乳胶粒浓度 个 cm3NA为阿氏常数103N NA是将粒子浓度化为mol Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数 1 聚合速率 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入 第二个链自由基进入即终止 因此体系中只有1 2的自由基对增长反应起作用 或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基 另一半则没有 讨论 对于第二阶段胶束已消失 不再有新的胶