透明隔热纳米涂料的研究进展.docx

透明隔热纳米涂料的研究进展何秋星1 ,2涂伟萍1胡剑青1( 1 . 华南理工大学化工与能源学院 ,广州 510640 ;2 . 韶关学院化工系 ,韶关 512005)摘要本文就透明隔热纳米涂料的国内外研究进展 、纳米材料的选材 、隔热机理及制备方法进行综述 ,并就其现存的问题和未来的发展进行了展望 。关键词透明 ,隔热 ,纳米涂料 ,隔热机理Development of transparent and heat insulating nanocomposite coatingsHe Qi uxi ng1 ,2Tu Weipi ng1H u J ia nqi ng1(1 . In stit ut e of Che mical Engi nee ri ng a nd Ene r gy , So ut h Chi na U niver sit y of Tech nolo gy ,Guangzho u 510640 ; 2. Depart ment of Chemical engineering , Shaoguan U niver sit y , Shao guan 512005)AbstractThe windo w of building have impo rta nt role s i n collecting sunshi ne a nd excha ngi ng ener gy. If t hegla ss i s co vered wit h t he t ra nsp arent a nd heat insulating na noco mpo site coatings , t he inf ra red2ray will be cutoff . In t hi s paper , t he develop ment of t he t ra nsp a rent a nd heat insulating nanoco mpo site coatings were reviewed incl udi ng t he devel2 op mental hi sto ry , t he choice of na no meter material s , t he mechani sm of heat insulating , t he met ho ds of p rep aratio n and so me t rends in t he f ut ure .Key wordst ra nsp arent , heat insulatio n , na noco mpo site coating , heat2insulating mechani sm对建筑物来说 ,窗户成为热量进出的通道 ,阳光的热辐射透过窗户对室内加热 ,必将增加空调的热 负荷 。为了节约能源 ,人们采取了各种措施来解决 玻璃的隔热问题 。目前 ,主要采用金属及其氧化物镀膜或热反射贴膜用于玻璃的隔热 。但是 ,这些产 品通常都是采用物理方法如 1 ,2 磁控溅射法 、真空蒸 镀法 、溶胶2凝胶法等将具有反射或隔热效果的金属或非金属材料 ( 如 A g 、A u 、SnO2 、ZnO 、TiO2 、A TO 、I TO 等) 直接镀于玻璃或聚合物薄膜表面制成 ,工艺 条件难以控制 ,设备投资大 ,成本高 ,且还伴随产生“光污染”,难以做到大面积推广应用 。基于材料科学和纳米技术的快速发展 ,低成本 的透明隔热纳米涂料将有望取代这种高成本的镀膜 材料 。透明隔热纳米涂料是指一种对太阳光具有良好的光谱选择性且至少有一相尺寸在 1100 nm 之 间的涂料 ,即该涂料对可见光具有好的通透性 ,对近红外或紫外光具有好的反射 、阻隔或吸收作用 。将该涂料施于建筑物的窗户 ,既不会影响室内的采光 , 而且可以适当降低空调负荷 ,达到节能的目的 ,这对 缓解能源危急和维持社会的可持续发展具有重要的意义 。本文将就透明隔热纳米涂料的国内外研究进 展 、纳米材料的选材 、隔热机理 、制备方法及未来发 展等进行综述 。1透明隔热纳米涂料研究概况目前 ,有关透明隔热纳米涂料的研究主要集中在美 、日 、韩等国家 ,且大多以专利形式公布 ,研究的重点主要还 是集 中 在无 机功 能 材料 的 选 择 方 面 如I TO ( 氧 化 铟 锡 ) 、A TO ( 锑 氧 化 锡 ) 及 氧 化 锡 等 。Na nop ha se Tec h nolo gie s Co rpo ratio n 将 半 导 体 纳 米材料 ( I TO 、A TO 、ZnO 、Al2 O3 、TiO2 ) 首先制成稳定分散的水性或溶剂型浆料 ,然后再将其应用于涂作者简介 :何秋星 ( 1969 - ) ,男 ,副教授 ,博士生 ,主要从事纳米涂料的研究 。涂伟萍 ( 1956 - ) ,男 ,博士 ,教授 ,博士生导师 。9 第 12 期何秋星等 :透明隔热纳米涂料的研究进展料中 ,制得具有隔热 、耐磨 、紫外屏蔽和隔绝红外线等多功能性纳米涂料 ,并在多个领域得到广泛的应 用 。在制备纳米透明耐磨涂料时 , 先将 纳 米 Al2 O3在水中分散制成 35 %的湿 浆 , 高速 搅拌 分 散后 , 再用超声波分散 ,随后离心分离取上清液 ,加入表面处 理液 32缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 ( GP TS) 、正 硅酸乙酯 ( T EO S) 、二苯基二甲氧基硅烷 、三甲基乙 氧基硅烷 、无水乙醇 、稀盐酸 ,高速分散制得稳定的纳米 Al2 O3 浆料 ,然后与水性三聚氰胺甲醛树脂混 合制成纳米透明耐磨涂料 3 。Trito n Syst e m s 公司生产的 Na no t uf m Coati ngs 中含有纳米 Al2 O3 ,研究 表明该透明涂料的耐磨性是传统涂料的 4 倍 ,且该涂料还有隔热和耐化学腐蚀性能 ,可作飞机座舱盖 、 轿车玻璃和建筑物玻璃的保护涂层 4 。松尺纯 5 ,6 、真田恭宏 7 研究了将纳米 A TO 粉末与硅氧烷聚合 物及有机溶剂如甲醇 、异丙醇 、丁醇等醇类 ,丙酮 、甲 乙酮等与醋酸乙酯 、醋酸丁酯等混合 ,并将其涂于基 材表面 ,经干燥和紫外光辐射固化等形成表面硬度 较高的透明隔热导电涂层 。Ni shi da 等 8 研制的抗反射膜 ( A nti ref lectio n fil m) 主要采用高反射指数无机材料 如 纳米 Zr O 、TiO2 、N bO 、I TO 、A TO 、SbO2 、In2 O3 、SnO2 和 ZnO 和合成树脂组成的 。Ni shi ha ra等 9 采用共沉淀法制备了纳米 A TO 、I TO 并研究了 与合成树脂复配得到透明隔热涂料的工艺条件 ,经 测试该透明涂料在可见光区的透光率大于 80 % ,在 近红外区完全不透过 。 Ka ne ko 等 10 研究了无机半 导体纳米粉体锑酸锌 、SnO2 、I TO 、A TO 与聚丙烯酸 酯形成的复合涂料在可见光区几乎没有吸收 ,对太 阳光辐射有较好的阻隔作用和优良的耐刻划性能 。 Ta ke da 等 11 讨论了在纳米 A TO 、I TO 中掺杂六硼 化物如 Y、L a 、Ce 、Pr 、N d 、Sm 、Eu 、Gd 、Th 、Dy 、Ho 、 Er 、Tm 、Yb 、L u 、Sr 的光学及热学性能的变化 。Ba r2t h 等 12 采用重量比为 30 %A TO 与高分子粘结剂混 合获得光学活化膜 ,在波长为 7001000 nm 范围内 测试发 现 该 复 合 膜 可 见 光 透 过 率 ( VL T ) 不 低 于50 % ,总太阳能反射率 ( TS ER) 不低于 35 % 。B A S F 公司 Ca mbell 等 13 公 布了 制备 含 表面 活性 微 粒的 耐刮擦透明涂料的制备方法 。韩国 Na no ma g Co r2po ratio n 生产 的 N MA S2Se rie s 如 I TO 、A TO 、TiO2溶胶在可见光区具有较高的透过率而在红外区具有 良好的阻隔能力 ,被广泛用于汽车 、建筑 、窗户 、电子显示屏和医疗设备 。A dva nced Na no Pro duct s 公司生产的 A TO 纳米粉 、溶胶及 TiO2 溶胶等可用于制备透明隔热涂料 。国内 ,有关纳米透明隔热涂料的研究起步较晚 ,目前主要集中在一些科研院所 。南京工业大学赵石 林等 1416 研究了含纳米 TiO2 、A TO 、I TO 的透明隔热涂料 ,并取得了一定的成绩 。有关纳米隔热涂料的研究 ,目前国内仅限于实验室研究 ,末见有工业化 的报道 。2材料结构及其隔热机理太阳光以电磁波形式辐射热量通过大气到达地面 ,地面上的物体吸收了太阳热 ,温度升高 ,并且通过热传导将 热量 由 表及 里 , 再经 过 里 面 的 流 体 ( 气 体 、液体) 的 流动 产 生 热 对 流 , 使 内 部 的 温 度 升 高 。太阳 光 线 辐 射 光 谱 分 布 情 况 为 : 紫 外 区 01 2 01 4m ,占总能量的 5 % ;可见光区 01 401 78m ,占 总能量的 45 % ; 近 红 外区 01 72 21 5m , 占总 能 量 的 50 % 。可见 ,太阳光的能量主要集中在可见光区 和近红外区 。理想的透明隔热纳米涂料应该对太阳 光的可见光部分具有良好透过作用 ,而对近红外部分具有良好的阻隔 、反射作用 。2 . 1 无机材料的选择及其依据对于透明隔热纳米涂料来说 ,纳米无机材料的 选择是关键 。首先 ,考虑到所选材料必须具有良好 的可见光透过能力和近红外的反射 、隔断能力 ,则所选材料的禁带宽度 Eg 必须大于可见光的能量 ,这样 在可见 光 的 照 射 下 才 不 致 引 起 材 料 的 本 征 激 发 。 且 ,由于所选取的无机纳米材料的粒径远小于可见光的波长 ,对可见光具有一定的绕射作用 ,所以它对 整个可见光是透明的 。通常可见光的波长范围约在01 4 01 78m , 则 可 见 光 的 能 量 范 围 约 在 11 54 31 01eV ,所以要求所选取的无机材料的禁带宽度必 须大于 3eV 17 。材料的禁带宽度主要由构成材料的原子组成和成键状态所决定 ,金属是良导体 ,其禁带 宽度为 0 ;而半导体或绝缘体的满带和导带不迭加 , 容易形成分裂的能带 ,从而导致半导体或绝缘体有比较宽的禁带宽度 ( 如图 1) 。材料的禁带宽度还受 到材料本身 的 结构 、掺 杂 、缺 陷 及 制 备 条 件 等 的 影响 。一 般 , 锐 钛 矿 结 构 的 TiO2 的 禁 带 宽 度 是31 23eV , 金 红 石 结 构 的TiO2的 禁 带 宽 度 是31 11eV 18 ,改变 TiO2 膜的热处理温度可以使 TiO2膜的禁带宽度在 31 1131 23eV 之间变化 。Vi gil E等 19 导出了 TiO2 薄膜的禁带宽度的计算公式 。另 一方面 ,从反射近红外能力考虑 ,一般宜选择高反射10 化 工 新 型 材 料第 33 卷比或高散射比的淡色或白色无机颜料作为透明隔热纳米涂料的颜填料 ,高反射比或高散射比的颜填料 对近红外线具有较强的反射作用 。综上所述 ,从材料的能带理论并结合太阳光的光谱序列 ,根据能量 相匹配原则 ,可以用于透明隔热纳米涂料中的无机材料主 要 有 半 导 体 材 料 及 其 掺 杂 体 系 如 In2 O3 、SnO2 、TiO2 、ZnO 、Cd2 SnO4 、Cu2 S 、Zn S 、I TO (氧化铟 锡) 和 A TO (氧化锡锑) 等 。现某些均匀分散在涂料的超微粒子有一定的隔热效果 ,这是由于超微粒子改变了材料在近红外区的漫 反射系数 ,其改变量与材料的折射率 、用量和粒子的 粒径分布等因素有关 。研究表明 :(1) 当粒子几何尺寸远小于辐射波长 ,而散射粒 子之间的间距大于辐射波长时 ,由瑞利散射可得涂层的散射系数2 2 2 2() = 4 ns s ( n - n0 ) 12 24)(n + 2 n0式中 : n0 表示支撑散射源的媒质折射率 ; n 表示散射粒子的折射率 ;s 表示散射粒子体积 ; ns 表示粒子浓 度 。( 2) 当 粒子 尺寸 接 近 于 辐 射 波 长 时 , 散 射 系 数 为 :r () =r2 Mf ()式中 : r 表示散射源半径 ; M 表示散射源浓度 。对于 球状透明介质 , 可以给出下式 :图 1 固体能级图2 . 2高分子成膜剂的选择及依据成膜物质是涂料中最重要的组成部分 ,对涂料 和漆膜的性能起重要的作用 。成膜物质在成膜的过 程中 ,随着水分子 (或溶剂分子) 的蒸发 ,涂料中的粘结剂分子或聚合物微粒相互靠近而凝聚 ,将颜填料 粘结起来 ,形成连续涂层 ,并使之附于基材上 。用于透明隔热纳米涂料的成膜剂要求在可见光区具有一定的透光性 ,而在近红外区具有一定阻隔作用 。通 常 ,尽量选择不含或少含 C2O2C 、CO 、2O H 等基团的树脂作为成膜剂 。其原因可能是含有这些基团的树 脂的成膜稳定性差 ,与玻璃基材的附着力较差 ,热反射比较低 。所以 ,对于透明隔热纳米涂料高分子成膜剂主要有 : 聚甲 基 丙 烯 酸 酯 及 其 含 硅 、氟 的 改 性 物 、聚碳酸酯 、聚苯乙烯2苯烯腈 、高氯化聚乙烯及聚四氟乙烯 、聚氨酯等 2022 。2 . 3隔热机理从太阳光线辐射能谱的分布情况来看 ,太阳光 能大部分是处于近红外区 0 . 722 . 5m ,约占总能量的 50 % 。入射到涂层上的太阳辐射被吸收 、透射 或者反射 ,其吸收比、反射比和透射比,根据能量分配 :+ = 1 ,当、 减少时 ,则反射比将增大 。因 而 , 选 择 合 适 的 物 质 如 纳 米 ZnO 、SnO2 、TiO2 等 ,使其对可见光的吸收和反射减小 , 对近红 外反射增强 ,这样就可以达到透光隔绝的目的 。曹鹏军等 23 认为材料中如果含有光学性能不 均 匀的 结构组份 ,如小粒子的透明介质 、或光性能不同的晶界相 、气孔或其它夹杂物 ,都会引起一部分光束被散 射 ,从而减弱光束强度 。Wi se ma n B K 等 24 研究发2f () = 2 - 4 s i n+(1 - cos) /式中 : = 2 x ( n - 1) ,x = 2r/( 3) 对于给定的散射能力 m , 则最有效散射波长 25 下材料的颗粒直径 d := d/ k ,其中 k = 01 9 ( m2+ 2)m = n0n( m - 1)2n式中 : n 为涂料中树脂的折光指数 ; n0 为填料的折光指数 ; m 为散射能力 。以上分析可知 , 涂层内反射材料的种类 、体积分 数 、粒径分布和折射率的大小等均会对材料的隔热效果产生一定的影响 。3透明隔热纳米涂料的制备方法涂料是高分子成膜剂与无机颜 、填料及助剂在机械力的强烈作用下分散得到的一种功能型复合材料 。在制备透明隔热纳米涂料时 , 无机纳米颗粒在 涂料体系中的分散性和稳定性是关键技术 。3 . 1 纳米粉体的分散与改性目前 ,纳米粒子的分散方法主要有电化学法 、化 学法和物理法 。( 1) 电化学法是基于纳米粒子表面 存在等电点 ,通过调节溶液的 p H 值使之与等电点的 p H 值相差最大时 ,这样就可以在纳米粒子的界 面处形成类似的“双电层”结构 ,可增大纳米粒子分 散的稳定性 。B ha ska r V V 等 26 运用 DL V O 理论研究了 A TO 、I TO 在以水作为分散介质时 ,溶液体 系的 p H 值对体系稳定性的研究 , Zet a 电位测试结11 第 12 期何秋星等 :透明隔热纳米涂料的研究进展果表明 A TO 纳米粒子的等电点出现在 p H = 2 , 且在整个 p H 范围内 Zet a 电位都表现出阴性 ,当 p H= 3 时可得到稳定分散体系 ; 而 I TO 纳米粒子的等 电点出现在 p H = 6 ,当溶液 p H 6 时粒子界面表现出阴电性 ,当 p H 分别为 3 和 11 时 ,分散体系稳定性良好 。( 2 ) 化学法 即对纳米粒子的表面进行改性 。现在较多采用偶联 技术 、表 面 活 性 剂 包 覆 处 理 和 接 技 法 等 。李 国 辉等 27 利用偶联剂钛酸丁酯对纳米二氧化钛 表 面进 行了预处理 ,然后对其进行甲基丙烯酸甲酯聚合改性 。改性后的纳米二氧化钛能与有机物有很好的相容性 。也有利用表面活性剂的双亲特性对纳米粉体 进行表面 包覆 处 理 再 与 有 机 物 进 行 复 合 。吴 志 申等 28 在 ZrO2 纳米颗粒生成的前驱体中用硬脂酸对Zr O2 溶胶表面进行酯化处理 ,在溶液中合成了硬脂 酸修饰的 Zr O2 纳米颗粒 。刘福春等 29 用超分散剂对纳米粒子进行表面改性处理 ,改善了纳米粒子的分散性 。No rio T 等 30 采用接枝法把 42三甲氧基硅 烷基四氢 苯二 酸 酐接 技在 超 细无 机 粒 子 如 二 氧 化硅 、二氧化钛等的表面 ,从而在纳米粒子的界面引入 酸酐基团 ,再用带有端羟基或端胺基的官能聚合物与粒子表面的酸酐基团反应 ,从而将聚合物接枝在无机粒子表面 。( 3) 物理法 。该法主要是借助高能 分散设备如高速均质机 、高能球磨机或超声波分散 技术等对粉体进行粉碎分散 。3 . 2 纳米涂料的制备纳米复合涂料的制备方法有很多种 ,归结起来 主要有共混法 、原位聚合法 、插层法及溶胶2凝胶法 等 4 种 : (1) 共混法 ,最常见的制备纳米涂料的方法 之一 。通常的方法是将制备好的纳米粒子直接与高分子树脂通过机械搅拌作用相混合 ,或者先把无机 纳米粒子用超分散剂分散好 ,然后再与高分子树脂 相混合 。刘 福 春 等 29 采 用 二 步 法 制 备 纳 米 涂 料 。首先制备 55 %高分子水分散剂将纳米粒子 分 散得 到浓缩浆 ;然后再由丙烯酸树脂 、不同质量比的纳米二氧化钛浓缩浆或纳米氧化锌浓缩浆 , 用丙烯酸树 脂 、流平剂和消泡剂等配制成抗紫外纳米复合丙烯酸酯涂料 。研究表明加入少量纳米 TiO2 和 ZnO 浓 缩浆可显著提高纳米复合丙烯酸酯涂层的紫外线屏蔽作用 。赵石林等 31 研究了在 超 水分 散体 系 中分散良好的纳米 I TO 制备的透明隔热涂料具有良好 的光谱选择性 ,可见光区的透过率达 80 %以上 ,而 大部分红外光被有效阻隔 。通过对透明隔热涂料的隔热效果测 试表 明 , 该 涂 料 具 有 明 显 的 隔 热 效 果 。Bat do rf V H 等 32 使用纳米级 ZnO ( 10 80 nm) 以 羟乙基纤维素为增稠剂并加入其它助剂用水充分分散后 ,再与丙烯酸乳液搅拌混合 ,制成了抗紫外老化 的水性涂 料 。Reynol ds 等 33 用 粒 径 为 80 nm 左 右的 ZnO ,一定的溶剂 、树脂 、助剂及有机抗紫外线剂 复配成抗紫外线涂料 ; (2) 原位聚合法 。该法通常是 把纳米粒子先分散在单体中 ,在一定的条件下引发 有机 单 体 聚 合 , 得 到 有 机 高 分 子2无 机 纳 米 复 合 材料 。胡 津 昕 等 34 研 究 了 以 聚 氨 酯 、钛 酸 四 丁 酯( TNB) 、三乙胺 、乙醇为主要原料 ,采用原位聚合法 制备了聚氨酯2二氧化钛 ( PU2TiO2 ) 水分散复合物 ,利用紫外分光光度法 、热重2差热法与 XRD 射线衍射等表征 PU2TiO2 复合物动力学变化和粒子的晶 型变化 ,透 射电 镜 、动 态 光 散 射 技 术 与 扫 描 电 镜 观察 、表征了分散体的粒径大小 、分布及 PU2TiO2 复 合物膜的表面形态 ,结果显示 PU2TiO2 水分散复合F 等 35 物具有良好的稳定性和光学透明性 。Ba ue r采用有机硅氧烷如异丁烯酸基2环氧丙基2三甲基环氧硅 烷 ( M EMO ) 、乙 烯 基2三 甲 基 环 氧 硅 烷 ( V T2MO) 和正 丙 基2三 甲 基 环 氧 硅 烷 ( P TMO ) 对 纳 米SiO2 表面进行修饰 ,在其表面能形成具有梯形结构 的聚硅氧烷键而不是简单三齿硅烷键 ( 图略) 。采用硅烷偶联剂不但可以对纳米粒子的表面进行修饰改 性 ,还可以增大丙烯酸纳米涂料的流变性能 。利用原位聚合法 对纳 米 材料 进行 表 面改 性 具 有 工 艺 简 单 ,分散稳定性好的特点 ,但由于聚合工艺条件如加 热 ,酸碱性制备条件的变化有可能会导致纳米粒子的团聚 ; (3) 插层法 ,早期的 1 种制备有机/ 无机纳米 复合材料的方法 。通过高分子单体或聚合物溶液进入无机纳米层间 ,制得复合纳米涂料 ,这种方法只适 用于像蒙脱土那样的层状无机材料 。该法具有工艺 简单 ,原料来源丰富 、价廉 。其关键是对片层物插层 的处理 。由于纳米粒子的片层结构在复合材料中高 度有序 ,因而有很好的阻隔性和各向异性 ,制备的纳米涂料的稳定性较好 36 ; (4) 溶胶2凝胶法 。近年来 ,溶胶2凝胶法在纳米材料的制备中引起了人们广泛 的兴趣 ,用这种方法可以制备分子水平上混合的有 机2无机复合材料及纳米相复合材料 。一般以烷氧 基有机硅烷和金属烷氧基化合物为原料 ,在催化剂的作用下 ,水解缩聚成透明的胶体分散液 ,并可添加 颜料 、填料 等助 剂 , 涂 覆 后 可 在 较 低 温 度 下 固 化 成 膜 。其主要反应过程可分为混合过程 、凝胶化过程 、12 化 工 新 型 材 料第 33 卷陈化过程 、干燥过程 37 ,38 。由于纳米粒子尺寸小 、表面自由能高 ,粒子间极易凝聚成团 ,因此不管用哪一 种方法 ,纳米粒子的分散与稳定是成功制得纳米涂料的关键 。Ta keda ,et al . 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