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海水淡化的工艺、设备、企业及发展前景III目录第一章 海水的成分1一 主要成分(大量、主要元素)1二 溶于海水的气体成分1三 营养元素(营养盐、生源要素)1四 微量元素1五 海水中的有机物质1第二章 海水的主要理化指标31 海水的温度32 海水的压力33 海水的密度34 海水的pH35 海水的渗透压36 海水的透明度3第三章 我国海水淡化的现状及问题4(一)认识滞后4(二)产业规模较小4(三)成本核算体系不合理5(四)体制机制引导不力5第四章 海水淡化的方法6第一节 冷冻海水淡化法64.1.1 冷冻海水淡化法64.1.2 冷冻海水淡化法工艺64.1.3 冷冻海水淡化法之优缺点7第二节 蒸馏法74.2.1 多级闪蒸法(MSF)74.2.1.1 多级闪蒸法的工艺84.2.1.2 设备(多级闪蒸器)84.2.1.3 多级闪蒸法的优缺点104.2.1.4 多级闪蒸设备厂家104.2.2低温多效蒸发法(MED)124.2.2.1低温多效蒸发的产出率134.2.2.2低温多效蒸发常用的几种蒸发器144.2.2.3低温多效蒸发的优缺点174.2.2.3采用低温多效蒸发的海水淡化厂174.2.3 压汽蒸馏(VC)、太阳能蒸馏与核能淡化184.2.3.1 压汽蒸馏184.2.3.2 太阳能蒸馏204.2.3.2 核能淡化214.2.4 蒸馏法中各种方法的前景22第三节 反渗透法(RO)224.3.1 反渗透法的原理224.3.2 反渗透膜及膜组件224.3.3 反渗透膜生产厂家234.3.4 国内反渗透淡化海水的企业274.3.5 反渗透淡化的优缺点28第四节 三种主流海水淡化方法的比较284.4.1 市场占有率的比较284.4.2 技术特性的比较294.4.3 运行成本的比较29第五节 电渗析海水淡化法(ED)304.5.1 电渗析的原理及优缺点304.5.2 国内电渗析机生产厂家31第五章 国际海水淡化重点企业345.1 以色列IDE海水淡化技术有限公司345.2 法国威立雅345.3 德国普罗名特流体控制(中国)有限公司345.4 意大利费赛亚公司355.5 日东电工集团355.6 新加坡凯发集团36第六章 国内海水淡化重点企业376.1 河北国华沧东发电有限责任公司376.2 天津大港发电厂376.3 武汉凯迪水务有限公司376.4 其他海水淡化企业37第七章 海水淡化的前景展望397.1 海水淡化所面临的问题397.2 海水淡化的发展方向397.2.1 降低成本397.2.1.1现有技术的成本降低397.2.1.2新材料的出现407.2.2 提高产出率417.2.3 海水淡化与环境保护41缩略词42海水淡化的工艺、设备、企业及发展前景第一章 海水的成分海水是一种非常复杂的多组分水溶液。海水中各种元素都以一定的物理化学形态存在。依据海水中化学组分的含量,每升海水中含量在 1 毫克以上的元素有Cl、Na、Mg、S、Ca、K、Br、C、Sr、B 和 F 11种,一般称为“主要元素”。每升海水中含量在 1 毫克以下的元素,叫“微量元素”或“痕量元素”。 一 主要成分(大量、主要元素)属于此类的有阳离子Na+,K+,Ca2+,Mg2+和Sr2+ 五种,阴离子有Cl,SO42,Br,HCO3(CO32),F五种,还有以分子形式存在的H3BO3,其总量占海水盐分的99.8%99.9%。所以称为主要成分。由于这些成分在海水中的含量较大,各成分的浓度比例近似恒定,生物活动和总盐度变化对其影响都不大,所以又称为保守元素。海水中的Si含量有时也大于1mg/kg,但是由于其浓度受生物活动影响较大,性质不稳定,属于非保守元素,因此讨论主要成分时不包括Si。二 溶于海水的气体成分如O2、N2、CO2、SO2及惰性气体等。三 营养元素(营养盐、生源要素)主要是与海洋植物生长有关的要素,通常是指N、P、K及Si等。这些要素在海水中的含量经常受到植物活动的影响,其含量很低时,会限制植物的正常生长,所以这些要素对生物有重要意义。四 微量元素在海水中含量很低,但又不属于营养元素者。如Fe、Mn、Zn、Cu、Be、Mu、Ag、Au等五 海水中的有机物质如氨基酸、腐殖质、叶绿素等海水中溶解有各种盐分,海水盐分的成因是一个复杂的问题,一般认为盐分主要来源于地壳岩石风化产物及火山喷出物。由于分析水平、采样地区所限,目前已经测定的仅有80多种。现将其中重要的一些元素列于下表1。元素名称浓度(单位 /kg海水)元素名称浓度(单位 /kg海水)Cl19.10gNa10.62gMg1.28gCa0.40gK0.38gLi174gFe55ngBe4.5mgC27.6mgN420gZn0.40gF1.3mgBr67mgAl540ngSr7.9mgP70gS0.904gBa14mgHg1ngPb2ngMn14ngU3.3g表1海水中所含部分元素浓度 国家海洋信息中心 海洋数据中心参考:海洋手册,郭琨 编著,海洋出版社,1984年。 表中数据根据不同地区会有一定的波动。表1中较高浓度的组分基本上代表了其在海水中的平均浓度,一些低含量成分由于测定困难,测定过的样本不多,难以代表其平均浓度。许多感兴趣的金属在海水中含量极低,只有用灵敏的测试仪器和技术并避免样品采集和分析过程中的污染才能够测定。42第二章 海水的主要理化指标1 海水的温度海洋中水温变化的幅度是从2到30。通常,水温的垂直分布是表层温度高,越往深处温度越低,变化越小。由于下层海水温度分布均匀稳定,因此可以出现跃层。温度的水平分布等温线大体上是东西走向。大洋海水的全年温差最大值均为10左右。比这更深的地方其全年水温大体是恒定的,约在4到1之间。2 海水的压力在海面以下每下降10米大约增加一个大气压。实际应用不考虑海面上的大气压力,海面下的压力是从0到1000个大气压。如果海水绝对不被压缩的话,那么世界海平面就要比现在高出大约30米。3 海水的密度除沿岸地区以外,海水的密度在1.021.03之间4 海水的pH表面海水的pH通常依地点和深度的不同,在8.0上下波动。海水的pH值取决于溶解的碳酸盐、碳酸氢盐和硼酸等物质的浓度及其解离平衡关系。因此它随着生物的二氧化碳同化作用和呼吸作用等活动,以及碳酸盐的沉积和溶解等状况而变化。夏季pH值加大,冬季则相反。5 海水的渗透压如果沿岸地带海水含盐量急剧增减,海产动植物就可能由于不适应这种变化而死亡。这种现象叫做“岸带致死”。对于水温为4、盐度为千分之35的海水而言,它的渗透压 为23个大气压。6 海水的透明度长期以来,各国测定海水透明度的通用方法是用透明度盘用肉眼直接测定。以cm为单位表示透明度值。 这种方法准确度不高,但可以做为一个参考指标。全世界海水透明度按透明度盘法测定的结果,大体为15到50米。沿岸地带通常透明度较低,受泥沙影响较大。最高纪录为大西洋中央的马尾藻海,透明度为66.5米。第三章 我国海水淡化的现状及问题作为解决淡水资源短缺的一种有效途径,全球目前已有120多个国家和地区开展海水淡化工作,海水淡化厂约1.1万多家,日产淡水约4000万立方米,解决了1亿多人口的用水问题。沙特、以色列等中东国家70的淡水来自于海水淡化;美国、日本海水利用量已分别达到每年1500亿立方米、3000亿立方米。我国海水淡化起步较早,在上世纪50年代就有局部利用。上世纪末期以来,党中央、国务院对海水淡化问题予以了高度重视。1996年国务院批复的中国海洋二十一世纪议程,就把发展海水淡化技术产业和建立海水淡化示范工程并在有条件的地区推广列为优先发展项目。2003年国务院印发的全国海洋经济发展规划纲要,提出把海水淡化作为战略性产业加以培育,因地制宜地发展海水利用产业。2005年,国家发展改革委、国家海洋局、财政部联合发布了海水利用专项规划,对沿海地区城市和高耗水企业利用海水做出了明确要求,提出了我国发展海水利用的指导思想、原则、发展目标、发展重点和保障措施等,在国家层面上把海水淡化提到了重要议事日程。在国家的支持下,我国海水利用业快速发展。据不完全统计,截止2009年7月,我国已建成海水淡化装置产水能力已达35万吨日。2009年,我国海水利用业增加值为15亿元,比上年增长18.6,占全国主要海洋产业增加值的0.1。(一)认识滞后长期以来,我国沿海缺水城市利用海水的意识不强,对海水淡化认识不够。在城市大规模开发建设过程中,把解决水源问题主要寄托在跨区域调水和超量开采地下水上,未把海水作为重要水源,大部分沿海地区“靠海不吃海,守着大海喊口渴。此外,因缺乏宣传,公众对海水淡化技术和水质心存疑虑,普遍接受淡化水尚需时日。近年来,沿海部分地区因长期超量开采地下水,已形成了严重的地下漏斗区,海水倒灌、良田盐碱化等问题日趋严重。(二)产业规模较小目前,我国淡化海水作为主要的饮用水源,主要局限在淡水资源极为缺乏的海岛地区和部分沿海城市,海水淡化产业规模仍然偏小,规模经济难以实现。据统计,我国目前海水淡化总装机容量仅占世界份额的0.55,海水淡化水日产量仅占世界的1左右。海水利用专项规划提出,到2010年,我国海水淡化能力要达到100万吨日,但截止到2009年7月,我国已建成海水淡化装置产水能力仅为35万吨日,比2010年规划目标相差甚远,规划目标实现的难度极大。(三)成本核算体系不合理近年来,国家主要通过跨流域调水解决沿海城市的缺水问题。因大部分调水工程为公益性项目,移民搬迁、水源涵养、土地征用、工程建设等相关投资基本由各级政府承担,供水按非完全成本核算,即仅计算供水生产过程中发生的费用,水的价格和价值严重背离。而海水淡化水按完全成本核算,即除计算淡化水生产过程中发生的费用外,还包括海水淡化建设等费用在内,导致淡化水成本相对较高。近年来,经过技术进步、电水联产等手段,海水淡化成本虽已下降到5-10元左右,但与大部分沿海城市自来水价格相比仍相对偏高,不具备市场竞争优势。(四)体制机制引导不力近年来,国家在海水淡化方面的 政策和资金投入力度加大,但仍不足以支撑整个产业链的形成与 发展。目前,海水淡化虽有专项规划,但在国家层面上还没有关于海水利用的刚性激励政策,没有强制性的法律法规,海水淡化的动力和约束力均不强。同时,海水淡化技术研发和大规模推广应用方面的资金投入严重不足,一些设备的关键技术与国际上的同类产品相比仍有很大差距。此外,关于淡化水进入自来水管网的具体政策与操作方式还不明确,极大限制了淡化水成为城市饮用水重要补充水源作用的发挥。第四章 海水淡化的方法海水淡化的方法大体可分为冷冻法、蒸馏法、反渗透法、电渗析法、太阳能法和溴化锂吸收法等。其中蒸馏法根据所用能源、设备、流程不同主要可分设备蒸馏法、压气蒸馏法、多级闪急蒸馏法等。各种不同的方法又可联合使用,产生以衍生的方法,如水电联产、热膜联产等。本文仅对几种经济效益好、常用的方法进行一一介绍。第一节 冷冻海水淡化法冷冻法,即冷冻海水使之结冰,在液态淡水变成固态冰的同时盐被分离出去。真空冷冻海水淡化法工艺包括脱气、预冷、蒸发结晶、冰晶洗涤、蒸汽冷凝等步骤,海水淡化水产品可达到国家饮用水标准,是一种较理想的海水淡化法。4.1.1 冷冻海水淡化法海水三相点是使海水汽、液、固三相共存并达到平衡的一个特殊点。若压力或温度偏离该三相点,平衡被破坏,三相会自动趋于一相或两相。真空冷冻法海水淡化正是利用海水的三相点原理,以水自身为制冷剂,使海水同时蒸发与结冰,冰晶再经分离、洗涤而得到淡化水的一种低成本的淡化方法。4.1.2 冷冻海水淡化法工艺 4.1.2.1冷冻海水淡化法工艺之脱气 由于海水中溶有的不凝性气体在低压条件下将几乎全部释放,且又不会在冷凝器内冷凝。这将升高系统的压力,使蒸发结晶器内压力高于二相点压力,破坏操作的进行。显然减压脱气法适合本系统。 4.1.2.2冷冻海水淡化法工艺之预冷 海水脱气后可与蒸发结晶器内排出的浓盐水和淡化水产生热交换,预冷至海水的冰点附近。 4.1.2.3冷冻海水淡化法工艺之温度和压力 它们是影响海水蒸发与结冰速率的主要因素。 4.1.2.4冷冻海水淡化法工艺之冰盐水是一固液系统 普通的分离方法均可使冰盐水得到分离,但分离方法不同,得到的冰晶含盐量也不同。实验结果表明减压过滤方法得到的冰晶含盐量比常压过滤方法得到的冰晶含盐量低得多。 4.1.2.5冷冻海水淡化法工艺之蒸汽冷凝 在蒸发结晶器内,除海水析出冰晶以外,还将产生大量的蒸汽,这些蒸汽必须及时移走,才能使海水不断蒸发与结冰。4.1.3 冷冻海水淡化法之优缺点冷冻海水淡化法与蒸馏法、膜海水淡化法相比,冷冻海水淡化法能耗低,腐蚀、结垢轻,预处理简单,设备投资小,并可处理高含盐量的海水,是一种较理想的海水淡化法。但冷冻法与蒸馏法都有难以克服的弊端,其中蒸馏法会消耗大量的能源并在仪器里产生大量的锅垢,而所得到的淡水却并不多;而冷冻法同样要消耗许多能源,但得到的淡水味道却不佳,难以使用。目前此法应用较少,也没有形成产业规模,国内也没有冷冻法的生产设备。第二节 蒸馏法蒸馏法虽然是一种古老的方法,但由于技术不断地改进与发展,该法至今仍占统治地位。蒸馏淡化过程的实质就是水蒸气的形成过程,其原理如同海水受热蒸发形成云,云在一定条件下遇冷形成雨,而雨是不带咸味的。根据所用能源、设备、流程及形成的规模不同主要可分多级闪蒸法、压气蒸馏法、太阳能蒸馏法等。4.2.1 多级闪蒸法(MSF)多级闪蒸法(Muiti-StageFlash)是多级闪急蒸馏法的简称,又称多级闪发或多级闪急蒸发。多级闪蒸过程原理如下:将原料海水加热到一定温度后引入闪蒸室,由于该闪蒸室中的压力控制在低于热盐水温度所对应的饱和蒸汽压的条件下,故热盐水进入闪蒸室后即成为过热水而急速地部分气化,从而使热盐水自身的温度降低,所产生的蒸汽冷凝后即为所需的淡水。多级闪蒸就是以此原理为基础,使热盐水依次流经若干个压力逐渐降低的闪蒸室,逐级蒸发降温,同时盐水也逐级增浓,直到其温度接近(但高于)天然海温度。多级闪蒸装置及其流程示意图如图1图1多级闪蒸装置及其流程Fig1 equipment and technological flow of MSF1加热器;2热回收段;3排热段;4海水;5排冷却海水;6进料水;7循环盐水;8加热蒸汽;9排浓盐水;10蒸馏水;11抽真空4.2.1.1 多级闪蒸法的工艺进行多级闪蒸过程计算的主要目的是通过建立合理的过程模拟模型,获得各级盐水和淡水的流量、温度、压力、级热负荷等详细的工艺参数。下面是一种简便的多级闪蒸过程计算方法。RS(T0Tn)=DL式1式中R循环盐水流量,kg/hS盐水平均比热,kcal/(kg)T0循环盐水第一级进口温度,Tn循环盐水末级出口温度,D各级淡水产水总量,kg/hL淡水平均汽化潜热,kcal/kg由式1即可得到一定淡水产量要求下的循环盐水流量。多级闪蒸发的产出率可用式2得出rD/R式2 式中r产出率,%D各级淡水产水总量,kg/hR循环盐水流量,kg/h实际生产中,造水比(GOR,产品水:蒸汽)为8:1(12.5%)。4.2.1.2 设备(多级闪蒸器)多级闪蒸器是全套装置的核心设备。闪蒸器的基本结构分上、下两部分。下部为闪蒸室,上部为冷凝室。循环盐水通过节流孔闪蒸出的蒸汽,经除沫器后进入上部冷凝室的管间凝结为淡水。图2为多级闪蒸器的轴侧投影图,基上部冷凝管束为14个,即14级。图2多级闪蒸器Fig2 multistage flash equipment 1盐水节流孔;2调解板;3淡水节流孔;4淡水箱;5抽气内管;6挡汽板;7冷凝器管束;8汽水分离器图3多级闪蒸室内部结构(其中一级)Fig3 internal structure of multistage flash equipment 循环盐水通过节流孔1和挡板2所设置的阻力从高温级向低温级流动。节流孔的阻力是通过计算设立的,但实际运行之初往往需要人工调整孔的开度,使级间阻力正好足以形成级间的液封,同时又能使盐水正常流过。淡水也是通过淡水节流孔3按盐水节流孔的工作方式进行级间连接的。冷凝管束7,其壳发生蒸汽冷凝,而管程为循环盐水回收冷凝潜热,级间以S形流动。通常在一级中循环盐水只为一程,但有时也设计成多程。程数增加流速增加,传热系数增大,但循环泵的动力消耗大,这是需要做优化选择的。惰性气体是通过抽气管5连接的。上升的闪蒸蒸汽穿过除沫器8,进入管束7,大部分蒸汽冷凝。惰性气体携带的少量蒸汽经过挡汽板6之后,进一步冷凝。而惰性气体则经抽气管进入下一级,并依次往下传递。大型多级闪蒸器都设计成整体的方形设备,形如平顶房屋。多数为一层,也有做成二层甚至三层的。多级闪蒸器按冷凝管束的安排方向来分,又分为横管式和长管式。4.2.1.3 多级闪蒸法的优缺点多级闪蒸是针对多效蒸发结垢较严重的缺点而发展起来的,具有设备简单可靠、防垢性能好、易于大型化、操作弹性大以及可利用低位热能和废热等优点。因此一经问世就得到应用和发展。多级闪蒸法不仅用于海水淡化,而且已广泛用于火力发电厂、石油化工厂的锅炉供水、工业废水和矿井苦咸水的处理与回收,以及印染、造纸工业废碱液的回收等。多级闪蒸是海水淡化工业中最成熟的技术,运行安全性最高,弹性大,适合于大型和超大型淡化装置,并主要在海湾国家使用。多级闪蒸总是与火力电站联合运行,以汽轮机低压抽汽作为热源。但多级闪蒸也有不可克服的缺陷,一是结垢较多,二是耗电量较大,其成本比低温多效和渗透法要高出50%左右,所以闪蒸技术在欧美国家以及亚洲地区较少采用,主要是海湾地区的石油国应用较多。4.2.1.4 多级闪蒸设备厂家目前,国际上多级闪蒸技术比较成熟,设备便于大型化和特大型化、操作稳定可靠、设备使用寿命长。但多级闪蒸的主要缺点是,消耗能源较多。在石油资源丰富、但严重缺乏淡水的中东地区,大多采用多级闪蒸技术的海水淡化技术。目前,中东地区的海水淡化工厂的产水规模很多都在数十万吨/日以上,最大的已经达到了百万吨级,这也是世界上最大的海水淡化工程。在国内采用msf淡化技术的厂家很少。其中天津大港海水淡化项目,就采用了多级闪蒸工艺。1988年,天津大港电厂从美国环境系统公司花费540万美元购买了两套日产3000吨的多级闪蒸海水淡化设备,目前日产淡水6000吨,成为我国唯一制取淡化海水满足机组发电用水的火力发电厂。根据测算,大港发电厂如果采用天津的滦河水达到用水标准,平均每吨水需要9块钱,而直接采用淡化海水,平均每吨水只有4.76元。目前,大港电厂日产淡水已达6000吨,不仅满足机组发电用水,还投资800多万元组建华北地区最大的海水淡化民用水生产厂,开发纯净水、矿化水、果汁饮料等系列产品,在充分保证水质的前提下,成本已经与市场上销售的纯净水和矿泉水接近,瓶装水售价只有1块钱,桶装纯净水10元、矿化水14元,为企业赢得较好的经济效益。其它小型闪蒸器的生产厂家有河南金鼐科技发展有限公司生产的多级闪蒸器(具体参数如表2)、上海瑞派机械有限公司生产的闪蒸机组等。多级闪蒸器可根据浓缩工艺对物料进行一级或二级预热,然后在独特设计的闪蒸管中瞬间受热,溶剂快速蒸发并与浓缩液分离,各自进入回收系统,完成浓缩过程。受热时间极短,有效保护热敏成分不被破。溶剂蒸发迅速、分离迅速,因此浓缩效率高于传统浓缩仪器;特别设计的溶剂回收装置可大大减少溶剂的损失。该仪器特别适合大量液体的浓缩,也非常适用于热敏性成分的浓缩;该仪器适用于水提液和各种有机溶剂(双氧水、醚类除外)的浓缩,辅助设备少,可循环操作,节能环保。图4多级闪蒸器品名多级闪蒸器型号JMF-320A加热功率1000W3加热系统多级闪蒸管温度调节范围室温140温度波动范围5温度设置和显示数字式物料受热时间90S进液方式蠕动泵连续、精确控制进液速度0320ml/min冷却器双重错流高密度蛇管回收烧瓶2000ml外形尺寸780 mm430 mm910 mm整机重量64.5 Kg适用溶剂水、乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、正丁醇禁用溶剂双氧水、各种醚类、氯仿等极易挥发类试剂溶剂馏出量3000ml/h(水)表2多级闪蒸器的技术参数上海瑞派机械有限公司生产的闪蒸机组主要用于液体奶生产的预处理工序,由于采用真空瞬间蒸发,使鲜奶在不破坏有效营养成分的情况下得到浓缩,如原奶干物质含量为11.5%12%时,闪蒸后可达到12.5%13%,使产品干物质含量得到提高,同时能脱除原奶中的异味,使产品具有纯正的奶香味。本设备需要与杀菌或其它加热设备配套使用。通常是串接在杀菌机的保持管后,进料温度90左右。具体参数如下:图5上海瑞派机械有限公司生产的闪蒸机组表3闪蒸机组的技术参数型 号SZ-5SZ-10SZ-15SZ-20D处理能力5000L/H10000L/H15000L/H20000L/H蒸发量400kg/h800kg/h1200kg/h1600kg/h工作真空度0.064-0.084MPa电机总功率13kw16.5kw21kw26.5kw外形尺寸2500860315028001060360035001500400380018004200重量900kg1100kg1500kg2000kg4.2.2低温多效蒸发法(MED)多效蒸发是由单效蒸发组成的系统。即将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽引入下一蒸发器作为加热蒸汽并在下一蒸发器中冷凝为蒸馏水,如此依次进行。每一蒸发器及其过程称为一效。就这样可以形成双效、三效和多效等。其中低温多效蒸馏是蒸馏法中最节能的方法之一。低温多效蒸馏技术由于节能的因素,近年发展迅速,装置的规模日益扩大,成本日益降低,主要发展趋势为提高装置单机造水能力,采用廉价材料降低工程造价,提高操作温度,提高传热效率等。图4为现代用以进行海水脱盐的多效降膜蒸发流程。各效的压力温度从左到右依次降低。从冷凝器后分流出来的原料海水经过预处理后,由泵G1依次送入预热器En,En1E3,E2,E1进行预热,然后进入第1效蒸发器D1的顶部,并按要求分配到传热器的内壁,管外为加热蒸汽。蒸发出来的二次蒸汽同下降的盐水在分享室中实现汽液分离,二次蒸汽经过除沫器后引至下一效加热。剩下的盐水则因两效间的压差作用而流入下一效蒸发器D2。从第2效起各效都有盐水循环泵G7,G8Gn+4,Gn+5,将盐水分别打到蒸发器顶部进行分布和蒸发,如此直到本效Dn。各效所生成的蒸馏水也沿压力温度降低的方向流经各效管间,同时回收其热量,直到最后的冷凝器K,形成产品淡水抽出。最后的浓盐水从末端Dn的底部排出。图6竖管降膜多效蒸发流程D蒸发器;E预热器;G泵;K冷凝器多效蒸发与单效蒸发相比,热能得以重复利用,造水比几乎按效数成倍增加,但单产设备费亦随效数的增加而逐渐升高,故不能一味地增加效数。4.2.2.1低温多效蒸发的产出率式3表示单效蒸发器的蒸发量D=G(1C0/C1)式3其中G表示进料溶液量,kg/hC0,C1表示蒸发前后的溶液浓度,%(质量百分比)D 表示蒸发出来的二次蒸汽量在一般的小型海水淡化设备中,C03.5%,C15%,G1800kg/h,则每小时蒸发所得淡水量D为:D1800*(13.5/5)540kg/h则小型海水淡化设备的产出率为r540/180030%在大型的化工厂,如大庆化工总厂的硝铵蒸发器,已知实际操作情况是C080%,C199.5%,G17500kg/h,则每小时蒸发所得淡水量为:D17500*(180/99.5)3420kg/h则大型浓缩设备的产出率为r3420/1750019.54%由引可见,对海水淡化而言,造水量虽然很大,但海水浓度前后的变化却不很大。实际操作的浓缩比在2.5上下,如果海水初始浓度为3%,则最终浓度不过7.5%。国内MED能耗产出率如表4:表4国内MED能耗产出率建设方首钢京唐公司黄骅电厂系统配置MEDMED单套装置生产能力(吨 /天)1250010000效数74造水比(GOR,产品水:蒸汽)9.8蒸汽压力0.35MPa时8.33蒸汽压力0.55MPa时单台汽耗(t/h)5350单台电耗(kWh/吨)1.11.2产出率(产品水比入料海水)33%30%浓盐水含量TDS4.65%对应海水浓度3.25%5.16%对应海水浓度3.6%第一效最高温度(摄氏度)6365浓盐水排出温度(摄氏度)424.2.2.2低温多效蒸发常用的几种蒸发器(一)升膜多效蒸发装置在垂直管中蒸发的溶液从管下部进入,在上升的过程中被加热,形成气液两相流,最后开成了环状流动。升膜蒸发器的特点是不需把料液用泵输送到上部,而是以加热蒸汽的热能转化成动能,使液体上升。由于液柱的静压和两相流动的阻力,在管的下部沸点升高较大,因此需要提高加热蒸汽的温度和压力,这是升膜蒸发器的缺点。图5是升膜多效泡沫蒸发器的流程图。加热蒸汽从第一效加入,海水首先进入最终冷凝器,把末效的二次蒸汽全部凝结下来。然后海水一部分排弃,一部分做为进料,依次经过各效的预热器后进入加热器,使原料加热到第一效的沸点温度,再逐次蒸发。浓盐水从最后一效排放,各效收集的凝水和最终冷凝器的凝水合在一起作为产品淡水输出。图7 升膜多效蒸发装置(二)垂直管降膜多效蒸发装置图6为多效降膜蒸发装置的流程,是日立造船公司开发的,其容量为每天1300t淡水,8效水平排列,造水比为6。由海水制得的淡水总固溶物含量为10*106以下。图8垂直管降膜多效蒸发装置此装置与图4升膜蒸发不同的是每效有一个循环泵,它可以控制各效盐水循环量大致相等,不受浓液因逐次浓缩而流量减的限制。因此可以设计使得各效传热面积相等,由于汽化潜热的增加和热损失,蒸发量逐渐减少;由于各效循环量可以自由变化,改善了多效蒸发的损伤;其另一个优点是不存在静液柱对蒸发的影响,所以VTE降膜要求加热蒸汽的温度、压力较低,是一种节能的设备。(三)水平管降膜多效蒸发装置水平管降膜蒸发器是20世纪70年代发展起来的新型蒸发器。对于光滑管而言,水平管的传热系数三倍于闪蒸,二倍于竖直管蒸发装置。同时显着地降低了空间高度,增加了传热的有效温差。水平管多效蒸发器可以横向组合,也可以纵向组合做成塔式蒸发器。由于管束水平排列高度小,因此组合成塔式总高度较小,占地面积也最小;同时泵的输送功率也可以显着减小,比VTE塔式蒸发器节省动力。图9水平管降膜多效蒸发装置4.2.2.3低温多效蒸发的优缺点多效蒸发有很多优点,当然也有缺点。它的优点和缺点一般都是与多级闪蒸(MSF)比较而言的。多效蒸发有以下优点。多效蒸发的换热过程是沸腾和冷凝传热,是相变传热,因此传热系数是很高的。例如材质为黄铜,光滑管的总传热系数可达30003850W/(m2*k),而强化传热表面双沟槽管可以达到720010300W/(m2*k)多效蒸发通常是一次通过式的蒸发,不像多级闪蒸那样大量的液体在设备内循环,因此动力消耗较少。例如竖直管降膜蒸发生产每吨水消耗电力2.5kW*h左右,而多级闪蒸发每吨水消耗电4.0kW*h左右。多效蒸发的浓缩比可以提高,因此制造每吨淡水所需要的原料水可以减少。多效蒸发的弹性很大,负荷范围从100%变化到25%,皆可正常损伤,而且不会使造水比下降。多效蒸发与多级闪蒸比较也有以下缺点:设备结构比较复杂;因为料液在加热表面沸腾,容易在壁面上结垢,需要经常清洗和采取防垢措施。4.2.2.3采用低温多效蒸发的海水淡化厂(一)国内采用MED的海水淡化厂表5国内采用MED的海水淡化厂序号地点规模工艺建成年设计或承建单位1天津开发区2万吨/日MED2006英国weir公司2天津北疆电厂20万吨/日MED20093天津开发区(核能)16万吨/日MED20074山东青岛黄岛电厂21万吨/日ROMED2007年海水淡化所5山东青岛碱厂2万吨/日MED20116山东烟台(核能)16万吨/日MED2006年7山东威海第二热电厂1万吨/日MED2008年8辽宁营口(核能)8万吨/日MED计划中9大连(核能)10万吨/日MED计划中10河北国华沧东黄骅电厂2万吨/日MED2006年SIDEM公司11唐山曹妃甸20万吨/日计划中12首钢京唐钢铁公司1.25万吨/日(二)国外著名MED的设计承建商法国SIDEM公司在低温多效蒸馏方面占据了全世界超过八成的市场份额。该公司是世界上唯一一家既精通多级闪蒸又精通多效蒸馏的海水淡化工程公司,目前主要在推广低温多效蒸馏工艺,能提供日产量250吨至60,000吨的各种低温多效蒸馏海水淡化装置。4.2.3 压汽蒸馏(VC)、太阳能蒸馏与核能淡化在大多数情况下,压汽蒸馏、太阳能蒸馏与核能淡化是与多效蒸发过程相结合的,下面重点介绍三者的基本特点及其在多效蒸发过程中的应用。4.2.3.1 压汽蒸馏(一)原理蒸发过程所产生的二次蒸汽具有较高的焓值,将其轻易冷凝或排掉是很浪费的。利用的方法有二:一是如前面多效蒸发和多级闪蒸那样直接重复利用;二是进行压汽式蒸馏(VC)或热泵蒸发。即根据任何气体被压缩时温度升高这一特性,将蒸发器中沸腾溶液(海水)蒸发出来的二次蒸汽通过压缩机的绝热压缩,提高其压力、温度及热焓后再送回蒸发室的加热室,作为加热蒸汽使用,使蒸发器内的溶液继续蒸发,而其本身则冷凝成水,蒸汽的潜热得到了反复利用。原理见图10。图10.压汽蒸馏的内部构造(二)优缺点压汽蒸馏设备简单、紧凑,在特定条件下具有良好的节能效益,等效造水比可达15.能源单一方便,只有电能,且不需要冷却水。适用于水源缺乏和供汽不便的地方,以及中小规模的废水处理、化工蒸发和蒸馏水生产等。但其机器维护不易,结垢较重。加上我国电费较高,常出现省能不省钱的结果,故目前虽然国外十分活跃,但国内采用者尚不多见。(三)实际应用VC可分为机械压缩(MVC)和热压缩(TVC)两类。下面对其综合应用实例进行介绍。图11是一种典型的单效MVC,这是日本笹仓公司在中东阿联酋使用的实例。它用燃气轮机发电驱动,用废气提供MVC辅助热源,节能效果好,现场实测数据如下表6。图11.低温压汽蒸馏与燃气透平组合表6低温MVC,MSF,RO的现场数据能耗低温MVCMSFRO装置容量m3/d2061200300加热蒸汽量kg/ m3125废热用量kj/ m322860用电量kW*h/ m388.813.812.6总能耗(以电计)kW*h/ m311.4337.3412.6总能耗(以热计)kj/ m3102920369600113420法国Sidem公司开发了一种低温多效压汽蒸馏,设备更紧凑,电耗能进一步下降(图12),以4C型为例,其日产淡水1500t,最高操作温度为62.5度,电耗为11kW*h/ m3该设备高经济性能的主要原因在于:一有高效的水平管蒸发嚣;二是低温操作对外界散热小;三是由于组成多效,压缩机的体积可以减少。热力压缩的应用实例有法国Sidem公司和日本Sasakura公司开发的两套TVC系统,下表是其参数。该表显示两套系统的造水比和单位淡化水的能耗都比MSF系统的略低。然而计算表明在相同的造水比和能耗下,TVC系统所需的传热面积比MSF和ME都低。引外TVC系统的投资也明显低于MSF系统。表7两套TVC系统主要参数比较主要数据SidemSasakura 主要数据SidemSasakura装置容量t/d15001500温度240Saturated动力蒸汽kg/h90009710能量消耗kj/kg389391.2造水比6.946.436有效能消耗kj/kg101.9110.3蒸汽供给情况比燃料消耗kj/kg458.7460.2压力105Pa584.2.3.2 太阳能蒸馏自从1872年智利北部建立了世界第一个顶棚式太阳能蒸馏器以来,一直到20世纪70年代没有重大技术突破。从蒸发原理来看还没有脱离单效蒸发过程,因此水量不会有大幅度提高,成本也不会有大幅度下降。但是近二十年来由于其它脱盐方法的影响,使太阳能蒸馏产生了重大变化。太阳能蒸馏可分为直接法和间接法。直接法是太阳热直接作用于海水而立即蒸发的过程。间接法则是针对太阳光的强度多变而产生出来的,它是把太阳热先收集起来,然后再为其它淡化装置提供能源。图12是1982年日本冲绳建立的多效热扩散蒸馏装置。该装置用塑料板上下分割为多效,在板的下侧海水蒸发(汽化的方式是自然扩散,而不是沸腾),在下一块板的上侧冷凝,而其下侧又是海水蒸发,这样逐效把冷凝潜热传过去。用类似于热管的吸液蕊完成海水、淡水和浓水的输入和输出。因为靠毛细管输送液体,所消耗的动力极小。该设备的受热面积为2.97m2,造水量为100L/d,共10效,造水比为7。这套装置每m2日照面积产水量可超过30L,是太阳能蒸馏的一次重大突破。1透明玻璃罩;2集热板;3吸液蕊;4塑料板;5放热板;6蒸馏水取出蕊;7海水供给管;8余水排放管;9蒸馏水取出管;10浓水排放管;11绝热材料;12橡胶板图12直接法太阳能蒸馏图13是间接太阳能蒸馏法的装置,它可提供MSF或ME热源。由于太阳光的强度多变,而MSF、ME连续操作要求稳定的热源,就要把太阳能蓄集起来,连续稳定输出。以日本高见岛和阿联酋的阿布扎比的两套THE为例,前者为15效,后者为18效。长期的运行结果表明,太阳能蓄热器性能下降的原因有灰尘积聚,铜管内表面的灰尘和腐蚀物沉积以及少数真空玻璃管中真空度的下降。图13间接法太阳能蒸馏4.2.3.2 核能淡化核能海水淡化是有效解决世界水资源危机的有效办法。它能够产生清洁用水的同时又不会排放温室气体二氧化碳。目前中东地区的石油富国正在加紧核电站建设的规划建设,目的就是用核能进行海水淡化,缓解地区水资源紧张问题。作为一种新技术,核能海水淡化利用核反应堆,在综合性设备中将再生电能和海水淡化所用的热能结合起来。核能海水淡化有两项独特的优势:1.海水淡化耗费电能,而来自核反应堆的电能不会产生温室气体;2.由于石油和天然气价格上涨,以核能淡化海水同以化石燃料能源淡化海水相比具有竞争力。其中最其名的就是北大青岛的核能淡化项目。近期,北京北大青鸟新能源科技有限公司、中国核动力研究设计院与国内其他相关单位,通过对我国淡水短缺这一情况和趋势的研究分析、国际国内海水淡化方法的研究比较,以及国际国内核反应堆技术的发展水平等综合研究,在多种方案的比较论证的基础上,提出了采用常压堆与低温多效海水淡化装置(LT-MED)相匹配的海水淡化方案。项目应用范围:常压堆与低温多效海水淡化装置配合可以进行海水淡化。另外,在开发海水淡化之外,同时注意了将常压堆方案略微改动,还可以用于城市供热和同位素生产。简言之,该项目可以用于海水淡化、城市供暖和同位素生产。4.2.4 蒸馏法中各种方法的前景1蒸馏法中的SSF,VTE,ST等处于停顿或缓慢增长的局面。2VC,THE处于上升趋势,是目前最有活力的方法。目前VC中的蒸发嚣都是THE。VC,THE正在部分地取代MSF。3各种蒸馏法形成的复合流程多半都与VC结合,以便合理地利用能源。4MSF仍在下降,但现有数量很大,一般用2030年,所以它不会很快被全部取代。5太阳能蒸馏的地位将会继续提高。6蒸馏法低温操作是一个趋势。其优点在于减少对环境的热损失;设备材质的选择可降低,可用非金属;设备的折旧费下降;化学药剂使用量减少;加热的能源品位下降,节省能源费;改善了操作环境;低温化是降低造水成本的主要途径。7整个脱盐行业的目标是降低能耗,降低水价,这个目标将来也不会变。大型化,多目的,杂交都会起很大作用,但不起根本作用。而起根本作用的是改变蒸馏设备的自身:传热的强化,新型换热器和蒸发器的出现;新材料的出现;高效流体设备的出现,都会引起蒸馏技术的新的突破。第三节 反渗透法(RO)海水淡化是反渗透技术主要应用领域之一。与传统的蒸馏法相比,反渗透淡化过程不发生相的变化。根据热力学计算,常温下用反渗透法淡化海水的最低能耗仅为0.7kW*h/m3左右。所以,从理论上讲,它是最节能的海水淡化方法。1976年,反渗透淡化装置生产的淡水仅点世界淡水产量的5%左右,目前已经超过45%。海水反渗透淡化的总能耗已经下降到3 kW*h/m3,淡化水的成本也几乎下降了一半,已达到0.55美元/吨以下。4.3.1 反渗透法的原理能够让溶液中的一种或几种组分通过,而其它组分不通过的这种选择性膜称为半透膜。当用半透膜隔开纯溶剂和溶液的时候,纯溶剂通过膜向溶液相有一个自发的流动,这一现象叫渗透。若在浓溶液侧加一外压来阻碍溶液流动,则渗透速率将下降。当压力增加到使渗透完全停止时,就出现了渗透平衡。若在浓溶液侧进一步增加压力,则渗透平衡被破坏,出现了溶剂的反向渗透流动。这一现象称为反渗透(Reverse Osmosis,RO) 4.3.2 反渗透膜及膜组件反渗透膜技术的核心是反渗透膜。衡量反渗透膜要具备以下条件:1. 膜要有高的脱盐率和水通量2. 膜要有强的抗物理化学和微生物侵蚀的性能3. 膜具有好的柔韧性和足够的机械强度4. 膜的使用寿命长,适用pH范围广5. 成本合理,制造方便,便于工业化生产反渗透膜材料可以分为醋酸纤维素和芳香聚酰胺两大类。依据将更多的膜面积安装在尽可能小的体积中,膜组件的基本形式又可以分为四种,即板框式、管式、中空纤维式和卷式。其中卷式组件用得最为广泛。表8几种反渗透膜的主要性能比较项目脱盐率(以2000PPMNaCl为基准)操作压力(卷式结构)PH使用范围使用寿命醋纤膜90%2.6Mpa5.56.01年低压膜(CAP)99%1.5 Mpa21035年超低压膜(ESPA)99%1.05 Mpa21035年由于醋纤膜在材质及性能上存在先天不足(易被细菌吞蚀,PH使用范围窄,脱盐率低等),因此推广应用困难较大,目前该材质膜已逐渐被淘汰,起而代之的是一种高脱盐率,低压,稳定性好的复合膜。久通公司是反渗透设备专业制造商,设备选用美国海德能公司CPA型低压反渗透膜,ESPA型超低压复合膜及美国陶氏化学FILM TEC公司BW型低压复合膜,由于上述两公司代表了国际反渗透膜技术最高水准,因此久通公司组装的反渗透设备性能与国外最新产品保持同步。4.3.3 反渗透膜生产厂家一、世韩(CSM)反渗透膜组件 通过世韩公司不断努力,创造出新的更高的价值,赢得了消费者和社会的信赖,(株)世韩为了其最终的目标 建立更富有的生活方式贡献力量。 自 20 世纪 70 年代初期开始聚脂纤维纺织业务以来,(株)世韩一直引导韩国国内的纺织产业的发展。从那时开始,除了扩大和提升纺织业务,公司还成功开创了工业原料和环保原料的产业,开创了 21 世纪的产业结构。 尤其是,通过综合的生产系统,(株)世韩生产了从纤维材料到聚酯纤维,聚酯人造纤维和纺织品,并都得到了发展。在 2002 年,公司的聚酯阻燃纤维和聚酯人造纤维 , 评为世界一流产品。 CSM家用反渗透膜目前是世界上销量最大的产品。 另外,公司还加强了过滤器材业务,包括在韩国国内首先采用以逆渗透分离膜生产技术为基础,大力发展净水器过滤器,纳滤膜,海水淡水工程逆渗透分离膜,耐污染性逆渗透分离膜等等。 二、海德能(HYDRANAUTICS)反渗透膜 美国海德能公司(HYDRANAUTICS)创立于1963年,总部位于美国加利福尼亚州OCEANSIDE市。1987年并入日本日东电工集团,日本电工(NITTODENKO)株式会社是一家专业生产各种高分子材料的跨国公司,在世界各地设有105家子公司。 海德能公司自1970年进入反渗透水处理领域以来,一贯坚持追求先进的生产技术,最高的产品品质和完善的可户服务,经过三十年的不懈努力,持续不断地开发出许多新的膜处理工艺,确定了一系列膜分离设计标准,其产品在世界范围内已广泛应用,总计产水量超过70000吨/小时,目前已成为在世界上分离膜制造业中最著名、产品规格及品种最多、生产规模最大的卷式反渗透膜生产厂商之一,也是美国最早通过ISO-9001国际认证的反渗透膜生产商。 海德能公司在美国、日本、意大利3个制造工厂,可以最迅捷的方式向客户提供种类繁多、同样品牌、同样质
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