紫外光固化化学镀铜活化浆料的制备及性能研究.docx

紫外光固化化学镀铜活化浆料的制备及性能研究曹权根 1，陈世荣 1, *，赖福东 1，谢金平 2，范小玲 2（1.广东工业大学轻化学院，广东 广州510006；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山528247）摘要：为了在 PI(聚酰亚胺)薄膜上制备一种含银的紫外光(UV)固化化学镀铜活化浆料，采用电化学方法测定了聚酯丙烯酸酯和聚 氨酯丙烯酸酯不同质量比得到的活化浆料引发化学镀铜的混合电位时间曲线，研究了硝酸银和导电炭黑含量对活化浆料的附着 力、催化活性及铜镀层导电性的影响，通过扫描电镜(SEM)、X 射线能谱仪(EDS)和 X 射线衍射仪(XRD)对活化浆料和铜镀层的 表面形貌、结构以及 Ag 元素分布等进行了研究。以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按质量比为 46 组成复合预聚体，导电炭黑 和 AgNO3 的用量分别为 10%和 7%制备活化浆料，将其涂覆在 PI 薄膜上，UV 固化后化学镀铜 10 min，所得镀铜层颗粒细小、致 密，与基材的结合力达 100%，方阻为 0.046 /。 关键词：化学镀铜；紫外光固化；活化浆料；催化；硝酸银；聚酯丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯中图分类号：TQ153.14文献标志码：A文章编号：1004 227X (2015) 12 0656 06Study on preparation and performance of ultraviolet-curable active paste for electroless copper plating / CAO Quan-gen, CHEN Shi-rong*, LAI Fu-dong, XIE Jin-ping, FAN Xiao-lingAbstract: In order to prepare a silver-containing UV-curable active paste for electroless copper plating on the surface of PI(polyimide) thin film, the mixed potential vs. time curves for electroless copper plating initiated by the active pastes obtained from different mass ratios of polyester acrylate to polyurethane acrylate were determined by electrochemical method, and the influence of the contents of silver nitrate and conductive carbon black on the adhesion and catalytic activity of the active paste and the conductivity of the copper deposit were studied. The surface morphology, structure, and silver distribution of the active paste and copper deposit were examined by scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS), and X-ray diffractometer (XRD). The active paste prepared with polyester acrylate and polyurethane acrylate at a mass ratio of 4 to 6 as composite prepolymers, conductive carbon black 10%, and AgNO3 7% was coated on PI thin film and then cured under UV irradiation. The copper deposit obtained by electroless copper plating for 10 min thereafter is fine-grained and compact with a 100% adhesion to the substrate and a square resistance of 0.046 /.Keywords: electroless copper plating; ultraviolet curing; active paste; catalysis; silver nitrate; polyester acrylate; polyurethaneacrylateFirst-authors address: School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China随着电子工业的高速发展，印制电路板(PCB)需求量越来越大。目前 PCB 的生产工艺有加成法和减成法， 加成法是指通过在绝缘基材(如 PI、PET、FR-4 等)表面上选择性地沉积金属而形成导电线路的方法，减成法是 指通过在覆铜板上选择性地蚀刻铜箔而形成导电线路的方法。减成法存在工序复杂、耗材多、环境污染重等问 题1，而加成法具有制程简单、高效率、低成本、环保等优点2。数字喷墨打印技术是一种具有很好发展前景的 加成法工艺技术，它快速、高效、灵活，但以喷墨打印方式涂布活化剂，目前存在易堵塞喷嘴、成本高且效率 低等问题，故暂无法大规模工业化生产。为此，罗观和等3-5开发了一种较为简单的加成法化学镀铜工艺，即： 制备一种含银的热固化型化学镀铜活化浆料，将其涂在 PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上，加热固化后浸入化 学镀铜液中引发化学沉铜。然而，该工艺存在固化时间长，浆料中的挥发性有机溶剂(如甲苯、二甲苯、丙酮、 环己酮等)污染环境且影响作业人员身心健康等问题。为此，本文开发了一种环保、高效、节能的紫外光(UV) 固化型化学镀铜活化浆料，将其涂布在聚酰亚胺(PI)薄膜上，再借助活化浆料的 Ag 催化活性中心催化化学镀铜。收稿日期：20150212修回日期：20150318 作者简介：曹权根（1986），男，江西宜春人，在读硕士研究生，主要研究方向为电子化学品的开发及应用、印制电路板制造工艺技术。 通信作者：陈世荣，副教授，(E-mail) 。1实验1. 1 原料聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和 1,6己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)，2甲基1(4甲巯基苯基)2吗啉基1丙酮(907)，2异丙基硫杂蒽酮(ITX)，对二甲氨基苯甲酸 乙酯(EDB)，2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧膦(TPO)，工业级，广州冠川贸易公司；有机硅消泡剂 1488，迪 高；硅烷偶联剂 KH-560，广州维立纳公司；分散剂 BIK-163，长沙圣高化学科技有限公司；导电炭黑 M-1，天 津利华进化工有限公司。CuSO45H2O、EDTA-2Na、四羟丙基乙二胺(THPED)、甲醛(质量分数 37%)、2,2 联吡啶和聚乙二醇(PEG-1000)，市售分析纯。1. 2 含银活化浆料的制备按一定比例称取预聚物、稀释剂单体、消泡剂、偶联剂、分散剂，一次性放入烧杯中，机械搅拌(600 r/min) 30 min；再往烧杯中加入适量色素炭黑，继续高速搅拌(2 000 r/min)，使颜料分散均匀。在避光情况下，加入光 引发剂，继续高速搅拌 10 min，得到 UV 固化浆料。称取一定比例的硝酸银(以硝酸银与活化浆料的质量分数表示)，用最少量的去离子水将其溶解，然后用滴 管将硝酸银溶液慢慢滴入搅拌(1 000 r/min)的 UV 固化浆料中，滴完后继续搅拌 30 min。UV 固化活化浆料基础 配方如下：预聚物m(聚酯丙烯酸酯)m(聚氨酯丙烯酸酯)= 4632% 68%稀释剂m(TPGDA)m(TMPTA)= 1120% 40%光引发剂m(ITX)m(EDB)m(907)= 2124% 7%导电炭黑5% 15%消泡剂1% 2%偶联剂1% 2%分散剂1% 2%硝酸银10%1. 3 基材前处理基材为 2 cm 2 cm 的 PI 薄膜，经 4 mol/L NaOH 浸泡 30 min 后，用去离子水充分洗涤，再在 100 C 烘箱 中烘烤 1 h，取出后用不锈钢涂膜线棒(规格 10 m)将含银活化浆料均匀涂在其表面，UV 固化 1 min 后化学沉铜。 1. 4 化学镀铜工艺化学镀铜工艺基础配方及添加剂的优选如下：CuSO45H2O12 g/LEDTA-2Na5.8 g/LTHPED10 g/L甲醛(质量分数 37%)14 mL/L2,2联吡啶10 mg/LPEG-10000.5 g/LpH 12.5温度40 C时间10 min1. 5 测试分析(1) 用 CMI900 型 X 射线荧光测厚仪(英国牛津)和 ST-2258C 型多功能四探针测试仪(苏州晶格电子有限公 司)分别测定镀铜层厚度和方阻，用 JSM-6510 型扫描电子显微镜(SEM，日本电子)观察镀层表面形貌，用 X 射 线能谱仪(EDS，英国牛津)观察化学镀铜过程中试样表面的元素分布。(2) 将涂有 UV 固化活化浆料的试片化学镀铜处理后水洗，吹干，剪成 1 cm 1 cm，用 X 射线衍射仪(XRD， 丹东通达仪器有限公司)分析镀层的晶体结构。(3) 用 3M 胶带测试法测试化学镀铜前浆料与基材的结合力以及化学镀铜后铜层与基材的结合力。测试方 法：用划格刀将经 UV 固化后的活化浆料层横向、纵向划格，呈现出 5 5 = 25 个小方格，将 3M 胶带粘附在小 方格上，按 180方向剥离胶带，以小方格的剩余面积比例来表示附着力，比例越大说明附着力越好。(4) 用 CHI760B 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测定活化浆料引发化学镀铜的混合电位时间曲 线，分析硝酸银含量对化学镀铜催化活性的影响。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极制 备方法3, 5如下：剪 1 cm 7 cm 铜片打磨，暴露面积 1 cm 1 cm，其余部分用防水胶带密封，将活化浆料涂 覆在研究部位，UV 固化。介质为化学镀铜液。2结果与讨论2. 1 预聚物对 UV 活化浆料附着力的影响合适的预聚物可以提高活化浆料及化学镀铜层的附着力。本实验以聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂为 预聚物树脂，按照活化浆料配方制备 UV 活化浆料，化学镀铜时间为 10 min(镀层厚度约 1.5 m)，测试浆料及 化学镀铜层的结合力，附着力测试结果如表 1 所示。表 1 预聚物不同质量比对活化浆料和铜镀层与基材附着力的影响Table 1 Effect of mass ratio of prepolymers on adhesion of active paste and copper deposit to the substrate附着力实验编号m(聚酯丙烯酸酯)m(聚氨酯丙烯酸酯)浆料与基材铜层与基材UV-1100100%不起镀UV-291100%不起镀UV-382100%不起镀UV-473100%70%UV-564100%80%UV-655100%100%UV-746100%100%UV-83790%80%UV-92870%浆料溶解UV-101970%浆料溶解UV-1101050%浆料溶解综合考虑活化浆料及化学镀铜层的附着力，UV-6 和 UV-7 的效果最好，即 m(聚酯丙烯酸酯)m(聚氨酯丙 烯酸酯)为 55 和 46 最好，实验过程中选取 m(聚酯丙烯酸酯)m(聚氨酯丙烯酸酯)= 46。2. 2 化学镀铜过程的电化学研究研究表明，贵金属如 Pd、Ag 等具有催化活性6-7，可在非金属材料表面催化化学镀铜。UV 固化活化浆料的 聚氨酯丙烯酸酯含NHCOO，可与 Ag+配位生成配合物。将活化浆料浸入化学镀铜液中，Ag+被溶液中的 HCHO 还原成 Ag 单质，进而催化化学镀铜。化学镀铜的电化学过程由混合电位控制8。为判断活化浆料的催化活性，可研究混合电位时间曲线。在混 合电位时间曲线9-10中，将开始记时到曲线达到电位突变的时间称为诱发时间11。诱发时间越短，催化活性越 高。图 1 为活化浆料中的 AgNO3 含量对化学镀铜催化活性的影响的混合电位时间曲线，曲线 19 对应的硝酸 银含量分别为：0%、0.2%、0.5%、1%、3%、5%、10%、15%、20%。由图 1 可知，当活化浆料中银含量过低(低 于 0.2%)，不能诱发化学镀铜；AgNO3 含量大于 0.5%时，能够诱发化学镀铜，诱发时间为 282 s；进一步增大 AgNO3 含量至 20%，诱发时间缩短至 50 s，而银含量为 10%、15%和 20%时，诱发时间比较接近。实验结果表 明，AgNO3 含量越大，诱发时间越短，催化活性越高。2. 3 硝酸银含量对化学镀铜催化活性的影响以 UV-7 为复合预聚物(即聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯质量比为 46)按基础配方制备活化浆料，-0.1-0.21-0.32-0.4-0.59 8 7 65 43-0.6-0.7-0.8j / V-0.90100200300400t / s图 1 活化浆料中 AgNO3 含量对化学镀铜混合电位时间曲线的影响Figure 1 Effect of AgNO3 content in active paste on mixed potential vs. time curve for electroless copper plating编者注：为了更好地辨别图 1 中的不同曲线，请见 C1 页的彩图。t (镀覆) / min改变硝酸银含量，考察不同硝酸银含量对浆料催化活性的影响，结果如图 2 和图 3 所示(完全镀覆时的镀层厚度 为 0.2 m 左右)。引发时间的测试方法是：将活化浆料涂布在 PI 基材上并 UV 固化，浸入化学镀铜液后即开始 计时，直到试样表面产生气泡，所经历的时间即为引发时间。镀覆周期是指从试片浸入化学镀铜液后开始，直 至试片表面完全被铜覆盖的时间。500400t (引发) / s300200100080604020005101520w (AgNO ) / %340 30R / (W/ ) 2010005101520w (AgNO ) / %3100附着力/ %90807060图 2 AgNO3 含量对活化浆料催化活性的影响Figure 2 Effect of AgNO3 content on catalytic activity of the active paste图 3 AgNO3 含量对铜镀层导电性及结合力的影响Figure 3 Effect of AgNO3 content on conductivity and adhesion of copper deposit由图 2 可知，硝酸银含量由 0.5%增加至 3%时，引发时间由 430 s 降至 60 s；继续增大硝酸银含量，引发时 间平稳下降；硝酸银含量增至 20%时，引发时间降至 12 s。实验结果同图 1 中的混合电位时间曲线得到的趋势 一致。镀覆周期银含量曲线与引发时间银含量曲线的趋势一致，当银含量由 0.5%增大至 5%时，镀覆周期由 73 min 迅速降至 4 min；进一步增大硝酸银浓度，镀覆周期缓慢下降。从图 3 可以看出，完全镀覆时，镀层结合力随硝酸银含量的增大而增强，且当硝酸银含量增大至 7%时，镀 层结合力达到 100%；而方阻则随硝酸银含量的增大呈先急剧减少后缓慢下降的趋势，当 AgNO3 含量达到 5%时， 方阻降至 0.532 /。综合考虑活化浆料的催化活性、镀层结合力、镀层导电性及浆料成本，AgNO3 含量取 7% 为宜。此时，引发时间是 40 s，镀覆周期为 3.7 min。随着 AgNO3 含量的增大，镀层结合力增强，完全镀覆时的方阻减少，其原因可解释为：在银催化剂的作用 下，活化剂的表面首先缓慢生成具有自催化能力的铜活性中心，铜活性中心能够继续催化化学沉铜，使得化学 镀铜过程能够连续进行；含银量越高，生成的铜活性中心数目越多，而活性中心数目的增加不仅提高了化学镀 铜速率，而且使得沉积的镀层致密，结合力好5。2. 4 导电炭黑含量对活化浆料性能的影响以 UV-7 为复合低聚物，AgNO3 含量为 7%，按基础配方制备 UV 活化浆料，改变导电炭黑含量，考察不同 导电炭黑含量对 UV 活化浆料性能的影响，化学镀铜时间为 10 min，镀层厚度约为 1 m。实验结果如表 2 所示。 从表 2 可以看出，当导电炭黑的用量增至 15%以上时，浆料结合力下降；继续增大导电炭黑比例至 20%时，浆 料结合力及镀层结合力均明显下降，观察涂膜表面，发现针孔严重。该现象可从临界颜料体积浓度(CPVC，即 浆料中含有足够的树脂润湿填料粒子时的填料浓度)解释：填料很少时，浆料中的树脂充分润湿填料粒子，涂膜 质量好；当填料过量时，树脂无法充分润湿填料粒子，涂膜质量变差，出现附着力下降、针孔等现象5, 12。表 2 导电炭黑含量对 UV 活化浆料和铜镀层性能的影响Table 2 Effect of the content of conductive carbon black on properties of UV-curable active paste and copper deposit附着力/ %w(导电炭黑)/ %浆料与基材铜镀层与基材铜镀层方阻/ (/)3100800.0595100950.04671001000.046101001000.046121001000.0461590900.0542070600.067考察沉铜后镀层结合力及镀层导电性发现，随着导电炭黑含量的增大，结合力先增大后减小，当导电炭黑 含量为 7% 12%时，结合力达到 100%；镀层方阻随导电炭黑含量的增加呈先减小后增大的趋势，当导电炭黑 含量为 5% 12%时，镀层方阻达到最小值 0.046 /。故导电炭黑取 7% 12%为宜。2. 5 表面形貌与晶体结构以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯为复合预聚物(二者质量比为 46)，导电炭黑含量为 10%，AgNO3 含量 为 7%，按基础配方制备 UV 固化活化浆料，按 1.3 处理后浸入化学镀铜液中化学沉铜 10 min。图 4a、4b 分别为 UV 固化活化浆料的表面形貌照片(放大 500 倍)和银元素分布图，图 5a、5b 分别为放大 100 倍和 1 000 倍的化学镀铜层的表面形貌。从图 4 可以看出，活化浆料的表面平整均匀，银元素均匀分布在活化浆料表面。由图 5可知，沉积的化学镀铜层较为致密，颗粒较小。(a) 表面形貌(b) 银元素分布(a) Surface morphology(b) Distribution of silver element图 4 活化浆料表面形貌照片及 Ag 元素分布图Figure 4 Images of surface morphology of active paste and silver distribution on its surface(a) 100(b) 1 000图 5 不同放大倍数下化学镀铜的表面形貌照片Figure 5 Images of surface morphology of electrolessly plated copper coating at different magnifications图 6 为 PI 基材、活化浆料及化学镀铜后镀铜层的 XRD 谱图。活化浆料谱图中，对照 PDF 卡 65-2871 可知， 2 为 38.05、44.31、64.30分别对应 Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)，说明活化浆料经 UV 固化后，AgNO3 被 还原为银单质，且为立方晶型；2 为 20 33对应 UV 活化浆料中 Pb、Mg、Ga 等金属及其化合物的晶面衍射 峰，本文忽略。化学镀铜层图谱中的 2 在 43.24、50.32、74.0时出现 Cu(111)、Cu(200)和 Cu(220)晶面衍射 峰，说明化学镀铜层为面心立方结构，图谱中没有出现 Cu2O 的晶面衍射峰，说明镀层不含 Cu2O 或者它在镀层 中的夹杂量很小。Cu(111)Ag(111)Cu(200)Cu(220)化学镀铜层Ag(200)Ag(220)活化浆料10203040506070802q / ()PI基材图 6 PI 薄膜、活化浆料及化学镀铜层的 XRD 谱图Figure 6 XRD patterns for PI thin film, active paste, and electroless copper deposit3结论(1) 在聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按质量比为 46 组成的复合预聚物体系得到的 UV 固化活化浆料的 附着力最好。(2) 随着硝酸银含量的增大，UV 固化活化浆料催化化学镀铜的能力增强，当硝酸银含量增至 7%时，引发 时间为 40 s，镀覆周期为 3.7 min，镀层结合力达到 100%。(3) 导电炭黑含量对 UV 固化活化浆料的性能及镀层性能均有影响。导电炭黑含量为 7% 12%时，UV 固 化活化浆料的综合性能最优。(4) 以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按质量比 46 为复合预聚物、导电炭黑用量为 10%、AgNO3 含量为 7%制备活化浆料，将其涂覆在 PI 基材上，UV 固化后化学镀铜 10 min，所得镀铜层颗粒细小、致密，为立方晶 型，浆料及镀层与基材的结合力均达 100%，铜镀层方阻达到最小，为 0.046 /。参考文献：1周敏. 最新印制电路设计制作工艺与故障诊断、排除技术实用手册M. 长春: 吉林音像出版社, 2009: 8-9.2林金堵. 喷墨打印技术在 PCB 中的应用前景J. 印制电路信息, 2008 (4): 8-13.3罗观和, 陈世荣, 胡光辉, 等. 化学镀铜活化浆料的制备及催化机理J. 材料保护, 2012, 45 (3): 1-4.4广东工业大学, 安捷利(番禺)电子实业有限公司. 一种能网印的化学镀活化剂制备方法及其活化处理工艺: CN, 102199763A P. 2011092