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第6章橡胶弹性 1 6 1描述力学行为的基本物理量6 2橡胶弹性的热力学分析6 3橡胶弹性的统计理论 2 6 1材料力学基本物理量 理解 应变材料受到外力作用 它的几何形状发生变化 这种变化叫应变 附加内力材料发生宏观形变时 使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力 附加内力与外力大小相等 方向相反 应力单位面积上的附加内力为应力 单位Pa 3 弹性模量 理想的弹性固体 服从虎克定律 弹性模量 应力 应变 柔量 模量的倒数 4 简单拉伸 杨氏模量 拉伸柔量D 1 E 5 简单剪切 剪切应变 剪切应力 剪切模量 切变柔量 J 1 G 6 均匀压缩 静压力 P 材料均匀压缩应变 体积模量 可压缩度 1 B 7 各向同性材料三种模量的关系 泊松比 法国数学家SimeomDenisPoisson为名 4个参数2个独立 也叫横向变性系数 它是反映材料横向变形的弹性常数 8 橡胶高弹态 橡胶施加外力发生大的形变 外力除去后形变可以恢复的弹性材料 高弹态聚合物特有的力学状态 9 1 弹性形变大 1000 金属 1 2 弹性模量小 E 105N m2 塑料109N m2金属1010 11N m2 3 温度升高 模量增加 4 形变时有明显的热效应 5 形变具有时间依赖性 称为力学松弛 橡胶高弹形变的特点 10 热力学体系 橡皮试样环境 外力 单轴拉伸 依据 热力学第一定律dU dQ dW热力学第二定律dQ TdS 6 2橡胶的热力学分析 11 dU dQ dW dW fdl pdV dQ TdS dU TdS fdl pdV dV 0 dU TdS fdl 12 物理意义 等温等容条件的热力学方程 橡胶的张力是由于变形时 内能发生变化和熵变化而引起的 13 F U TS dU TdS fdl PdV dF fdl SdT dF dU TdS SdT 14 恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得 15 1 张力和T保持良好的线性关系 2 直线的斜率随伸长率的增加而增加 3 伸长率 10 时 斜率为负 由于橡胶的热膨胀引起的 16 由定拉伸比 l l0 时 f对T作图 当 10 时 直线外推到T 0K时 通过坐标原点 17 高弹形变的本质 橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增 18 热量变化 fdl TdS dU TdS fdl PdV fdl dQ dQ TdS 压缩时dl 0 但f 0 故dQ 0放热 当橡皮压缩时 19 6 3橡胶弹性的统计理论 用统计方法计算体系熵的变化 推导出宏观的应力 应变关系 20 1 孤立柔性链的熵 等效自由结合链 孤立柔性高分子链的熵 21 1 交联点由四个有效链组成 无规分布 2 交联网变形时的熵变 22 2 交联点之间的链为高斯链 末端距符合高斯分布 3 交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积 23 4 仿射形变 网络中的各交联点被固定在平衡位置上 当橡胶形变时 这些交联点将以相同的比率变形 24 第i个网链第i个网链变形前的构象熵 变形后的构象熵 第i个网链变形前后的熵变 25 试样的总熵变 第i个网链变形前后的熵变 26 交联网各向同性 取平均值 试样的总熵变 27 F 储能函数 自由能的变化 是形变和橡皮结构参数以及温度的函数 在外力作用下 单位体积橡皮在形变过程中所储存的能量 28 1 2 3 单轴拉伸 29 单位体积内的网链数 交联橡胶的状态方程1 30 交联橡胶的状态方程2 状态方程的其它形式 31 交联橡胶的状态方程与虎克定律 虎克定律 不符合虎克定律 32 形变很小时 1 2 1 2 1 2 当形变很小时 符合虎克定律 状态方程1写为 33 橡胶形变时体积不变 泊松比 为0 5 E 初始杨氏模量 G 初始剪切模量 橡胶状态方程3 34 橡胶状态方程总结 橡胶状态方程1 橡胶状态方程2 橡胶状态方程3 35 3 理论与实验之间的偏差及修正 1 很小时 符合虎克定律 2 1 5时 理论与实验符合较好 3 1 5时 理论与实验偏差较大偏差原因 a 很高应变 高斯链假设不成立 b 应变引起结晶作用 36 形变较大时的修正较大形变时 网链的末端距不等于高斯链末端距 对交联橡胶状态方程的修正 前因子 37 2 自由末端修正 假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链 自由链 端链 封闭的链圈 交联前橡胶的数均分子量 38 39 3 物理缠结和体积变化修正 交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正 a 缠结对剪切模量的贡献 拉伸前立方体的体积 拉伸后立方体的体积 物理缠结的贡献 40 4 仿射变形的修正 交联网的变形不是仿射变形 特别是在较高的应变下 一般交联点的波动要使模量减小作为一种简单的改正 在式中引入一个小于1的校正因子A 41 溶胀过程自由能变化包括两部分 溶剂分子与大分子链混合 熵增 有利于溶胀 GM 分子链拉长 储存弹性能 熵减 不利于溶胀 Gel 达到溶胀平衡 状态方程处理溶胀平衡 42 网链的平均分子量 聚合物的密度 溶剂的摩尔体积 Hungginsparameter 溶胀前后体积比 43 应用 得到Hunggins参数测定交联点间的分子量交联度同即溶涨后体积的定量关系 44 6 4热塑弹性体Thermo