金属有机骨架材料简介.doc

金属有机骨架的气体吸附性能研究摘要：金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)作为一类新型的多孔材料，具有比表面积高、孔径可调、可功能化修饰等诸多优点，在气体吸附领域具有广泛的潜在用途，研究MOFs材料上的吸附，揭示其吸附机理，对新MOFs材料的设计及其在吸附领域的应用，具有非常重要的理论研究和应用价值。本文主要介绍了MOFs材料的特点，并讨论了不同MOFs材料对CO2，H2，CH4气体的吸附性能。关键词：MOFs；气体吸附性1.金属有机骨架（MOFs）的简介金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，组成MOFs的次级结构单(secondary building units，SBUs)是由配位基团与金属离子结合而形成小的结构单元，在一定程度上决定了材料骨架的最终拓扑结构。这种多孔骨架晶体材料，是一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上一些功能性的修饰基团，使这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化1。MOFs材料的研究始于20世纪80年代末90年代初，1989年Hoskins和Robson报道了一类由无机金属团簇和有机配体以配位键方式相互链接而成的新型固体聚合物材料，被认为是MOFs材料研究的开端，但当时普遍存在的问题是用于合成MOFs材料的模板剂除去后结构容易坍塌，而且其骨架出现相互贯穿的现象2。20世纪以来MOFs的研究取得了突破性进展，随着晶体工程学在MOFs研究中的应用，人们可以根据需要通过设计新型的有机配体和控制合成方法来精确调控MOFs的结构，各种高比表面积和孔体积的新型MOFs材料不断被合成出来3，与此同时，MOFs在气体吸附、分离、催化、药物运输荧光等方面表现出了巨大的应用潜力。1.1金属有机骨架（MOFs）的特点MOFs作为一种新型多孔材料，具有众多优点，如具有较高的比表面积和孔隙率、结构和孔径可调、稳定性良好、可后处理修饰等优点4。(1)结构和孔径可调构成MOFs的金属离子和有机配体链种类繁多、成键方式多样，我们可以根据需要在分子水平上设计骨架的连接方式，从而得到不同结构和孔径的MOFs材料，另外，改变合成条件及其方法也能得到不同性质的MOFs材料。MOFs结构和孔径上的差异往往能赋予其某些特殊的光、电、磁和吸附等特性，这极大的拓展了MOFs的应用领域。不同长度、大小和配位方式的有机配体能直接改变MOFs的结构和孔径大小5；通过配体修饰同意也可以改变骨架中相邻金属多面体的取向，从而形成与原结构截然不同的构型，达到调控MOFs的结构作用。（2）高比表面积和孔隙率作为一种网络结构拓扑材料，MOFs一个非常重要的特点是它具有非常大的比表面积和超高的孔隙率，很多MOFs的比表面积超过了传统多孔无机材料如活性炭、沸石等的比表面积，有些MOFs的比表面甚至超过了6000m2/g。可以通过设计不同的配体长度及其结构来调节MOFs的比表面积和孔隙率，但配体长度并不是越长越好，易造成结构穿插6。（3）后处理修饰后处理修饰作为材料改性的一种重要方法己在应用于很多无机和有机材料中，通过后处理修饰可以引入新的功能基团，赋予材料某些新的物理化学特性，对于MOFs来说，通过后处理修饰还可以得到很多原位合成法无法制备的新型功能化材料。在后处理方法中，要遵循两个要求：一是要确保所使用的试剂能够增加其功能，且该试剂要足够小以便于进入MOFs材料的孔道内；二是该反应条件不会破坏母体骨架结构7。与传统的无机有机材料相比，MOFs材料独特的结构使其具备更好的可修饰潜力，不仅因为种类多样的有机配体适合多种有机反应，而且其开放的结构可使材料内外同时被修饰，MOFs的后修饰处理方法一般分为以下三种：有机配体的共价修饰，金属节点的配位修饰以及有机配体的去保护，综合运用这些方法可以得到高度复杂和功能化的MOFs材料8。由于配体的不断更新、新方法的不断应用，各种拓扑结构的MOFs材料层出不穷。常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+，、Fe3+等)和P型三价金属离子(A13+、Ga3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以作为骨架的金属节点，多羧酸芳香配体 (对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类嘧啶、吡啶类等)可作为常用的有机配体。根据配体的不同，可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列9。有关MOFs的合成研究报道已有很多，不同的合成方法往往可以得到大小不同、形貌不同、甚至结构不同的产物，而这些很大程度上决定了产物的性质。随着研究的逐步深入，越来越多的方法在MOFs的合成中得到应用，常用的合成方法有以下几种：水热（溶剂热）合成法、微波合成法、电化学合成法、超声波合成法、机械合成法及其他合成方法10。目前，国外在开展 MOF 材料的研究方面主要有 Yaghi 研究组， Kitagawa 研究组， Ferey 研究组以及 Zhou 研究组 11。MOFs材料自出现以来就引起了人们对它的潜在应用的极大兴趣，如催化、荧光传感、药物运输、水处理、有害物质的吸附和气体的吸附都受到了广受关注，其中，气体吸附是MOFs材料重要的潜在应用，气体吸附主要包括温室气体CO2，能源气体(H2、CH4)，有害气体(CO、SO2)以及挥发性有机物(苯、二甲苯)等等。气体分子主要是依靠自身与MOFs材料原子间的范德华力物理吸附在材料和孔道内部表面，与化学吸附不同，物理吸附过程没有电子转移也没有化学键的破坏或形成。因此，物理吸附过程的吸附热大大低于化学吸附，而且吸附和脱附过程高度可逆，在材料再生、装置的构建和处理成本方面都优于化学吸附过程。2.MOFs的气体吸附性能研究目前，己有大量文献报道了关于MOFs材料上气体吸附性质和理论的研究。但是，这些研究主要集中在高压下气体的吸附性质，对于常压下气体的吸附性质研究得少且不详细。然而开展常压条件下MOFs材料上的吸附理论研究工作，揭示气体在该材料中的吸附机理，无论是对新材料的结构设计，还是预测合成材料的物化性质以及其在储能、分离及催化等领域的实际应用，都具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。2.1 CO2的吸附随着全球人口的日益增长和越来越多的国家实现了工业化生产，对能源的消耗也逐渐增加，全球85的能量来源于化石燃料的燃烧。在未来很长一段时间内化石燃料还将作为主要能源，用于生产和生活中。化石燃料在燃烧时会向大气中排放大量的CO2气体，对维持几万亿年的碳平衡具有严重的破坏性。造成全球变暖现象，为了控制大气中二氧化碳的含量，必须发展有效的二氧化碳储存工业。政府间气候变化专门委员会(IPCC)指出，空气中的CO2可以通过捕获和存储技术(CCS)降低其浓度8090。CCS对CO2的捕获分为三个手段：对未排放的气体进行CO2分离；CO2输送至存储物中；CO 2的永久存储。目前，对CO2的运输和存储技术研究已相对成熟，并已经实现了商业化，然而，CO2的捕获成本非常高，CO2经济高效的捕获和储存技术的研究成为非常重要的课题。MOFs作为一种新型的功能化多孔材料，在CO2的捕获和储存中具有极大的应用潜力，因为它的CO2吸附能力高于任何多孔材料，而且构成MOFs的金属离子和有机配体可以精细设计从而更好的提高了对CO2亲和性。其中，高比表面积，大的孔体积以及强的主客体相互作用都是MOFs具有良好CO2吸附性能的关键。Yazaydin和Yaghi等人分别研究了室温(298 K)下CO2在多种MOFs材料上的吸附情况，这些MOFs材料的CO2吸附量在低压和高压下均高于传统的多孔材料(如NaX、活性炭)。研究工作还表明多孔 MOFs的CO2吸附随表面积的增加而增加。提高MOFs材料CO2吸附量的方法有很多，除了设计合成具有更高比表面 和孔体积的MOFs材料外，还包括借助离子交换, 壁上的氨基，引入烷基胺，不饱和金属位点,吸附于不饱和金属位点上的水分子等。此外，将某些极性基团如-NH2，-NO2，-OH，-SO3等引入MOFs孔道中也可以显著增强材料的CO2吸附和分离性能，因为这些功能基团能够通过与CO2之间强的相互作用增加特异性吸附能力。这些方法主要通过以下几个方面提高CO2的吸附性能：1)较小的孔径；2)增强MOFs骨架与CO2之间的偶极偶极相互作用力；3)增强引入的离子(有机官能团)与CO2相互作用力；4)增加CO2的吸附位点12。Rosi等巧妙的选择了一种骨架带负电荷的MOFs材料Bio-MOF-1，分别采用分子大小不同的四甲基铵(TMA)，四乙基铵(TEA)以及四丁基铵(TBA)与孔道中的配位阳离子二甲基铵(DMA)进行离子交换，处理后的材料尽管比表面积和孔体积有所降低，但是CO2吸附量却有不同程度的提高，在313 K和01 MPa下，吸附量由125 mmolg-1提高到最高166 mmolg-1，这是因为离子交换使材料的孔径变小，增强了CO2与孔壁的相互作用。lewellyn等的研究表明，当MIL-100(Cr)预先吸附少量水蒸气后，其CO2吸附量会成倍增加，因为吸附在骨架的不饱和金属位点上的水分子后可以提供CO2更强的吸附位点。yang等人还研究了吸附热，可进入 表面积以及自由体积对不同MOFs材料上CO2吸附量的影响，他们指出在低压下，CO2的吸附量与吸附热有关，在中等压力下(约为30 bar)， CO2的吸附量则与可进入表面积和自由体积有关13。最近的研究结果已经提供了有效途径去提高CO2在多孔MOFs中的吸附。在CO2吸附上，多孔MOFs明显优于无机沸石类和活性碳，并且在将来有极大的希望用于CO2吸附工业当中。2.2 H2的吸附氢气被认为是一种非常理想的清洁能源，因为其燃烧过程只产生水，而且质量轻，燃烧热值高，早在20世纪60年代以来液氢就作为燃料应用于航天领域。将氢能作为交通工具的能量来源一直是人们追求的目标，如果实现将大大减少汽车尾气中有害成分如碳氧化物、氮氧化物、硫化物的排放，但是氢气的储存技术一直是应用的瓶颈。当前氢的储存途径有高压储存、低温储存、化学吸附和物理吸附，这些储存方式 都需要考虑安全和经济两个方面。化学吸附是材料中吸附的氢和储存材料之间可能形成化学键而得到更大的吸附密度，但是它的不可逆性是个大问题。物理吸附是材料中吸附的氢和储存材料之间形成范德华作用力，它可以完全逆转。理想的物理吸附数据只有在低温下(一般是 77 K)才能达到，而在常温下吸附量就会变得微不足道。MOFs材料的出现使人们开始积极探索其作为H2存储材料的可能。通过大量的经理论计算和实验测定结果得出，最合适的孔道尺寸为06 nm，大约是氢气分子动力学直径的两倍。比表面积对于非极性的H2分子在MOFs材料中的吸附来说起到决定性作用。Yaghi等比较了77 K下各种典型MOFs材料的饱和吸附量：MOF-74为23 wt(26 MPa)，IRMOF-11为35wt(34 MPa)，IRMOF-20为67wt (8 MPa)，MOF-177为67wt(7 MPa) 14。数据表明MOFs材料中H2的饱和吸附量与其比表面积密切相关，比表面积较高的MOFs具有相对较高的H2饱和吸附量，但是低压下这种情况不一定成立，因为低压下H2与骨架间的相互作用起主要作用。MOFs的孔径大小对H2的吸附量有直接影响。Luo在2008年研究了稀土MOFs材料Y(BTC)(H2O) 43H2中H2的吸附性能，材料在77 K时1 MPa下达到饱和吸附量21wt，并且，作者首次采用粉末中子衍射技术证明了H2吸附的最佳孔径大小约为60nm左右，理论计算表明这种大小的孔有利于增强H2分子和孔壁的相互作用，这种效果甚至强于H2和不饱和金属位点间的相互作用。Jasra等在实验中利用单壁碳纳米管(SWCNT)掺杂MIL-101，发现掺杂后的材料H2吸附量从637wt提高到了918wt，主要得益于掺杂产生新的超孔（67）以及微孔体积增加。MOFs材料的化学修饰也会影响H2的吸附。Cohen及其合作者分别采用苯酸酐和异氰酸酯对IRMOF-3，UMCM-1-NH2以及DMOF-1-NH2进行修饰，发现修饰后材料的H2吸附量均比原始材料有所提高，最高可提高40，而且吸附焓也有不同程度的提高15。研究者认为这种结果是由于引入的极性基团增强了H2和材料间的相互作用力，同时修饰后的材料有更小的孔径，有利于H2的吸附。金属掺杂也是一种有效的增强H2吸附的方法，理论和实验研究都表明碱金属阳离子尤其是Li+掺杂MOFs可以提高增强H2的吸附量至数倍(图2)，因为Li+本身对H2有很强的亲和力，而且掺杂后的材料骨架与H2的相互作用得到加强16。Ca等在实验中采用锂萘盐分别掺杂MIL-101(Cr)和HKUST-1，发现77 K和01 MPa下，掺杂的MIL101(Cr)和HKUST-1储氢量分别达到339wt和350wt，比未掺杂的材料的储氢量相应增加了43和45。最近，MOFs材料上一种新的储氢方法被报道，该方法是在室温条件下，H2分子除了在样品孔道内和表面上吸附外，还将与样品上负载的活性金属发生二次化学吸附。Li和Yang报道在25C和100 bar的条件下，在活性炭和MOFs的混合材料上负载了Pt(5)的吸附剂应用于氢气的吸附，吸附量提高了3-4 wt，同时吸附热达2023 kJol，有效地促进其对氢气的吸附17。图2.几种Li掺杂MOFs材料理论计算的H2吸附能研究者们通过对2在MOFs材料上的吸附机理和吸附热力学研究，清楚地认识了影响在多孔材料上吸附量的主要原因，对未来高效吸附与存储材料的设计合成奠定了理论基础。尽管已有大量关于利用MOFs材料进行储氢的研究，但是要实现这一技术的实际应用还有很多问题需要解决，科研工作者仍需继续努力。2.3甲烷的吸附甲烷和氢气一样也被认为是较好的清洁能源，由于其较高的碳氢比，故而相对于石油它能释放出更多的能量排放更少的二氧化碳。甲烷比石油分布更广也更容易获取，它是由有机物分解腐烂而形成的。将甲烷运用到汽车及气体交通工具中是有极大前景的尽管压缩天然气车子已经存在，但天然气的储存和运输依然是个有待进一步研究的课题，因为无论是压缩还是液化都会消耗较大能量，加上存储装置后使其能量密度降低，而且将这些存储装置小型化使之适用于交通工具非常困难18。1997年，Kondo等人刚首次报道了采用MOFs材料对甲烷的吸附19。此后，越来越多的科学工作者开始从事研究在该类材料上CH4的吸附与存储，MOFs材料对CH4的吸附同在其它多孔材料上吸附一样具有诸多的影响因素，例如比表面积、孔尺寸、配体的功能化和吸附热等。CH4在IR-MOFs系列中吸附的拉曼光谱研究表明，CH4优先吸附在骨架的有机配体上，因此与CH4亲和性高的配体才能形成具有高CH4吸附量的MOFs材料。Kaskel等比较了高压下CH4在HKUST-1，Zn2(bdc)2dabco以及MIL-10l中的吸附情况，发现HKUST-1的高压储存CH4效果最佳，在10 MPa和303 K时吸附的质量百分比可达15.7wt。2004年美国西北大学Snurr ，R.Q课题组通过分子模拟系统的研究了18种材料(包括IR-MOF系列、沸石、碳纳米管等)的CH4吸附性能来探究影响CH4吸附的几个因素：比表面积、自由体积、孔径分布、结合力。通过分析对比实验结果他们认为理想的CH4吸附材料应具有：比表面积大、自由体积高、结构骨架密度低且CH4同骨架之间的作用力强。若是降低其中任何一个因素那么其他的因素也会随之改变，从而降低CH4的吸附量。2008年，周宏才课题组，利用比9，1 二蒽酸更长一些的配体同Cu(II)的双核轮浆型次级构筑单元构筑了一个新的MOF：PCN-14。图3(a)表示PCN14的三维骨架图；图3(b)为PCN-14在不同温度下的CH4饱和吸附量等温线。从图中可以看到，在290K、35个大气压下PCN-14能吸附230v(STP)v的CH4，是目前CH4吸附量高的MOF之一20。图3.（a）PCN-14的三维骨架结构：（b）不同温度下甲烷高压饱和吸附等温线各种多孔 MOFs 对甲烷的存储数据表明高的比表面积是甲烷存储的必要条 件但不是决定性因素。例如，PCN-14 的 Langmuir 表面积为 2176 m2/g，在 290 K，35 bar 条件下的甲烷体积吸附容量为 220 v(STP)/v；而 Langmuir 表面积为 5900 m2/g 的 MIL-101 的甲烷体积吸附容量仅为 11 0 v(STP)/v；远远小于 PCN-14 储存性能21。近年来通过 MOF-5对CD4吸附和一系列用不同 UMCs 合成的相同孔洞的MOFs的中子衍射研究而得知，多孔 MOFs 中的甲烷吸附位点以及甲烷与MOF骨架的交互作用。这些研究数据对未来合成更高储甲烷性能的多孔MOFs有很大的意义。同时为了进一步说明结构与性能的关系，系统性研究其它一些因素如孔洞尺寸，功能化配体等是十分有必要的。总结众多的研究表明，MOFs材料因其具有高比表面积、高孔隙率、可裁剪孔道结构及化学可修饰性等，在H2、CH4及CO2的的吸附领域有着广阔的应用前景。然而，这些研究也存在一些局限性，例如：对于MOFs材料上的气体吸附研究主要集中于测定单一温度下的吸附等温线，无法建立吸附模型和研究吸附热力学；气体分子在MOFs材料上的扩散研究对于MOFs材料的表征与吸附分离过程的设计等至关重要，种种问题表明，在MOFs研究道路上还需要我们科研工作者的大力探究。参考文献 贾娟. 多羧酸类金属有机骨架化合物的合成、结构及性质研究D.上海大学,2010,1-2. 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