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量子化学计算方法 HF MP2 DFT 武传杰2004 12 26 Schr dinger方程 电子的波粒二象性与Schr dinger波动方程如果Y与时间无关 则可以分离变量 得到静态状态点本征方程 也可证明 该方程有不同的解 对应着不同的静态状态点 其中能量最低的点称为基态 分子的Hamiltonian Born Oppenheimer近似 一个分子体系中 电子的分布依赖于原子核的位置 而不是核的速度 将电子和原子核运动分开 集中解决电子问题 Schr dinger方程变成 核的Hamiltonian 体系波函数 归一的 Y2反映电子的概率密度反对称的 Fermions的物理要求正交 分子轨道 HartreeProduct是不充分的波函数 分子轨道波函数正交归一 考虑自旋相关 以闭壳层为例 基函数与基组 Cmi为分子轨道展开系数 m为任意基函数 fi为任意分子轨道 变分原理 Hartree Fock理论根据变分原理 得出准确的波函数的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数的基态 X 能量 可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法 通过构造函数 推导得到HF方程 LCAO法求解HF方程 可以得到Hartree Fock Roothann Hall方程 用变分原理推导Hartree Fock方程 F为Fock矩阵 S为重叠矩阵 按照变分原理 得 Fock矩阵 其中 Hmncore是另一个代表在裸露的原子核势场内的一个电子的能量的矩阵 动能积分核吸引积分 Fock矩阵 P是密度矩阵 定义为 S是重叠矩阵 表示分子轨道间的重叠 库仑积分交换积分 Roothaan HallHF方程求解 上面方程有非零解的条件 是下列久期行列式为零 从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值 将其代入Rothaan方程 就可以解出一组系数 cni 从而属于本征能量ei的分子轨道就得到了 求解Roothaan方程的困难 困难 1 非线性二次方程组 要用自洽的方法求解2 计算矩阵元时要计算大量的积分 积分的数量与方程阶数n的4次方成正比 尤其是这些积分一般都是较难处理的多中心积分 从头计算与SCF方法 Hartree Fock的一些基本性质 等效的单电子的Schr dinger方程Hartree Fock方程的解不是唯一的Hartree Fock方程的解构成正交归一的完全函数集合 占据轨道和非占据轨道是两个正交的子空间Hartree Fock方程有电子的Fermi相关 没有考虑电子的Coulomb相关 组态相互作用 CI 法处理电子相关问题 post SCFmethod CI方法的基本思想是在用原子轨道进行波函数的线性组合时 不像HF一样 完全用占据轨道进行拟合 而是引入了在组合中引入了空轨道 使部分电子激发到空轨道上后再进行自洽场计算 单粒子模型的Hamiltonian 单粒子模型的Hamiltonian 单粒子模型的Hamiltonian 单粒子模型的Hamiltonian M llerPlesset微扰理论 微扰理论将Hamiltonian算符分成了两部分 M llerPlesset微扰理论 将Schr dinger方程展开 对应项相等 H0定义为单电子算符Fi的和 E 0 两边同时与 y 0 内积由于H0是Fock算符 E 0 为单电子轨道能量之和 E 1 对E 1 也同时与 y 0 做内积 由于H0y 0 E 0 y 0 H0是Hermitian算符 H0y 0 y 0 H 0 所以上面方程左边为0 则E 1 变为 E 0 E 1 E 2 同样 在计算E 2 之前 首先要找到y 1 构造一个代换波函数的线性组合 E 2 根据前面 可以得到 与任意代换波函数yt做内积如下 E 2 只有当s t时 上式非零 所以 密度泛函方法 DFT DFT理论基础是下面的量子力学研究工作 1 1820s Thomas Fermi Dirac模型2 1850s Slater基础性工作3 1964年 Hohenberg Kohn定理证明了确定基态能量和密度的单值泛函DFT方法是通过基于电子密度的通用泛函模拟电子相关校正的一种方法 E ET动能项EV原子核 电子相互吸引项和原子核相互排斥项EJ电子 电子相互排斥项 也包括电子密度的库仑自相互作用 EXC交互相关项 包括电子 电子相互作用的其余项除原子核相互排斥作用外 所有项均是电子密度r的函数 EXC EX g被Becke定为 0 0042Hartree 通过拟合惰性气体的交换能得到 EC PerdewWang 1991ECLYP B3LYP Be