高中化学 第一章 有机化合物的结构与性质 1.3 烃素材 鲁科版选修5.doc

第3节 烃共轭二烯烃的结构和共轭效应structures and conjugative effects of conjugated dienes一、 共轭二烯烃的结构在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键却比乙烷的单键(0.154 nm)短。这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋于平均化。杂化轨道理论认为，在 1,3-丁二烯中，4 个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。这样，在分子中不仅c1、c2和c3、c4间各有一个键， c2、c3间的p 轨道从侧面也有一定程度的重叠(图1)，使4 个p 电子扩展到四个碳原子的范围内运动，每两个碳原子之间都有 键的性质， 组成一个大键， 这种共轭体系称为- 共轭体系。在共轭体系中，电子不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域。电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分子就愈稳定。共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p 轨道，这是形成共轭体系的必要条件。图 1 1,3-丁二烯分子中键所在平面与纸面垂直按照分子轨道理论，4 个p 电子可以组成4 个分子轨道，两个成键轨道(1、2)、两个反键轨道(3、4)，如图2。从图中可以看出，1在键轴上没有节面，而2、3、4各有1 个、2个、3 个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；3有2个节面，能量比只有1 个节面的2高，3图2 1,3-丁二烯的原子轨道和分子轨道图形为弱反键；2为弱成键分子轨道；1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。在基态时，4个p电子都在1和2，而3和4则全空着。另一方面，分子轨道1和2叠加，不但使c1和c2、c3和c4之间的电子密度增加，而且也部分地增大了c2和c3之间电子密度，使之与一般的键不同，而且有部分双键的性质。二、共轭效应 -共轭效应。在1,3-丁二烯的结构中，我们知道4个电子已经不是局限在2个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效应。象1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为- 共轭效应。共轭效应的特点是：a. 共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上；b. 键长趋于平均化；c. 共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加。例如1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化都得到戊烷，但测得的氢化热不同：ch2=ch-ch=ch2-ch3 + h2 ch3ch2ch2ch2ch3 h -226.4 kjmol-1ch2=ch-ch2-ch=ch2 + h2 ch3ch2ch2ch2ch3 h -254.4 kjmol-1由此可见：共轭的1,3-戊二烯比非共轭的1,4-戊二烯的能量低28kjmol-1，这个数值称为离域能或共轭能。离域能愈大，分子愈稳定。d. 共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象。 p- 共轭效应和超共轭效应。p- 共轭效应是由于键与相邻的p 轨道相互重叠而产生的。氯乙烯是一个最简单的例子。在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的p 轨道与键的p 轨道相互平行重叠，形成p- 共轭体系。如图3所示。在此共轭体系中，碳原子上的p 轨道只有一个电子，而氯原子的p轨道中有2 个电子，共轭链上电子云密度平均化的结果是氯原子中参加共轭的一对p 电子要向 键转移。图 3 氯乙烯