七压电材料和电致伸缩总结PPT课件.ppt

第七章压电材料和电致伸缩 压电效应 piezoelectriceffect 1880年居里两兄弟在研究热电性与晶体对称性关系时 发现压力可产生电效应 即在某些晶体特定方向加压力时 相应的表面上出现正或负的电荷 而且电荷密度与压力大小成正比 例 铁电体酒石酸钾钠 罗息盐 在科学界引起很大兴趣 1881年 Lippman应用热力学原理预言逆压电效应 conversepiezoelectriceffect 即电场可引起与之成正比的应变 这一预言被居里兄弟用实验所证实 1 压电材料的实用化 压电材料实用化是进一步研究压电效应推动力 实用化方面早期有两个奠基性的工作 第一 1916年朗之万发明了用石英晶体制作的水声发射器和接收器 并用于探测水下的物体 第二 1918年Cady通过对罗息盐晶体在机械谐振频率附近特异的电性能研究发明了谐振器 前者是最早的压电换能器 后者则为压电材料在通信技术和频率控制等方面的应用奠定基础 2 压电效应早期研究主要针对罗息盐和石英晶体进行 全面反映在Cady经典著作 压电性 1930年代出现铁电体KDP系列晶体 包括反铁电体ADP 1940年代出现BaTiO3 1947年发现BaTiO3陶瓷强直流电场作用后也具有压电性 结束压电材料局限于单晶的局面 这一阶段成果在Mason的经典著作 压电晶体及其在超声中的应用 有全面的论述 后来陆续出现了新型压电晶体和以PZT为主性能优异压电陶瓷 并出版了关于压电陶瓷的专著 IRE 以及后来的IEEE 制订和发布一系列关于压电晶体的标准 推动测量方法的规范化和现代化 所有这些成果使压电材料在机电换能 传感计测 频率选择和控制等方面实现了广泛的应用 3 电致伸缩 electrostriction 电致伸缩 electrostriction 是电介质另一种电弹效应 electro elasticeffect 它反映的是应变与电场强度平方之间的正比关系 因此电致伸缩系数是一个四阶张量 虽然电致伸缩效应通常很弱 但在某些铁电体中稍高于居里点时却相当强 而且铁电相压电常量与电致伸缩系数有关 因此 研究电致伸缩也有实用和理论两方面的意义 4 7 1压电效应 7 1 1线性状态方程和线性响应系数处理电介质平衡性质的基本理论是线性理论 该理论成立的条件是系统的状态相对其初始态的偏离较小 在特征函数对独立变量的展开式中可忽略二次以上的高次项 而在热力学量对独立变量的展开式中可以只取线性项 5 考虑以温度T 应力X和电场E为独立变量时 相应特征函数为吉布斯自由能G 假设温度 应力和电场分别发生小变化dT dX和dE 且初始态应力和电场为零 故dX X dE E 这些变化足够小时 可用泰勒级数展开G 只取到二次项 6 因为 7 2 所以 7 3 将dS x和D看成dT X和E函数 在零应力和零电场附近作泰勒展开 取近似只保留一次项 7 4 7 5 7 6 7 利用式 7 3 此三式成为 7 7 7 8 7 9 8 引入 7 10 7 11 7 12 7 13 7 14 7 15 9 弹性电介质的线性状态方程 于是式 7 7 7 9 成为 7 16 7 17 7 18 这就是弹性电介质的线性状态方程 方程中的系数为线性响应系数 它们是电介质物性参量 上标标明响应过程中保持不变的量 由式 7 10 7 15 可知 这些线性响应系数是特征函数展开式中二次方项系数 表明特征函数展开式到二次方项等效于在线性范围描写电介质 二次方项的系数就是相应的物性参量 10 上面共出现6个物性参量 它们反映弹性电介质中六种线性效应 现分述如下 应力X和应变x之间弹性效应用弹性顺度s描写 电位移D和电场E之间介电效应用电容率E描写 应力X 或应变x 与电位移D 或电场E 之间的压电效应用压电常量d描写 温度T 或熵S 与应变x 或应力X 之间热膨胀效应用热胀系数 描写 温度T 或熵S 与电位移D 或电场E 之间热电效应用热电系数或电热系数 描写 温度T与熵S改变量的关系用比热c描写 11 在式 7 10 7 12 中 利用特征函数G的二次偏微商与微商次序无关的原理 得到如下的关系式 其物理意义 正效应与逆效应相等 例如上面第一式表示压电常量等于逆压电常量 第二式表示热电系数等于电热系数 由其他特征函数出发 也可得类似关系式 它们统称为麦克斯韦关系式 12 虽然上面各式都是采用矩阵记法 但表示物理性能的线性响应系数以及它们所联系的物理量都是张量 这些响应系数称为物性张量 物性张量的阶决定于它所联系的物理量张量的阶 矢量和标量分别是一阶和零阶张量 将一个p阶张量与一个q阶张量联系起来的张量是一个n p q阶的张量 三维空间中的一个n阶张量共有3n个分量 这些分量要用有n个附标 通常为下标 的符号来表示 如果张量对称则独立分量个数减少 热电系数是一阶张量 即矢量 有3个独立分量 电容率和热胀系数都是对称二阶张量有6个独立分量 压电常量联系二阶张量 应力或应变 与一阶张量 电位移或电场 的三阶张量 因为应力或应变是对称二阶张量 故压电常量只有18个独立分量 弹性系数是联系两个二阶张量 应力或应变 的四阶张量 因为应力和应变都是对称二阶张量 故弹性系数只有36个独立分量 晶体对称性对这些张量施加了限制 使实际的分量个数减少 晶体对称性越高 独立分量的个数越少 各个点群晶体可能有的各种物性张量矩阵形式列于附录 13 在式 7 16 7 18 和类似的状态方程中 i j 1 6 m n 1 3 下标i和j是双下标的简写 按照约定双下标与单下标的对应关系如下表所列 14 7 1 2压电方程和压电常量 压电体在工作过程中不可避免地要发热 难以保持等温条件但热交换通常可以忽略 即满足绝热条件 因此要研究绝热条件下压电体的性质 先讨论以应力和电场为独立变量情况 因为 7 22 所以相应的特征函数是焓H 15 利用与上面相似的方法 见式 7 4 7 18 得到的线性状态方程如下 7 23 7 24 7 25 16 在应用绝热条件下 得出 压电方程 7 26a 式中已省去代表绝热的上标S 以应变x和电场E为独立变量时 相应的方程为 7 27a 以应变和电位移为独立变量时 相应的方程为 7 28a 以应力和电位移为独立变量时 相应的方程为 7 29a 17 上面四组方程中引入4个压电常量 它们的定义及其在SI单位制中的单位如下 7 30 单位为C N或m V 7 31 单位为N C或V m 7 32 单位为Vm N或m2 C 7 33 单位为N Vm 1 或C m2 18 压电常量是反映力学量 应力或应变 与电学量 电位移或电场 间相互耦合的线性响应系数 独立变量不同时 相应的压电常量也不相同 实用中由dmi可计算单位电场引起的应变 由gmi可计算一定长度的压电元件中单位应力引起的电压 所以前者称为压电应变常量 后者称为压电电压常量 emi给出单位电场引起的应力 hmi表示造成单位应变所需的电场 所以分别称为压电应力常量和压电刚度常量 19 式 7 26a 7 29a 中c是弹性刚度 与弹性顺度s的关系为 7 34 式中 是s矩阵行列式 ij是去掉第i行和第j列后的余子式 是介电隔离率 它与电容率 的关系是 7 34 式中 是s矩阵的行列式 mn是去掉第m行和第n列后的余子式 由 矩阵的形式可知 除三斜和单斜晶系以外 mn 1 mn 20 式 7 26a 7 29a 是压电方程 也称为压电本构方程 piezoelectricconstitutiveequation 可见压电方程就是弹性电介质在绝热条件的线性状态方程 由于选作独立变量的力学量和电学量不同 压电方程有四种不同的形式 上面压电方程是用矩阵元形式写的 如果用一个符号表示整个矩阵 则压电方程为 7 26b 7 27b 7 28b 7 29b 式中带下标矩阵是转置矩阵 例如dt是d的转置矩阵 21 四种压电常量的关系 四种压电常量分别在独立变量不同的条件下描写压电效应 由特征函数的定义出发 可导出它们的关系如下 7 36 22 7 1 3压电振子 在使用和测量压电材料时常将其作成压电振子 piezo electricvibrator 压电振子是被复有电极的压电体 当施加于其上的激励电信号频率等于其固有谐振频率时 逆压电效应使之发生机械谐振 后者又借助于正压电效应 使之输出电信号 通过分析一种简单的压电振子 横向长度伸缩 transverselengthextention 振子来认识压电振子的特性和有关参量 23 横向长度伸缩压电振子 24 压电振子的长度为l 宽度为w 厚度为t 并满足l w t 上下主表面被有电极以施加并取出电信号 当电信号频率适当时 振子沿长度方向振动 因为振动方向与施加电信号的方向垂直 故称为横向长度伸缩振动 25 机电耦合因子 electromechanicalcouplingfactor 是压电材料的一个重要参量 它定义为 7 57 其中Ui为压电体中机电相互作用能密度 Um为压电体的机械能密度 Ue为其介电能密度 只考虑某一种弹性行为 第i种 与某一种介电行为 第m种 之间的耦合 于是 7 60 dmi是反映m方向电学量与i方向力学量耦合的压电常量 26 实验上 机电耦合因子是由压电振子的特征频率计算的 以k31为例 将式 7 62 代入 7 56 并利用 7 49 可得出令可得 7 67 27 当 f较小时 近似有 7 68 由此还可求出压电应变常量d31 式 7 62 给出由低频电容C0计算 式 7 54 由谐振频率fr计算 式 7 55 k31由谐振和反谐振频率计算 式 7 67 于是d31可求得 28 2020 1 8 29 压电振子另一重要参量是机械品质因素 mechanicalqualityfactor Qm 定义为谐振时每周期内单位体积贮存机械能与损耗机械能之比的2 倍 可用图7 2 b 中的参量表示为 7 75 式中 Zm 为最小阻抗 当很小时 可按下式近似计算 7 76 通常C1 C0 简便估算时也可略去 30 7 2电致伸缩效应 7 2 1非线性状态方程和电致伸缩系数上节表明 在特征函数的泰勒展式中去掉二次以上的高次项 则得到热力学量与所选定的独立变量间的线性关系 即线性状态方程 但是电介质 特别是铁电体 一些最重要特性 例如电滞回线表示的极化与电场的关系 都是非线性的 因此有必要考虑非线性关系 为此要在特征函数展开式保留高次项 究竟应该保留哪些高次项 首先决定于晶体对称性 每一项的系数都是表征物理性质的张量 它们都应该是在该晶体对称元素的作用下的不变量 对于低阶张量确定晶体对称性对张量的限制是容易的事 但对于高阶张量要确定这种限制一般很困难 31 对于实际物理系统 可借助物理图象的分析挑选出在特定问题中起重要作用高次项 从而使问题简化 首先考虑具有对称中心的晶体 根据晶体物理中一个重要结论 中心对称晶体中任何以奇阶张量表示的物理性质不能存在 因此这些晶体的特征函数展开式中 系数为奇阶张量项消失 这不但排除三次项和 而且排除二次项 假定只考虑不高于三次的项 那么就只剩下xixjxk和xiDmDn项需要考虑 通常又近似认为应变很小 相对于电位移是高一级的小量 这样就略去了xixjxk项 在这些近似下特征函数亥姆霍兹自由能可写为 7 81 这是对应变和电位移为零的初始态的展开式 而且针对等温过程 32 根据上式 可得出计及最低阶非线性项的状态方程 弹性非线性状态方程可由得出 7 82 如果以电场和应变为独立变量 则有 7 83 相似地 以应力和电位移为独立变量时 7 84 以应力和电场为独立变量时 则有 7 85 其中都称为电致伸缩系数 33 将式 7 84 代入式 7 82 式 7 85 代入式 7 83 得出 7 86 7 87 由上述可知 电致伸缩系数是最低阶弹性非线性状态方程中的非线性响应系数 它表示应力 或应变 与电位移 或电场 二次方间的正比关系 因为应力 或应变 和电位移 或电场 分别为二阶和一阶张量 所以电致伸缩系数是四阶张量 34 作为一个四阶张量 电致伸缩系数的存在不受晶体对称性的制约 任何点群的晶体以致非晶态都可具有电致伸缩效应 当然晶体对称性不同时 非零分量的个数及其分布是不同的 35 7 2 2电致伸缩系数的测量 主要电致伸缩材料呈立方结构例如钙钛结构的Pb Mg1 3Nb2 3 O3 PMN 在室温属m3m Oh 点群 立方晶系晶体电致伸缩系数有3个独立的非零分量 7 91 由式 7 84 可知 在自由 X 0 状态下 有 7 92 36 注意后面3个应变分量都是两项之和 因 7 93 及相似的关系才写成一项 假设沿3方向加电场 则有 7 94 只要测得有关方向应变和电位移 或电场 作出应变与电位移 或电场 平方关系曲线 即可由斜率得到电致伸缩系数 这是测量电致伸缩系数的基本方法 应变的测定可用电容法 差接变压器法 应变仪法和干涉仪法等 37 7 2 3弥散性相变铁电体的电致伸缩 电致伸缩现象早巳发现 但长期以来因为效应微弱而不被人们所重视 后来在一些呈现弥散性铁电相变的材料 弛豫铁电体 中发现了很强的电致伸缩现象 在约106V m电场下 这些材料的电致伸缩应变可达10 3的数量级 这与压电性很强材料中的压电应变相近 而且因为处于顺电相 避免了与电畴运动相联系的应变滞后和剩余应变 这些使之进入实用化的阶段 38 PMN PSN陶瓷的电致伸缩系数M11和电容率平方与温度的关系 39 一些固溶体陶瓷的纵向电致伸缩系数M11 40 重要应用 利用弥散性相变铁电体制成的叠层式电致伸缩施动计 actuator 可在800V的工作电压下提供100 m位移 推动负载1000kg 滞后小于2 响应时间小于1ms 且无剩余应变 弥散性相变铁电体的实用性能不限于电致伸缩 它同时是电容率高 且温度稳定性好的电容器材料 在多层电容率 MLC 等方面已广泛应用 它还具有很大的二次电光 Kerr 系数 这方面代表性材料是透明铁电陶瓷PLZT 锆钛酸铅镧 在电控光阀和电光显示方面有重要应用 41 如果是铁电陶瓷 即各个晶粒具有自发极化 那么在强直流电场作用下 自发极化将沿着最靠近电场的可能方向 决定于晶体结构 排列 撤去电场后陶瓷仍具有沿电场方向的剩余极化 表现为单轴各向异性 这样的陶瓷近似于具有自发极化的单晶 有压电性 这就是压电陶瓷 压电陶瓷就是经过人工极化处理 或称单畴化处理 的铁电陶瓷 压电陶瓷的剩余极化方向是其特殊极性方向 与之垂直的平面是各向同性的 因此压电陶瓷的对称性可用 m表示 剩余极化所在轴是无穷重旋转轴 就对于介电 压电和弹性常量的限制来说 无穷重旋转轴等效于六重旋转轴 所以压电陶瓷的介电 压电和弹性常量矩阵与6mm C6v 晶体的相同 42 7 5压电性的测量 7 5 1一般原理压电性是介电性和弹性之间的耦合效应 标志压电性的参量有压电常量 弹性常量 电容率和机电耦合因数 因为电容率 压电常量和弹性常量分别为二阶 三阶和四阶张量 各有多个分量 所以测量压电性是繁重工作 对于低对称性的材料尤其如此 压电性的测量方法可分为电测法 声测法 力测法和光测法 其中以电测法最为普遍 在电测法中 又可分为动态法 静态法和准静态法 动态法是用交流信号激励样品 使之处于特定运动状态 通常是谐振及谐振附近的状态 通过测量其特征频率 并进行适当的计算便可获得压电参量的数值 这个方法的优点是精确度高 而且比较简单 43 一种 软 性压电陶瓷几个非线性关系 44 与电畴结构密切有关现象 老化 ageing 虽然任何材料都会发生老化 但铁电体中因电畴结构的变化而使老化较显著 单畴化处理时非180 畴转向使样品中出现内应力 其后为降低应变能 电畴将逐渐重新取向 导致各种物理性质发生变化 实验表明物理量相对变化大体与时间的对数成正比 即每十倍时间内相对变化量近似相等 以Y t 和Y t1 分别代表某物理量在单畴化处理后时间t和单位时间t1的值 则有 7 196 A是十倍时间老化率 在较短时间 如一年 内 A近似为一常数 但随时间延长而减小 电容率 压电常量和机电耦合因数的A为负 频率常量N的A为正 例 常用PZT陶瓷在十倍时间内减小约0 6 5 kp减小0 2 2 N上升0 1 l 45 压电陶瓷的改性 为了适应不同应用的需要 对以PZT为主的压电陶瓷进行了广泛的改性试验 研究表明 掺杂可分为三类 一类是受主杂质 即取代高价正离子的低价正离子 如K1 或Na1 取代Pb2 Fe3 或Al3 取代Zr4 或Ti4 为了保持电中性 这种情况下样品中将出现氧空位 第二类是施主杂质 即取代低价正离子的高价正离子 如La3 取代Pb2 Nb5 取代Zr4 或Ti4 根据电中性的要求 施主杂质将使样品中出现铅空位 因为PbO在高温时挥发性强 出现铅空位是保持电中性的方便途径 第三类是变价杂质 如Cr和U等 各类掺杂对样品性能的影响可归纳如下 1 受主杂质 电容率降低 频率常量升高 机械品质因数增大 老化率增大 2 施主杂质 电容率升高 机电耦合因数增大 机械品质因数降低 老化率减小 3 变价杂质 电容率降低 频率常量增大 机械品质因数升高 温度系数变小 老化率减小 46 几种代表性PZT陶瓷的主要性能 47 单畴化处理 铁电体自高温冷却通过居里点时 一般将形成多畴 为使铁电体表现出显著的压电 热电等性能 必须进行单畴化处理 poling 或称人工极化处理 在直流电场作用下 自发极化沿电场方向排列 电极上的自由电荷可屏蔽极化电荷 故铁电体可稳定地处于近似单畴的状态 单畴化处理完善与否决定于电场 温度和时间 电场一般要达到矫顽场的三倍左右 温度升高 矫顽场降低 单畴化处理电场的绝对值可随之减小 时间长可使极化转向较充分 并有利于应力弛豫 通常可取10min左右 如果把样