锂离子电池的制备及测试-讲义.doc

锂离子电池设计制作实验锂离子电池由于工作电压高，体积小，质量轻，比能量高，无记忆效应，无污染，自放电小，循环寿命长等优点，近年来，在一些轻，薄，小的电子设备上已得到了很好的应用，另外在动力能源上，也有长足的发展。一、设计制作实验的目的和任务锂离子电池设计实验的目的在于提高学生综合运用所学的专业基础知识的能力；通过完整的实验工艺提高学生的科研动手能力；为学生提供设计平台，激发学生科技创新的兴趣。本实验通过锂离子正极材料的制备、纽扣电池的封装及电池充放电性能的测量，全面理解和掌握锂离子电池的原理与制备工艺。1. 熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理2. 熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺3. 熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺4. 了解正极材料改性的目的、意义及方法5. 掌握掺杂离子改性的原理6. 熟悉锂离子电池的充放电过程及测试方法 二、设计制作实验要求1、预习及预习报告（做好设计）充分预习；学习和掌握锂离子电池的基本原理；了解尖晶石LiMn2O4正极材料的制备方法；了解掺杂离子改性的原理；确定掺杂离子的种类；根据实验目的，通过查找相关论文，设计出小组的实验方案并计算各种反应物的量；2、设计制作、实验操作（做好实验记录，包括成功的记录，失败的记录）熟悉各种仪器的使用方法；细心操作，详细记录实验步骤、数据与现象；3、实验报告（做好总结）针对实验结果进行数据处理并给出分析结果与改进意见；认真完成实验报告。三、锂离子电池设计制备例举 实验原理锂离子电池是指正负极为Li嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物LixCoO2，LixNiO2或LixMn2O4，负极采用锂碳层间化合物LixC6。电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4等的有机溶液。在充放电过程中，Li在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为“摇椅电池” （Rocking Chair Battery）。锂离子电池充放电原理和结构示意图如下图。 锂离子电池充放电原理示意图下面以尖晶石型LixMn2O4为正极材料，富锂层状石墨为负极，叙述锂离子的充放电过程：(1)正极放电时，正极从外部电子线路获取电子，锂离子嵌入正极，部分Mn4被还原为Mn3，充电时，正极把电子释放给外部电子线路，锂离子从正极材料中脱嵌，电极反应为： (2)负极 放电时，负极石墨层间的锂离子脱出，同时电子通过外部电子线路释放，充电时，从外部电子线路获取电子，锂离子嵌入，电极反应为： 锂离子在电解液中，通过微孔薄膜往返迁移，然后嵌入到电极中。电子在外部线路中转移而释放或消耗能量。从锂离子电池的充放电过程可以看到，锂的化合价态始终保持1价，无价态转变，所以这种二次电池叫“锂离子电池”。根据实验的目的，本实验通过锂离子的正极材料的制备与改性为例，采用高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4作为正极材料，采用纯锂片作为负极（负极材料的制备工艺虽然与正极材料制备工艺有所不同，但很多研究思路是可以相互借鉴的。因此，考虑到课程的限制，本实验不再制备负极材料，而以锂片代替），在充满氩气的手套箱内进行一整套实验模拟电池的装配，并对实验电池进行了测量，得到实验模拟电池的充放电特性图。 实验材料仪器1、实验材料：碳酸锂、四氧化三锰、乙醇、电解液（1M LiPF6溶于体积比 EC: DEC: EMC=1:1:1的溶液）、锂片、碳黑、去离子水以及各种掺杂剂等2、实验仪器VMP2型电化学工作站、CT2001A型LAND电池测试系统、Mikrouna super（1225/750）手套箱、Controller P 320型马弗炉、78HW-1型恒温磁力搅器、ESJ120-4型电子天平、AG135型电子天平、DZG-6020真空干燥箱、超声波清洗器、台式干燥箱、行星式球磨机等 实验步骤1、正极活性物质的制备目前，高温固相法是合成尖晶石型LiMn2O4正极材料最常用的方法。高温固相法制备LiMn2O4正极材料时，首先将锂的前驱体(如LiOH、Li2CO3、LiNO3等) 和锰的前驱体(如各种形态MnO2、Mn2O3、MnCO3等)混合，然后在600900下煅烧数小时，发生高温固相反应（例如：Li2CO3+4MnO22LiMn2O4+CO2+1/2O2；Li2CO3+2Mn2O3+1/2O22LiMn2O4+CO2），即可得到 LiMn2O4正极材料。由于Li、Mn前驱体粉末接触不充分，造成了产物结构的不均匀性，粒度分布范围宽，所得产物的电化学性能较差。因此研究者提出多步固相合成法，采用分段升温、多次球磨的方法，来改善材料的结晶程度，提高材料的电化学性能。合成过程中常常掺入一些离子以实现对活性物质的改性。离子掺杂包括阳离子掺杂（如Li、Cr、Al、Mg、Ti、Zn、Fe、Cu以及稀土元素等离子取代部分Mn3+）、阴离子掺杂（如F、Cl、S等取代O）以及阴阳离子复合掺杂。正极活性物质的制备流程图如下：正极活性物质的制备流程图2、正、负极的制备a、正极的制备活性物质、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按 70:20:10 的质量比混合均匀后，加入一定量溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在球磨机中充分研磨2小时，然后用玻璃棒在集流体铝箔上涂成均匀的薄膜，置于60烘箱中烘2小时，在放入120真空烘箱烘干12小时。将烘干的电极滚压，使活性物质与集流体紧密结合。将压好的电极裁成15mm的圆片后，储存备用。其制备流程图如下：正极制备流程图b、负极、电解液、隔膜负极极片是厚度为1.5mm直径为15mm的锂金属薄片；电解液为1M LiPF6溶于体积比 EC: DEC: EMC=1:1:1的溶液；隔膜为polyproylene，将隔膜纸裁剪成直径为17mm的圆片，裁剪过程是在充满纯Ar的手套箱内进行的。3、实验电池的组装实验模拟电池装配过程在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中氧含量、水含量均须低于10ppm。干燥的电极移入手套箱后，将LiMn2O4正极、隔膜、电解液和Li负极按顺序装入实验模拟电池的模具中（见下图），然后进行装配模拟电池，而且保证装好的电池密闭性良好。实验模拟电池的示意图 实验模拟电池所采用的模具示意图4、实验电池的测试a.将待测的电池与测试仪器相连，注意避免正负极的短路。b.从微机上启动软件，确认已连接的通道。c.对各通道进行过程参数设置,要求分别用1C和2C两个电流进行充放电测试。(参数设置详情见附录)d.启动通道进行测试。e.一个循环后对所得数据进行处理。四、问题与思考1.锂离子电池的化学原理2.锂电池与锂离子电池的区别3.常用锂离子电池正极材料的比较4.锂离子电池的种类及发展5.锂离子电池的优缺点6.以尖晶石LiMn2O4为例计算电池的理论比容量。（提示：尖晶石在充放电过程中得失电子数为1）附录过程参数设置包括“过程名称”、“主参数设置”、“记录条件”、“安全保护”等四个部分，其核心为“主参数设置”。1.过程名称如图1，其中“过程名称”和“简要说明”是用户填写的。图12.主参数设置激活“主参数设置”窗口，我们可以看到如图2的界面。图2第一次充放电分六步完成，第一步是对时间(t1)、容量(C1)以及循环次数(N1)清零；第二步是恒流充电，电流大小一般为0.1C，本实验分别用1C和2C的电流进行充放电测试，结束条件为电池的最高电压(图中数据为本实验的1C建议数据，设尖晶石此时的实际比容量为100mAh/g)，同时循环次数N1加一次；第三步和第五步都是静止，作用一样，减小极化；第四步是恒流放电，电流在此与充电电流一样，结束条件为电池的最低电压；第六步是一个判断语句，如果循环达到500次，就停止测试，否则，从第二步开始新的循环。3.记录条件如图3，记录条件定义了测试过程中数据记录的频度。包括“时间变化”、“电压变化”以及“电流变化”，分别表示间隔多长时间，电压变化多少，电流变化多少记录一个数据。这里是复