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第七章 光致电子转移 Photoinducedelectrontransfer PET isoftenresponsibleforfluorescencequenching 1 WhatistheElectron Transfer 2 Photo inducedElectron Transfer ExcitationofDonor 3 ExcitationofDonor 4 Photo inducedElectron Transfer ExcitationofAcceptor 5 ExcitationofAcceptor 6 激发态电子转移示意图 光诱导电子转移过程 与电子交换能量转移不同 它可形成离子自由基对 ionicradicalpair 7 不同的电子转移方式 通过空间的电子转移 Throughspace电子给体和受体间的直接接触 Directcontact通过键的电子转移 Throughbond 8 Outer SphereElectron Transfer Throughspace 9 Inner SphereElectron Transfer Directcontact 10 Electron TransferviaaBridge Throughbond 11 荧光猝灭的电子转移和能量转移机理 荧光猝灭过程 可有1 电子转移猝灭和2 能量转移猝灭 电子转移猝灭常数和扩散速度常数相接近 因此通过猝灭常数测定 可判断过程的性质 电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化 还原电位有关 Weller公式的应用 如 则电子转移过程能够发生 12 什么是电子转移过程的驱动力 过程的自由能变化DG0可看作为驱动力 按Rehm Weller公式可以计算出DG0如DG0 0 则电子转移过程能够发生 式中的EOX电子给体的氧化电位Ered电子受体的还原电位DE0 0为激发所提供的能量C为一数值不大的常数 13 激发态和基态的氧化还原性质 14 Reductiveandoxidativeelectrontransfers 15 电子转移可在一个络合物的中间体内发生 即可在中间体内发生有效 而非绝热的物种电子态的变化 式中 内即是所谓的络合体 但由于有溶剂分子存在 因此事情就并不如此简单 这里存在有接触的离子自由基对 contactradicalionicpair CRIP 以及溶剂分子分离的离子自由基对 solventseparatedradicalionicpair SSRIP D A 图 在溶液中电子受体与给体间的电子转移 和不同离子自由基对的形成 D A 16 Contactradicalionpair CRIP SolventSolventradicalionpair SSRIP A D A D SSRIP CRIP 17 可以认为 在溶液中CRIP与SSRIP间存在着相互转换的关系 而这种转换的速度 则取决于一系列条件 包括 温度 D A间相互作用 以及它们与溶剂分子间的相互作用等 电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性例 D 蒽为电子给体 A 四硝基甲烷k1 108 二氯甲烷 k1 1010 正己烷 对于SSRIP 它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能 18 除溶剂的影响外 还须考虑电子转移与能量转移间的平衡问题 因为激发的电子给体或受体 还可能存在下列的三种过程 将不会发生能量转移 而当满 19 对于刚性体系 由于熵变 S的减小 因此 S可忽略不计 上式可写成 S值约为0 04Gibbs mol 20 ED 即E 则为辐射所提供的帮助 也可写成 E0 0 21 有关电子转移过程的平衡 可有下式 Get Eo D D Eo A A Het T Soet 22 当激发物种处于溶液中时 则电子转移的 G将包括除气相中的结果外 还应考虑溶剂的影响 如前述的SSRIP以及相关的重组能等 例 G 0 说明该过程能自发进行 Weller经验公式 Get Eo D D Eo A A E0 0 CC值为在溶液中粒子间的库仑作用项 这里取0 2 23 24 Examplesofelectrondonorsandacceptorsintheexcitedstate 25 电子转移的两种理论 电子转移的两种理论 Weller公式和Marcus理论 Weller公式是由实验得出的结果而Marcus理论则是从理论得到的 Weller公式 Marcus理论 26 2020 1 8 27 Marcuselectrontransfertheory Solventmoleculesinfluctuation constantchangeinenergyofdonor acceptorcomplexAtcriticalsolventconfigurationD AcomplexhassamefreeenergyasD A Gibbsenergyofactivation Freeenergyrequiredtoreachthisconfiguration D A D A 28 反应物DA与产物D A 沿反应坐标的非绝热势能面 29 30 LippyMarcus Lippy和Marcus的电子转移模式 31 重组能可从势能图中 等能反应 G 0 下 反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值 来加以表示 可以看出 如果不存在有预重组的情况下 重组能应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的 能垒 早期Libby模型 按Marcus的理论 在非绝热势能面图中 电子是以谐振振荡频率 来回运动于反应物的抛物线 每一周期则可穿越过渡态两次 因此 只有很小的 电子偶合 机会 使体系过渡到产物态去 这一状况称为非 绝热的限定 而在量子力学中 对它的描述是借助于一级微扰理论 即通过谐振微扰 而得到Fermi黄金规则 如下式 VR 为电子偶合矩阵元 这是体系的一个弱的扰动 一般与给体和受体之间的中心距离FC 状态的Franck Condon权重密度 是反应物和产物等能核波函数的重叠积分 32 将FC式代入电子转移的反应速度kET公式 就可得到著名的 反应速度对 G0的Marcus曲线 即反应的自由能 重组能时 曲线上出现极大值 并可进一步出现所谓经典的 非直观认识的结果 即在 G即反应的驱动力变得更负时 速度反而下降了 Marcus的理论明确指出 在电子转移过程中 随着电子转移驱动力的增大 电子转移的速度存在一个先增大 而后减小的过程 即随着驱动力的增大 会出现一钟罩式的图像 33 超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献 在化学过程中的电子转移 就是氧化还原反应 其重要性自不待言 Rehm Weller的经验结果 和Marcus理论所得到的logk对 G0作图 即反应速度常数和电子转移驱动力的关系 分别列出如下 Rehm Wellerequation Marcustheory 34 超分子化合物的分子内电子转移 G G0 2 4 内 外 kET exp G RT 势能面图 重组能 G 活化能 kET 速度常数 G0 自由能 35 TheReorganizationEnergy TheReorganizationEnergy Fororganicreactions iisoftendominant Largevaluesof leadtoslowelectrontransfer thereforeplaysasimilarroletothepromotionenergyintheVBSCD approach 36 InnerReorganizationEnergy i 因构型变化而产生的内重组能 Coordinate 37 OuterReorganizationEnergy o 38 MarcusTheory 电子转移的势能函数 39 ReactionCoordinate 电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物 而变成新产物 可引起构型变化 e 40 MarcusTheory 41 MarcusTheory 42 MarcusTheory 43 TheInvertedRegion 44 Acc Chem Res 1996 29 522 DG Logk DG ls lv normal Inverted 由Marcus所导出的理论公式所形成的离子对在距离上 应当是固定的 于是出现了所谓的反转区 45 Marcus电子转移理论 46 实线 Weller理论虚线 Marcus理论 47 Miller和Closs等采用了刚性的碳氢化合物为间隔体 Spacer 并在其两端联有电子给体与受体 如下式所示 D 联苯A 萘 菲 芘的衍生物以及不同的醌类化合物 How证实 Marcus理论大胆预言了电子转移反转区的存在 48 以 G0为函数的分子内电子转移速度常数图 溶剂 甲基四氢呋喃 T 206K Closs G et al J Phys Chem 1986 90 3673 49 TheNobelPrizeinChemistry1992 TheNobelPrizeinChemistry1992 forhisc