玻璃的物理化学特性.pdf

非晶态结构与性质非晶态结构与性质 1 熔体的结构 2 熔体的性质 3 玻璃的通性和玻璃的转变 4 玻璃的形成 5 玻璃结构理论 1 熔体的结构 2 熔体的性质 3 玻璃的通性和玻璃的转变 4 玻璃的形成 5 玻璃结构理论 1 熔体的结构1 熔体的结构 一 对熔体的一般认识 二 硅酸盐熔体结构 聚合物理论 一 对熔体的一般认识 二 硅酸盐熔体结构 聚合物理论 一 对熔体结构的一般认识一 对熔体结构的一般认识一 对熔体结构的一般认识一 对熔体结构的一般认识 1 晶体与液体的体积密度相近 晶体与液体的体积密度相近 晶体 液体 体积变化小 晶体 液体 体积变化小 10 相当于质点间平均距离增加 相当于质点间平均距离增加3 左 右 液体 气体 体积增大数百倍至数千倍 例如水增大 左 右 液体 气体 体积增大数百倍至数千倍 例如水增大1240倍 表明 倍 表明 液体中质点之间平均距离和固体十分接近 而和气体差别较大液体中质点之间平均距离和固体十分接近 而和气体差别较大 2 晶体熔融热比液体气化热小得多 晶体熔融热比液体气化热小得多 Na晶体 晶体 Zn晶体 冰 熔融热 晶体 冰 熔融热 kJ mol 2 51 6 70 6 03 水气化热 水气化热 kJ mol 40 46 表明 表明 晶体和液体内能差别不大 质点在固体和液体中相互作用力接近晶体和液体内能差别不大 质点在固体和液体中相互作用力接近 几种金属固 液态时的热容值几种金属固 液态时的热容值 物物 质质 名名 称称 Pb Cu Sb Mn 液体热容 液体热容 J mol 28 47 31 40 29 94 46 06 固体热容 固体热容 J mol 27 30 31 11 29 81 46 47 3 固液态热容量相近 固液态热容量相近 表明 表明 质点在液体中热运动性质 状态 和在固体中 差别不大 质点在液体中热运动性质 状态 和在固体中 差别不大 基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动 基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动 4 X射线衍射图相似射线衍射图相似 液体衍射峰最高点位置与晶体相近 表明 液体衍射峰最高点位置与晶体相近 表明 液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体 中的相似 液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体 中的相似 液体衍射峰很宽阔 缘于 液体衍射峰很宽阔 缘于 液体质点有规则排列区域的高度分散液体质点有规则排列区域的高度分散 液体结构特征 液体结构特征 近程有序近程有序 远程无序远程无序 在高于熔点不太多的温度下 液体内部质点排列在高于熔点不太多的温度下 液体内部质点排列在高于熔点不太多的温度下 液体内部质点排列 在高于熔点不太多的温度下 液体内部质点排列 具有某种程度规律性 而非象气体一样杂乱无章 具有某种程度规律性 而非象气体一样杂乱无章 具有某种程度规律性 而非象气体一样杂乱无章 具有某种程度规律性 而非象气体一样杂乱无章 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 气体 熔体 晶体 玻璃 气体 熔体 晶体 玻璃 强度强度I sin 综上所述 综上所述 液体是固体和气体的中间相 液体结构在 气化点和凝固点之间变化很大 在高温 接近气 化点 时与气体接近 在稍高于熔点时与晶体接 近 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远 的液体 故 液体是固体和气体的中间相 液体结构在 气化点和凝固点之间变化很大 在高温 接近气 化点 时与气体接近 在稍高于熔点时与晶体接 近 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远 的液体 故把熔体结构看作与晶体接近把熔体结构看作与晶体接近更有实际 意义 更有实际 意义 二 硅酸盐熔体结构二 硅酸盐熔体结构 聚合物理论聚合物理论 1 基本结构单元基本结构单元 SiO4 四面体四面体 2 基本结构单元在熔体中存在状态基本结构单元在熔体中存在状态 聚合体聚合体 基本结构单元在熔体中组成大小不同 形状不 规则的 基本结构单元在熔体中组成大小不同 形状不 规则的聚合离子团聚合离子团 或 或络阴离子团络阴离子团 其间存在 聚合 解聚的平衡 其间存在 聚合 解聚的平衡 3 影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素 组成 温度组成 温度 O SiO Si名称名称名称名称负离子团类型负离子团类型负离子团类型负离子团类型 共共共 共 氧氧氧氧 离子数离子数离子数离子数 每每每每 个个个个 硅硅硅硅 负电荷负电荷负电荷 负电荷 数数数数 负离子团结构负离子团结构负离子团结构负离子团结构 4 14 1 岛状硅酸盐岛状硅酸盐岛状硅酸盐岛状硅酸盐 SiO SiO 4 4 4 4 0 0 4 4 3 5 13 5 1组群状硅酸盐组群状硅酸盐组群状硅酸盐组群状硅酸盐 Si Si 2 2 OO 7 7 6 6 1 1 3 3 3 13 1 环状硅酸盐环状硅酸盐环状硅酸盐环状硅酸盐 三节环三节环三节环三节环 六节环六节环六节环六节环 四节环四节环四节环四节环 Si Si 3 3 OO 9 9 6 6 Si Si 6 6 OO18 18 6 6 Si Si 4 4 OO12 12 6 6 2 2 2 2 3 13 1链状硅酸盐链状硅酸盐链状硅酸盐链状硅酸盐 1 Si1 Si 2 2 OO 6 6 4 4 2 2 2 2 2 75 12 75 1带状硅酸盐带状硅酸盐带状硅酸盐带状硅酸盐 1 Si1 Si 4 4 OO11 11 6 6 2 52 51 51 5 2 5 12 5 1层状硅酸盐层状硅酸盐层状硅酸盐层状硅酸盐 2 Si2 Si 4 4 OO10 10 4 4 3 3 1 1 二维方向无限延伸二维方向无限延伸二维方向无限延伸二维方向无限延伸 2 12 1架状硅酸盐架状硅酸盐架状硅酸盐架状硅酸盐 3 SiO3 SiO 2 2 4 4 0 0 三维方向无限延伸三维方向无限延伸三维方向无限延伸三维方向无限延伸 硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构 R O Si R 碱性金属氧化物含量 解聚后非桥氧数目 低聚物浓度 数量 碱性金属氧化物含量 解聚后非桥氧数目 低聚物浓度 数量 SiO4 四面体在各种聚合物中 的分布与 四面体在各种聚合物中 的分布与R的关系的关系 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化 温度 温度 低聚物浓度 高聚物 低聚物浓度 高聚物 SiO2 n浓度 浓度 2 熔体的性质熔体的性质 一 粘度一 粘度 粘度的含义 粘度与温度的关系 粘度与 组成的关系 粘度的含义 粘度与温度的关系 粘度与 组成的关系 二 表面张力二 表面张力 表面张力的含义 表面张力与温度的关 系 表面张力与组成的关系 表面张力的含义 表面张力与温度的关 系 表面张力与组成的关系 一 粘度一 粘度 粘度 流体 液体或气体 抵抗流动的度量 粘度 流体 液体或气体 抵抗流动的度量 当液体流动时 F S dv dx 式中 F 两层液体间的内摩擦力 S 两层液体间的接触面积 dv dx 垂直流动方向的速度梯度 比例系数 称为粘滞系数 简称粘度 当液体流动时 F S dv dx 式中 F 两层液体间的内摩擦力 S 两层液体间的接触面积 dv dx 垂直流动方向的速度梯度 比例系数 称为粘滞系数 简称粘度 粘度物理意义 粘度物理意义 单位接触面积 单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力 单位接触面积 单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力 粘度单位 粘度单位 Pa s 帕 帕 秒 秒 1Pa s 1N s m2 10dyne s cm2 10 P 泊 泊 1dPa s 分帕 分帕 秒 秒 1P 泊 泊 液体流动度 液体流动度 粘度的倒数 即 粘度的倒数 即 1 影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素 温度 化学组成温度 化学组成 不同温度下 硅酸盐熔体粘度可在不同温度下 硅酸盐熔体粘度可在 10 2 1015 Pa s间变化 间变化 同一温度下 组成不同熔体的粘度有很大差别 同一温度下 组成不同熔体的粘度有很大差别 硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多 硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织 形成网络 质点间移动困难 硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织 形成网络 质点间移动困难 几种熔体的粘度几种熔体的粘度 熔熔 体体 温度 粘度 温度 粘度 Pa s 水水 20 0 001006 熔融熔融 NaCl 800 0 00149 钠长石钠长石 1400 17780 80 钠长石十 钠长石十 20 钙 长石 钙 长石 1400 4365 瓷釉瓷釉 1400 1585 1 粘度 温度关系 粘度 温度关系 1 弗仑格尔公式 弗仑格尔公式 A1 u kT 1 A2 u kT log A B T 式中 式中 u 质点粘滞活化能 质点粘滞活化能 K 波尔兹曼常数 波尔兹曼常数 T 绝对温标 绝对温标 A1 A2 A 与熔体组成有关的常数 与熔体组成有关的常数 注意 注意 该公式假定粘滞 活化能是与温度无关的常 数 则只能应用于简单的不 缔合的液体或在一定温度范 围内缔合度不变的液体 对 于硅酸盐熔体在较大温度范 围时 斜率会发生变化 因 而在较大温度范围内以上公 式不适用 该公式假定粘滞 活化能是与温度无关的常 数 则只能应用于简单的不 缔合的液体或在一定温度范 围内缔合度不变的液体 对 于硅酸盐熔体在较大温度范 围时 斜率会发生变化 因 而在较大温度范围内以上公 式不适用 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系 0 40 61 00 81 2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1 T10 3 K 1 180 300 550 kJ mol 2 VFT公式 公式 Vogel Fulcher Tammann公式 公式 式中 式中 A B T0 与熔体组成有关的常数 与熔体组成有关的常数 注意 注意 以上两公式均为经验式 因此目前粘度 仍不能通过计算而得到精确数据 在实际生产和科 研中仍需实际测定粘度数据作为依据 以上两公式均为经验式 因此目前粘度 仍不能通过计算而得到精确数据 在实际生产和科 研中仍需实际测定粘度数据作为依据 0 lg TT B A 3 粘度的测定 粘度的测定 硅酸盐熔体粘度相差很大 硅酸盐熔体粘度相差很大 10 2 1015Pa s 不同范围粘度 用不同方法测定 不同范围粘度 用不同方法测定 107 1015 Pa s 拉丝法拉丝法 根据玻璃丝受力作用的伸长速度来 确定 根据玻璃丝受力作用的伸长速度来 确定 10 107 Pa s 转筒法转筒法 利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动 悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度 根据扭 转角的大小确定粘度 利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动 悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度 根据扭 转角的大小确定粘度 100 5 1 3 105 Pa s 落球法落球法 根据斯托克斯沉降原理 测 定铂球在熔体中下落速度求出 根据斯托克斯沉降原理 测 定铂球在熔体中下落速度求出 小于小于10 2 Pa s 振荡阻滞法振荡阻滞法 利用铂摆在熔体中振荡时 振 幅受阻滞逐渐衰减的原理测定 利用铂摆在熔体中振荡时 振 幅受阻滞逐渐衰减的原理测定 4 特征温度 特征温度 某些熔体的粘度 温度曲线某些熔体的粘度 温度曲线 a 应变点应变点 1013Pa s粘度 时的温度 此时不存在粘性流 动 玻璃在该温度退火时不能 除去其应力 粘度 时的温度 此时不存在粘性流 动 玻璃在该温度退火时不能 除去其应力 b 退火点 退火点 Tg 1012 Pa s 粘 度时的温度 是消除玻璃中应 力的上限温度 也称为玻璃转 变温度 粘 度时的温度 是消除玻璃中应 力的上限温度 也称为玻璃转 变温度 c 变形点变形点 1010 1010 5Pa s粘度 时的温度 指变形开始温度 对 应于热膨胀曲线上最高点温度 又称为 粘度 时的温度 指变形开始温度 对 应于热膨胀曲线上最高点温度 又称为膨胀软化点膨胀软化点 d Litteleton软化点软化点 4 5 106Pa s 粘度时的温度 是用粘度时的温度 是用 0 55 0 75mm直径 直径 23cm长的玻璃纤 维在特制炉中以 长的玻璃纤 维在特制炉中以 min速率 加热 在自重下达到 速率 加热 在自重下达到1mm min伸 长速率时的温度 伸 长速率时的温度 e 操作点操作点 104Pa s粘度时的温 度 是玻璃成形的温度 粘度时的温 度 是玻璃成形的温度 f 成形温度范围成形温度范围 103 107Pa s 粘度时的温度 指准备成形操 作与成形时能保持制品形状所 对应的的温度范围 粘度时的温度 指准备成形操 作与成形时能保持制品形状所 对应的的温度范围 g 熔化温度熔化温度 10Pa s粘度粘度时的 温度 玻璃能以一般要求的速 度熔化 玻璃液的澄清 均化 得以完成 时的 温度 玻璃能以一般要求的速 度熔化 玻璃液的澄清 均化 得以完成 粘度 组成关系 粘度 组成关系 1 O Si比 比 O Si 硅氧四面体网络 硅氧四面体网络聚合程度聚合程度 粘度 粘度 熔体中熔体中O Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系 熔体的分子式熔体的分子式O Si比值结构式比值结构式 SiO4 连接形式连接形式 1400 粘度值 粘度值 Pa s SiO22 1 SiO2 骨架状骨架状109 Na2 O 2SiO22 5 1 Si2 O5 2 层状层状28 Na2 O SiO23 1 SiO3 2 链状链状1 6 2Na2 O SiO24 1 SiO4 4 岛状岛状 1 2 一价碱金属氧化物 一价碱金属氧化物 粘度 粘度 加入加入R2 O Li2 O Na2 O K2 O Rb2 O Cs2 O 熔体粘度显著降低 熔体粘度显著降低 原因原因 R 电荷少 半径大 和 电荷少 半径大 和O2 作用力小 能 提供系统中的 作用力小 能 提供系统中的 自由 游离 自由 游离 氧而使氧而使O Si比值增加 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位 因 而使活化能减低 粘度变小 比值增加 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位 因 而使活化能减低 粘度变小 3 二价金属氧化物 二价金属氧化物 粘度 粘度 双重作用双重作用 1 提供游离氧使硅氧负离子团解聚 粘度 提供游离氧使硅氧负离子团解聚 粘度 2 离子势 离子势Z r较 较 大 能夺取硅氧负离子团中的 大 能夺取硅氧负离子团中的 2 导致硅氧 负离子团聚合 粘度 导致硅氧 负离子团聚合 粘度 2 降低粘度次序 降低粘度次序 BaBa2 2 SrSr2 2 CaCa2 2 g g2 2 系统粘度次序 见系统粘度次序 见图图 BaBa2 2 Sr Sr2 2 Ca Ca2 2 1 游离游离 氧充足 氧充足 B3 以 以 BO4 状态加入到状态加入到 SiO4 网络 起连网作用 结构趋于紧密 粘度随 网络 起连网作用 结构趋于紧密 粘度随 B2 O3 含量升高而增加 含量升高而增加 2 当 当Na2 O B2 O3 约为约为1时时 B2 O3 含量约为含量约为15 B3 形成 形成 BO4 最 多 粘度达最大 最 多 粘度达最大 3 B2 O3 含量增加到含量增加到Na2 O B2 O3 冷却速率冷却速率 平衡结构 晶体 平衡结构 晶体 TM 结构调整速率结构调整速率 冷却速率冷却速率 偏离平衡结构 玻璃 偏离平衡结构 玻璃 Tg 则 则 Tg 取决于熔体结构调整速率以及冷却速率的 相对大小 取决于熔体结构调整速率以及冷却速率的 相对大小 熔体粘度 结构调整速率 熔体粘度 结构调整速率 Tg 冷却速率 冷却速率 4 玻璃的形成玻璃的形成 一 形成玻璃的物质及方法 二 玻璃形成的热力学条件 三 玻璃形成的动力学条件 四 玻璃形成的结晶化学条件 一 形成玻璃的物质及方法 二 玻璃形成的热力学条件 三 玻璃形成的动力学条件 四 玻璃形成的结晶化学条件 1 复合阴离子团大小与排列方式复合阴离子团大小与排列方式 2 键强键强 3 键型键型 一 形成玻璃的物质及方法一 形成玻璃的物质及方法 1 形成玻璃的物质形成玻璃的物质 只要冷却速率足够快 几乎任何物质都能形成玻璃只要冷却速率足够快 几乎任何物质都能形成玻璃 2 形成玻璃的方法形成玻璃的方法 1 熔融法 熔融法 传统方法 玻璃工业生产中大量采用 即玻璃原 料经加热 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质 传统方法 玻璃工业生产中大量采用 即玻璃原 料经加热 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质 传 统玻璃 传 统玻璃 特点 冷却速率较慢 工业生产 特点 冷却速率较慢 工业生产 40 60 s 实验室样品 急冷 实验室样品 急冷 1 10 s 该冷却速率不能使金属 合金或一些离子化合 物形成玻璃 该冷却速率不能使金属 合金或一些离子化合 物形成玻璃 2 非熔融法 非熔融法 冷却速率可达 冷却速率可达106 107 s 新型玻璃新型玻璃 由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质 种种 类类 物物 质质 元元 素素 O S Se P 氧化物氧化物 P2O5 B2O3 As2O3 SiO2 GeO2 Sb2O3 In2O3 Te2O3 SnO2 PbO SeO 硫化物硫化物 B Ga In TI Ge Sn N P As Sb Bi O Sc 的硫化物 的硫化物 As2S3 Sb2S3 CS2 等等 硒化物硒化物 Tl Si Sn Pb P As Sb Bi O S Te 的硒化物的硒化物 碲化物碲化物 Tl Sn Pb Sb Bi O Se As Ge 的碲化物的碲化物 卤化物卤化物 BeF2 AlF3 ZnCl2 Ag Cl Br I Pb Cl2 Br2 I2 和多组分混合物 和多组分混合物 硝酸盐硝酸盐 R1NO3 R2 NO3 2 其中其中 R1 碱金属离子 碱金属离子 R2 碱土金属离子 碱土金属离子 碳酸盐碳酸盐 K2 CO3 MgCO3 硫酸盐硫酸盐 TI2SO4 KHSO4 等等 硅酸盐硅酸盐 硼酸盐硼酸盐 磷酸盐磷酸盐 例子很多例子很多 非聚合物 甲苯 乙醚 甲醇 乙醇 甘油 葡萄糖等非聚合物 甲苯 乙醚 甲醇 乙醇 甘油 葡萄糖等 有有 机机 化合物化合物 聚合物 聚乙烯等 种类很多聚合物 聚乙烯等 种类很多 水溶液水溶液 金金 属属 酸 碱 氧化物 硝酸盐 磷酸盐 硅酸盐等 种类很多酸 碱 氧化物 硝酸盐 磷酸盐 硅酸盐等 种类很多 Au4Si Pd4Si Tex Cu2 5 Au5及其它用特殊急冷法获得及其它用特殊急冷法获得 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质 原始物质形成原因原始物质形成原因 获得方法获得方法 实实 例例 冲击波冲击波 石英 长石等晶体 通过爆炸的冲击波而非晶化石英 长石等晶体 通过爆炸的冲击波而非晶化 剪切应力剪切应力 磨磨 碎碎 晶体通过磨碎 粒子表面层逐渐非晶化晶体通过磨碎 粒子表面层逐渐非晶化 固体固体 结晶结晶 放射线照射放射线照射 高速中子线高速中子线 a 粒子线a 粒子线 石英晶体经高速中子线或石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非 晶体石英 粒子线的照射后转变为非 晶体石英 液体液体 形成络合物形成络合物 金属醇盐金属醇盐 水解水解 Si B P Al Na K 等醇盐酒精溶液加水分解得到 胶体 加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 等醇盐酒精溶液加水分解得到 胶体 加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 真空蒸发真空蒸发 沉积沉积 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜 如在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜 如 Bi Si Ge B MgO Al2O3 TiO2 SiC等化合物等化合物 升升 华华 阴极飞溅和 氧化反应 阴极飞溅和 氧化反应 在低压氧化气氛中 把金属或合金做成阴极 飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜 有 在低压氧化气氛中 把金属或合金做成阴极 飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜 有 SiO2 PbO TeO2 Pb SiO2系统薄膜等系统薄膜等 气相反应气相反应 SiCl4水解或水解或 SiH4氧化形成氧化形成 SiO2玻璃 在真空中加热玻璃 在真空中加热 B OC2H3 3到到 700 900 形成 形成 B2O3玻璃玻璃 气相反应气相反应 辉光放电辉光放电 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物 分解 在基极上形成非晶态氧化物薄膜 如 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物 分解 在基极上形成非晶态氧化物薄膜 如 Si OC2H5 4 SiO2及其它例子及其它例子 气气 体体 电电 解解 阴极法阴极法 利用电介质溶液的电解反应 在阴极上析出非晶质氧化 物 如 利用电介质溶液的电解反应 在阴极上析出非晶质氧化 物 如 Ta2O3 Al2O3 ZrO2 Nb2O 3等等 2 玻璃形成的热力学条件 玻璃形成的热力学条件 温度降低 熔体释放能量的三种途径 温度降低 熔体释放能量的三种途径 1 结晶化 结晶化 即有序度不断增加 直到释放全部多余 能量而使整个熔体晶化为止 即有序度不断增加 直到释放全部多余 能量而使整个熔体晶化为止 2 玻璃化 玻璃化 即过冷熔体在转变温度 即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻 璃的过程 硬化为固态玻 璃的过程 3 分相 分相 即质点迁移使熔体内某些组成偏聚 从而 形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相 即质点迁移使熔体内某些组成偏聚 从而 形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相 玻璃体和晶体内能差值不大 故析晶动力较小 因 此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在 玻璃体和晶体内能差值不大 故析晶动力较小 因 此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在 上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关 系 据此难于判断玻璃形成能力 即 形成玻璃的条件除热力学条件外 还有其 他更直接的条件 上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关 系 据此难于判断玻璃形成能力 即 形成玻璃的条件除热力学条件外 还有其 他更直接的条件 3 玻璃形成的动力学条件 玻璃形成的动力学条件 析晶 析晶 晶核生成晶核生成 晶体长大 均态核化 晶体长大 均态核化 熔体内部自发成核 熔体内部自发成核 非均态核化非均态核化 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程 晶核生成速率晶核生成速率IV 指单位时间内单位体积熔体中所生成 的晶核数目 个 指单位时间内单位体积熔体中所生成 的晶核数目 个 cm3 s 晶体生长速率晶体生长速率u 指单位时间内晶体的线增长速率 指单位时间内晶体的线增长速率 cm s 1 析晶特征曲线 析晶特征曲线 泰曼 泰曼 Tammann 曲线 曲线 Iv 与与u均与过冷度 均与过冷度 T TM T TM 为熔点 有关 为熔点 有关 Iv 与与u 与 与 T关系曲线称为物质的关系曲线称为物质的析晶特征曲线 塔曼曲线 析晶特征曲线 塔曼曲线 见 见 图图 IV 与与u曲线上都存在极大值 曲线上都存在极大值 IV 与与u曲线重叠区域 图曲线重叠区域 图4 4 1中阴影区域 称为中阴影区域 称为析晶区域析晶区域或 或 玻璃不易形成区域玻璃不易形成区域 条件 条件 IV 与与u曲线极大值所处的温度相差越大 即析晶区 域越小 熔体越不易析晶而易形成玻璃 曲线极大值所处的温度相差越大 即析晶区 域越小 熔体越不易析晶而易形成玻璃 成核 生长速率与过冷度的关系成核 生长速率与过冷度的关系 u u T Iv Iv u u T Iv Iv a b 2 3T Time Temperature Transformation 图 图 乌尔曼 乌尔曼 Uhlmann 曲线 曲线 实验证明 实验证明 晶体混乱地分布于熔体中 晶体体积分数 晶体体积 玻璃总体积 晶体混乱地分布于熔体中 晶体体积分数 晶体体积 玻璃总体积 V V为 为10 6时 刚好为仪器可探 测出来的浓度 可根据相变动力学理论 计算防止一定体积分 数晶体析出所必须的冷却速率 时 刚好为仪器可探 测出来的浓度 可根据相变动力学理论 计算防止一定体积分 数晶体析出所必须的冷却速率 V V 3 Iv u3t4 式中 式中 V 析出晶体体积 析出晶体体积 V 熔体体积 熔体体积 Iv 成核速率 成核速率 u 晶体生长速率 t 时间 晶体生长速率 t 时间 乌尔曼乌尔曼 Uhlmann 曲线作图步骤 曲线作图步骤 选择一个特定结晶分数 选择一个特定结晶分数 10 6 计算一系列温度下的计算一系列温度下的Iv 及及u 把计算得到把计算得到Iv u代入上式求出对应的时间代入上式求出对应的时间t 用过冷度 用过冷度 T TM T 为纵坐标 冷却时间 为纵坐标 冷却时间t为横 坐标作出 为横 坐标作出3T图 图 析晶体积分数为析晶体积分数为10 6时 具有不同熔点物质的 时 具有不同熔点物质的T T T曲线曲线 A Tm 356 6K B Tm 316 6K C Tm 276 6K A B C 10 4 10 2 10210410610810101 120 100 80 60 40 20 时间 时间 s 过冷度 过冷度 K 成核能力随温度降低而增加 原子迁移率随温度 降低而降低 成核能力随温度降低而增加 原子迁移率随温度 降低而降低 3T曲线弯曲而出现头部突出点 曲线弯曲而出现头部突出点 3T曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度 下 曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度 下晶体形成区域晶体形成区域 凸面外围部分是一定过冷度下 凸面外围部分是一定过冷度下 玻璃形成区域玻璃形成区域 3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为10 6时 的最短时间 时 的最短时间 n n c T t T d d 为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速 率 即临界冷却速率 为 为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速 率 即临界冷却速率 为 式中 式中 Tn 3T曲线头部顶点的过冷度 曲线头部顶点的过冷度 n 3T曲线头部顶点的时间 曲线头部顶点的时间 条件 条件 临界冷却速率越小 熔体越易形成玻璃临界冷却速率越小 熔体越易形成玻璃 性能 化合物 性能 化合物 SiO2GeO2B2 O3Al2 O3As2 O3BeF2ZnCl2LiClNiSe TM TM P Tg TM dT dt s 1710 107 0 74 10 5 1115 105 0 67 10 2 450 105 0 72 10 6 2050 0 6 0 5 103 280 105 0 75 10 5 540 106 0 67 10 6 320 30 0 58 10 1 613 0 02 0 3 108 1380 0 01 0 3 107 225 103 0 65 10 3 几种化合物生成玻璃的性能几种化合物生成玻璃的性能 熔点时熔体粘度越高 且粘度随温度降低而剧烈增大 使析晶 势垒升高 这类熔体易形成玻璃 而熔点附近粘度很小的熔体 如 熔点时熔体粘度越高 且粘度随温度降低而剧烈增大 使析晶 势垒升高 这类熔体易形成玻璃 而熔点附近粘度很小的熔体 如LiCl 金属 金属Ni等易析晶而不易形成玻璃 等易析晶而不易形成玻璃 ZnCl2只有在快速冷 却条件下才生成玻璃 只有在快速冷 却条件下才生成玻璃 Tg TM越大 越易生成玻璃 越大 越易生成玻璃 4 玻璃形成的结晶化学条件4 玻璃形成的结晶化学条件 1 复合阴离子团大小与排列方式 复合阴离子团大小与排列方式 O Si越大 负离子团聚合程度越低 越不易形成玻璃 越大 负离子团聚合程度越低 越不易形成玻璃 O Si越小 负离子团聚合程度越高 特别当具有三维网 络或歪扭链状结构时 越易形成玻璃 越小 负离子团聚合程度越高 特别当具有三维网 络或歪扭链状结构时 越易形成玻璃 决定玻璃网格结构类型的四个结构参数决定玻璃网格结构类型的四个结构参数 X 网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数 Y 网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数 Z 网络形成正离子的氧配位数网络形成正离子的氧配位数 R 全部氧离子数全部氧离子数 网络形成正离子数 玻璃中 氧离子总数与网络形成离子总数之比 有 网络形成正离子数 玻璃中 氧离子总数与网络形成离子总数之比 有 在硅酸盐玻璃中 在硅酸盐玻璃中 Z 4 RYX ZYX 2 1 RZY ZRX 22 2 RY RX 28 42 根据根据Y值判断玻璃网络结构状态值判断玻璃网络结构状态 Y 桥氧数 网络连接程度 由于复合大阴离子 团的位移和重排困难 则形成晶体困难 易形成玻璃 桥氧数 网络连接程度 由于复合大阴离子 团的位移和重排困难 则形成晶体困难 易形成玻璃 Y 玻璃热膨胀系数 粘度 玻璃热膨胀系数 粘度 Y 桥氧数 粘度 离子易移动 则易进行结 构调整而析晶 桥氧数 粘度 离子易移动 则易进行结 构调整而析晶 对硅酸盐熔体来说 对硅酸盐熔体来说 Y335kJ mol 能单独形成玻璃 能单独形成玻璃 2 网络改变体网络改变体 正离子称为网络改变离子 单键强度 正离子称为网络改变离子 单键强度 335kJ mol 成键时形成成键时形成s p杂化轨道 杂化轨道 在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构 造或结构键 易形成无规则网络 因而形成玻璃倾向 很大 在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构 造或结构键 易形成无规则网络 因而形成玻璃倾向 很大 5 玻璃结构理论玻璃结构理论 一 微晶学说 二 无规则网络学说 三 两大学说的比较与发展 一 微晶学说 二 无规则网络学说 三 两大学说的比较与发展 一 微晶学说一 微晶学说 前苏联学者列别捷夫 前苏联学者列别捷夫 A A 1921年提出年提出 实验依据实验依据 折射率折射率 温度曲线温度曲线 钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 红外反射光谱红外反射光谱 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300 100 500100 200 200 100 n 105 T 一种钠硅酸盐玻璃 一种钠硅酸盐玻璃 SiO2 含量含量76 4 的折射率 随温 度的变化曲线 的折射率 随温 度的变化曲线 200300 100 200 100 n 107 T 鳞石英 鳞石英 方石英 鳞石英 鳞石英 方石英 27Na2 O 73SiO2 玻璃的玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 1 未加热 未加热 2 在 在618 保温 保温1h 3 在 在800 保温 保温10min 和和670 保温 保温20h 1501 00 50 0 1501 0050 0 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 5 sin I 1 3 2 33 3Na2 O 66 7SiO2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱 5 同上 析晶玻璃 同上 析晶玻璃 620 保温 保温6h 1 原始玻璃 原始玻璃 2 玻璃表层部分 玻璃表层部分 620 保温 保温1h 3 同上 有间断薄雾 析晶 同上 有间断薄雾 析晶 620 保温 保温3h 4 同上 连续薄雾析晶 同上 连续薄雾析晶 620 保温 保温3h 学说要点 学说要点 玻璃结构由玻璃结构由无数 微晶 分散在无定形介质中无数 微晶 分散在无定形介质中构成 构成 微晶 化学性质和数量取决于玻璃化学组成 可以是 独立原子团或一定组成化合物和固溶体等 与该玻璃物 系的相平衡有关 微晶 化学性质和数量取决于玻璃化学组成 可以是 独立原子团或一定组成化合物和固溶体等 与该玻璃物 系的相平衡有关 微晶 是 微晶 是晶格极度变形的微小有序区域晶格极度变形的微小有序区域 微晶 中 心质点排列较有规律 愈远离中心则变形程度愈大 微晶 中 心质点排列较有规律 愈远离中心则变形程度愈大 微晶 部分 微晶 部分逐步过渡逐步过渡到无定形部分 两者之间无明显 界线 到无定形部分 两者之间无明显 界线 二 无规则网络学说二 无规则网络学说 德国学者查哈里阿生 德国学者查哈里阿生 W H Zachariasen 1932年 提出 年 提出 学说要点 学说要点 1 玻璃结构为 玻璃结构为不规则 非周期性的连续三维空间 网络结构 不规则 非周期性的连续三维空间 网络结构 其结构单元 四面体或三角体 与晶体相 同 其内能比晶体大 其结构单元 四面体或三角体 与晶体相 同 其内能比晶体大 例如 例如 石英玻璃和石英晶体的基本结构单 元都是 石英玻璃和石英晶体的基本结构单 元都是 SiO4 各 各 SiO4 都通过顶点连接成为 三维空间网络 都通过顶点连接成为 三维空间网络 石英晶体 石英晶体 SiO4 为规则排列 为规则排列 石英玻璃 石英玻璃 SiO4 排列为无序排列 缺乏对称 性和周期性的重复 排列为无序排列 缺乏对称 性和周期性的重复 石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较 a 石英晶体结构模型 石英晶体结构模型 b 石英玻璃结构模型钠钙硅酸盐玻璃结构 石英玻璃结构模型钠钙硅酸盐玻璃结构 2 Am On 形成玻璃的形成玻璃的四个条件四个条件 网络中每个网络中每个O2 最多与两个 最多与两个A离子相联 离子相联 氧多面体中氧多面体中A离子配位数必须是小的 即为离子配位数必须是小的 即为4或或3 氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连 氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有 以形成连续的无规则空间结构网络 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有 以形成连续的无规则空间结构网络 实验验证 实验验证 石英玻璃 方石英和硅酸盐的石英玻璃 方石英和硅酸盐的X射线衍射图 瓦伦 射线衍射图 瓦伦 玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合 但谱线增宽 强度玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合 但谱线增宽 强度玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合 但谱线增宽 强度 玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合 但谱线增宽 强度 减弱减弱减弱减弱 归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体 根 据 归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体 根 据Scherer公式公式计算 石英玻璃内晶体大小为计算 石英玻璃内晶体大小为0 77nm 相当于与方石英单位晶胞尺寸 相当于与方石英单位晶胞尺寸0 70nm 由于晶体必须 是由晶胞在空间有规则地重复 则 由于晶体必须 是由晶胞在空间有规则地重复 则 晶体晶体 称称呼在石英 玻璃中失去其意义 称称呼在石英 玻璃中失去其意义 石英等物X射线衍射图石英等物X射线衍射图 00 04 0 08 0 12 0 16 0 200 24 sin 00 04 0 08 0 12 0 16 0 200 24 sin 00 04 0 08 0 12 0 16 0 200 24 sin 石英玻璃 方石英 硅胶 石英玻璃 方石英 硅胶 I D K B0 cos 式中 式中 B0 X射线特征衍射峰半高宽射线特征衍射峰半高宽 弧度弧度 K 常数常数 0 89 X射线入射光波长射线入射光波长 0 154178nm CuK 辐射 辐射 D 晶粒尺寸晶粒尺寸 nm X射线衍射角射线衍射角 弧度弧度 Scherrer 公式公式 硅胶有显著的小角度散射硅胶有显著的小角度散射硅胶有显著的小角度散射硅胶有显著的小角度散射 由于硅胶由尺寸为 由于硅胶由尺寸为 1 0 10 0nm不连续 非不均匀的粒子组成 粒 子间有间距和空隙而造成强烈散射 不连续 非不均匀的粒子组成 粒 子间有间距和空隙而造成强烈散射 玻璃无小角度散射玻璃无小角度散射玻璃无小角度散射玻璃无小角度散射 表明玻璃是一种密实体 其 中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙 与微晶学说的微不均匀性有矛盾 表明玻璃是一种密实体 其 中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙 与微晶学说的微不均匀性有矛盾 SiO2 玻璃径向分布曲线玻璃径向分布曲线 用傅立叶分析法将玻璃用傅立叶分析法将玻璃X射线衍射强度曲线在傅立 叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲 线 再利用该物质的晶体结构数据 即可以得到近距 离内原子排列的大致图形 在原子径向分布曲线上第 一个极大值是该原子与邻近原子间的距离 而极大值 曲线下的面积是该原子的配位数 射线衍射强度曲线在傅立 叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲 线 再利用该物质的晶体结构数据 即可以得到近距 离内原子排列的大致图形 在原子径向分布曲线上第 一个极大值是该原子与邻近原子间的距离 而极大值 曲线下的面积是该原子的配位数 石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数 Si O O O Si Si O O Si Si 2 4 2 6 8