第4章_绿色材料.ppt

绿色化学 第一节玻璃 第二节皮革 1概述玻璃具有较高的化学稳定性 耐大气 水 酸 碱的侵蚀 且无毒性 同时可回收利用 一般对环境污染比较小 在20世纪 自非洲某国王子长期使用铅釉的陶瓷杯产生铅中毒后 进而又发现搪瓷色釉中溶出对人类有害的铅 镉物质的情况 而陶瓷釉和搪瓷色釉的基础成分均为低熔玻璃 于是引起公众对玻璃中有毒物质溶出的关注 发达国家纷纷制定了限制陶瓷釉中铅溶出量的规定 有些国家参照此规定来检测玻璃餐具中铅的溶出量 1972年2月日本报纸上刊载了用铅晶质玻璃瓶装威士忌酒 保存5年后 从酒中检测了0 05 1 2 10 6的铅 于是玻璃中溶出有害物质便在日本作为问题提出 近年来 我国用含铅的晶质玻璃装名酒出口时 国外也在酒中测定出铅 因此玻璃中有害物质的溶出量的研究已由安瓿瓶 保温瓶 扩大到食具 酒具 水具等玻璃制品方面 玻璃制备工艺及流程 玻璃是一种以石英砂 纯碱 Na CO 石灰石 CaCO3 长石 经熔融 成型 固化而成的非结晶无机非金属材料 Na2CO3 SiO2 Na2SiO3 CO2 Na2CO3 SiO2 Na2SiO3 CO2 5 玻璃辅料1 澄清剂 向玻璃配合料或玻璃溶液中加入一种高温时本身能气化或分解放出气体 以促进排除玻璃中气泡的添加物称为澄滴剂 常用的澄清剂有白砒 三氧化二砷 氟化物2 着色剂 使玻璃制品着色的添加剂你为着色剂 通常使锰 钻 镍 铜 金 硫 硒等金属和非金属化合物 其作用是使玻璃对光线产生选择性吸收 从而显出一定的颜色 3 脱色剂 为了提高无色玻璃的透明度 常在玻璃熔制时 向配合料中加入脱色剂 以去除玻璃原料中含有的铁 铬 钛 帆等化合物和有机物的有害杂质 常用的脱色剂为二氧化锰 硒 氧化钴等4 助熔剂 能促使玻璃熔制过程中加溶解速的添加物称为助熔剂或加速剂 常用助熔剂有的氧化铅 玻璃的污染分为 玻璃本身的污染和玻璃生产过程对环境的污染 玻璃本身的有害物质 基础玻璃成分无毒 但可溶出有害物质 当用这类玻璃容器盛装食品时 溶出的铅 砷等有害元素将随食品进入人体 环境中的废玻璃溶出的有害元素 则会污染水源和土壤 使食物链受污染 玻璃中有害物质的挥发性玻璃自身的有害物质包括 金属铅 镉 锌 钡 铬 铍 铊等 非金属化合物包括 砷 氟 磷 氯 硫 以及放射性物质等 常见的有害物质中毒剂量 摄入途径及中毒症状见下表 4 1 2 2玻璃工业的污染色彩斑烂的玻璃制品给人以赏心悦目的感觉 为我们生活增添了不少的情趣 可是 在这个五彩缤纷的玻璃世界中 却包含着有害的甚至剧毒的元素 如铅 铬 镉 镍 铜 锰等重金属 以及砷 氟 氯 硫等非金属 在工业生产过程中 这些元素会释放 气化 污染大气 水源 以致对人类造成伤害 4 1 2 3大气污染 构成普通玻璃各种鲜艳颜色的重金属氧化物 硫化物或硫酸盐 铬酸盐 特种玻璃使用的硫化砷 硒化砷 氧化铊 氧化铍在高温熔化时 少量气化进而污染大气 熔化过程产生的有毒气体SO2 NO2 CO HF等 如乳白玻璃以冰晶石 Na3AlF6 萤石 CaF2 为原料 在 高达1400 的火焰窑中 HF的挥发严重污染大气 在国 燃料产生的废气CO2 CO 硫氧化物等的污染 据统计我国1995年SO2排放量为1396万吨 2000年约为3800万吨 SO2不仅对人体有害 而且可产生酸雨 由于SO2的污染 我国每年经济损失高达1100亿元 内某些玻璃厂 炉前空气中HF浓度达11 2 19 7毫克 立方米 超过卫生标准的10 20倍 原料粉尘及玻璃加工粉尘的污染 是造成工人硅沉着病 硅肺 的罪魁祸首 国内有些企业车间中粉尘浓度达到1000毫克 立方米超过回收容许标准的几千倍 我国硅沉着病发病率很高 据2000年1月份统计 我国硅沉着病病人累计达55万人 占全世界的1 2 并以每年1 5 2 0万的速度增长 其中已死亡的为13万人 4 1 2 4水源污染 含磨料与抛光剂的废水 含洗涤剂的废水 含HF H2SO4 HCl 酚的废水 含重金属的废水 4 1 2 5噪声污染 玻璃工业的噪声除各种动力设备及机械噪声外 还有甩碎玻璃产生的特有噪声 它比车间内的其他噪声高15 20分贝 4 1 3 1采用毒性小 挥发性低的原料 铅玻璃以硅酸铅代替红丹 Pb3O4 和黄丹 PbO 可把铅的挥发量从20 降至5 磷酸盐玻璃在P2O5量不高且含有CaO时 以磷矿石或磷酸钙代替磷酸二氢铵和磷酸氢二铵 以减少磷的挥发 以冰晶石 Na3AlF6 代替硅氟酸钠 F挥发量从30 40 降至10 20 4 1 3 2以电炉或坩埚窑代替池窑采用池窑熔化 PbO挥发量为6 最高达30 改用坩埚窑 PbO挥发量可降至2 5 而采用电炉则可降至0 2 F的挥发可降至3 4 1 3 3改进火焰窑的结构加长加料口 避免油枪直接接触料堆 使火焰紧贴玻璃液面燃烧 可减少铅的挥发 4 1 3 4采用冷碹顶全电熔窑这种熔窑下部温度高 上部温度低 减少配合料的挥发度 如熔化PbO24 的铅晶玻璃 PbO的挥发仅为0 2 乳白玻璃氟化物挥发度仅为3 5 4 1 4 1优化玻璃的化学成分为了避免或减少玻璃容器中有害物质的溶出 首先必须优化玻璃的化学成分 在铅玻璃中加入一定数量的Al2O3并用Na2O代替K2O可减少铅的溶出量 或者用BaO ZnO TiO2代替PbO制晶质玻璃 氧化砷在玻璃的制造中用作澄清剂 但其毒性较大 用砷酸钠代替氧化砷 可使毒性减至1 60 且在运输过程中无粉尘飞扬 以无毒的二氧化铈和焦锑酸钠代替氧化砷 目前国内的复合澄清剂为锑 砷 铈的氧化物配合而成 毒性较小 4 1 4 2炉渣玻璃钢铁工业及有色冶金工业的发展产生了大量炉渣 以我国为例 每年的冶金炉渣排放量便超过了700万吨 累计多达2000多万吨 目前利用率不到5 且仅限于作水泥熟料的掺合料或铺路 若用以生产炉渣玻璃陶瓷制品 由于配料中可加入50 60 的炉渣无疑是保护生态环境的一种最有效的方法 不仅如此 尚能产生巨大的经济效益 例如苏联1980年生产的2000万平方米炉渣玻璃陶瓷板为国家创造了近6000万美元的经济效益 炉渣玻璃比普通玻璃具有更高的抗弯 抗压强度 极高的耐磨性能 良好的热性能 能耐1000 的冷热温差 优良的电绝缘性能和稳定的化学性能 它既是理想的建筑材料 用作建筑模板 也可代替钢材等金属材料制造输送物料的料槽 料斗及管道 在化学工业上 用于制造输送腐蚀性液体的管道 泵 轴承 反应器等 由于炉渣玻璃的抗辐射性能 还可用作原子反应堆的控制棒 喷气发动机零部件 电子管外壳等 4 1 4 3生态环境玻璃 1 定义绿色建材在21世纪将成为主流产业 生态环境玻璃也有广阔的前景 生态环境玻璃材料是指具有良好的使用性能或功能 对资源能源消耗少 和对生态环境污小 再生利用染率高或可降解与循环利用 在制备 使用 废弃直到再生利用的整个过程与环境协调共存的玻璃材料 我们称其为光催化降解生态环境玻璃材料 或简称为光化解环境玻璃 2 功能 降解大气中由于工业废气和汽车尾气的污染和有机污染物 室内装饰材料放出的甲醛和生活环境中产生的甲硫醇 硫化氢 氨气等污染物 降解积聚在玻璃表面的液态有机物 如各种食用油 抽油烟机产生的焦油等 余泉国等采用溶胶凝胶法于钛酸溶液中在普通玻璃表面制备了均匀透明的TiO2纳米薄膜 得到的洁净玻璃可将其表面所有的有机污染物完全氧化成H2O和相应的无害无机物 有机磷农药敌敌畏和甲拌磷则催化氧化成磷酸根离子 抑制和杀灭环境中的微生物 起抗菌 杀菌和防霉的作用 玻璃表面呈超亲水性 对水完全润湿 可以隔离玻璃表面与吸附的灰尘 有机物 使这些吸附物不易与玻璃表面结合 在外界风力 雨水淋和水冲洗等外力和吸附物自重的推动下 灰尘和油腻自动地从玻璃表面剥离 达到去污和自洁的要求 3 制备通常采用溶胶 凝胶法和化学气相沉积法制备光催化薄膜 玻璃基片可采用钠钙平板玻璃 镀膜前需要进行清洁处理 一般先用自来水冲洗 再用丙酮洗 然后用去离子水洗 最后干燥 溶胶 凝胶法是以钛酸乙酯为主要原料 进行水解聚合反应而得到 加入适量二乙醇以控制水解速率 并在不断搅拌过程中加聚乙二醇胺以有利于薄膜形成微孔结构 玻璃表面镀半导体TiO2膜是 很有发展前途的光降解环境材料 为了进一步提高光催化的活性与效率 可在TiO2薄膜中掺杂 如在TiO2中掺Pb Ni等金属 半导体TiO2膜与掺杂金属组成短路微电池 从而抑制了光生空穴和电子对的