物理化学笔记总结-辽宁科技大学金材.doc

第一章物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化）物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法系统：热力学研究对象。环境：与系统通过物理界面相隔开并与系统密切相关的周围部分。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。热力学能：指系统内部所有微观粒子（如分子原子，电子）无序运动的动能，电子核运动的能量以及所有相互作用的势能的能量总和。热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。功：由于系统与环境间压力差或其他机电力的存在而引起的能量传递形式。 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、恒容热、恒压热，焓的定义：恒容热：封闭系统 Wf=0 We=0 恒压热：封闭系统Wf=0 dp=0理想气体的热力学能和焓是温度的函数。C, CV, CV,m， CP, CP,m 的定义。u =n CV,m (T2-T1) H=n CP,m(T2-T1) CV,m=a+bT+cT2+/ a+bT-1+cT-2+单原子分子CV,m=R CP,m=R 双原子分子CV,m=R CP,m=R单= 双= CP,m- CV,m=R R=8.3145Jmol-1k-1可逆过程定义及特点：阻力与动力相差很小量完成一个循环无任何功和热交换膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功可逆过程完成一个循环 u=0 W、 Q、u、H的计算等容过程：W=0 Q=u u=n CV,m(T2-T1) H=n CP,m(T2-T1)等压过程：W=-Pe(V2-V1) Q=H u=n CV,m(T2-T1) H=n CP,m(T2-T1)等温过程：W=-nRTln Q=W u=H=0绝热可逆过程：W=n CV,m(T2-T1) / Q=0 u=n CV,m(T2-T1) H=n CP,m(T2-T1) =() =() =()相变化过程中H及u的计算u=H-PV=H-nRT 见书1-10化学计量系数 化学反应进度=（必与指定的化学反应方程对应）化学反应热效应定义，盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。标准摩尔反应焓变：=（B， T）化学反应的计算：1 =（B， T） ：在温度为T，由参考状态的单质生成B（=1）时的标准摩尔焓变 2 =-（B， T）：在温度为T，B（=-1）完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔焓变由标准摩尔燃烧焓变计算某物质基希霍夫公式：=+用于计算任意温度T时的注意： CP,m温度适用范围，反应各物质无相变化，当有时分段进行。积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热的定义。热力学第二定律的两种表述：1（克劳休斯）不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。2（开尔文）不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其他变化（第二类永动机不可制成）第一类永动机：不消耗任何能量做功。第二类永动机：从单一热源取热使之全部转换为功自发过程（单向性，不可逆性）的定义，热力学第二定律研究的是自发过程的方向和限度。卡诺循环的基本组成A（P1,V1,T1）B（P2,V2,T1）C（P3,V3,T2） D（P4,V4,T2）因为BC、DA为绝热过程TV=常数 可推得：= =-nRln(T1-T2) =-W=nRT1 ln可逆热机效率：= 即：卡诺定理：所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。推广 0BAirR熵的定义：dS= 熵是状态函数只与始态与末态有关热力学第二定律的数学表达式：dS熵作为判据使用的例子：1孤立系统 dS0 熵增加原理：在一个隔离系统中熵永远不会减少） 2封闭系统的绝热过程 dS0 用于判断过程的方向和限度对于非孤立系统判其是否可逆孤=系+环0熵变的计算：1恒温可逆过程：=nRln =nRln2恒容可逆过程：=n CV,mln 3恒压可逆过程：=n CP,mlnPVACDBP、V、T都变= nRln+ n CP,mln = nRln+ n CV,mln相变过程熵变的计算 =同一物质在一定T,P下气，液，固三态熵的量值 Sm(s) Sm(l)1 正偏差=1 理想液态混合物(无机盐）（水）（有机物）表面张力一般随温度的升高而降低 表面张力一般随压力增加而下降。单位表面吉布斯自由能：=即：定T，定P，定组成，增加单位表面时，系统的吉布斯自由能的增加。定温定压定组成：G=W=fl=2ll=A 即：的过程是自发过程，所以定温，定压下凡是使A减小（表面收缩）或使下降（吸附外来分子）的过程都会自发进行，这是产生表面现象的热力学原因。高度分散系统的热力学公式： PPP PPsPPsP液体表面的附加压力Ps由于弯曲液面表面张力作用，弯曲液面两侧存在压力差Ps称弯曲液面的附加压力，Ps 指向曲面的曲心。如图：当打开中间开关时，大的肥皂泡会变大，小的变小直至消失，P大=P+Ps大 P小=P+Ps小 Ps小 Ps大 P小 P大 液体内部气泡的压力：P内=P+Ps+gh最大气泡法侧表面张力： 平衡时：P内=P外 P+P=PO+Ps 开始时：P=0，r=, Ps=0; P， r, Ps; 半球时：P，r最小, Ps最大； P， r, Ps 最终：P内=P+PP外=PO+Ps 气泡脱离管口。P (l/g) NM (s/g)(s/l)o润湿：指固体表面的气体（或液体）被液体（另一种液体）取代的现象。由接触点O沿液气界面的切线OP与固液界面ON间的夹角称为接触角或润湿角。如图所示：据平衡条件： 水Hg当090时润湿，当90180时不润湿 =90分界线。Hg与玻璃管不润湿，为凸液面，水与玻璃管润湿，为凹液面。中管内还受向下附加压力低于外液面。中管内液体受向上附加压力高于外液面。微小液滴的蒸气压（弯曲液面的蒸气压）开尔文方程： r凸0 r凹PP凹 玻璃罩内有一大一小液滴，一段时间后大液滴会变更大而 小液滴会变小直至消失。其蒸气压满足P小P大 在同 一温度下 ，小液滴蒸发量大于大液滴。毛细凝聚：在相同温度下，蒸气在平面尚未达饱和，但在凹液面达饱和蒸气，这就是液体凝聚，即毛细凝聚。TPP=PT四种常见的亚稳态：过饱和蒸气，过热液体，过饱和溶液，过冷液体。 过饱和蒸气：在一定温度下，当B的蒸气分压超过该温 度下B的饱和蒸气压而蒸气仍不凝结的现象。P=PTPT过热液体：在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下液体的沸点，而液体仍不沸腾的现象。过饱和溶液：在一定温度，压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度，压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。过冷液体：在一定的压力下，当液体的温度已低于该压力下的凝固点，而液体仍不凝固的现象。过冷水：在大气压下，冷却洁净水到达零度甚至负30仍不结冰。吸附：固体表面浓度与气体本体浓度不同即吸附。吸附质：被吸附的物质。吸附剂：吸附吸附质的物质。吸附量： 1克吸附剂吸附吸附质的量。PadT=0 固定吸附剂时： 一定温度下描述a与P的关系曲线。TPda=0TadP=0一定压强下描述a与T的曲线 一定吸附量下描述P与T的曲线PadT=0固体对气体的吸附过程：弗劳田德利希吸附等温式：吸附等温式表明描述吸附量随压强变化的式子。K，n为常数。求k,n两边取对数 物理吸附与化学吸附：物理吸附的作用力是范德华力，它存在于所有分子之间，吸附质以这种力在吸附剂表面凝聚。化学吸附的作用力是吸附质与吸附剂分子间的化学键，吸附剂表面某一位置被吸附质分子占用后不再吸附其它分子。物理吸附与化学吸附的区别：类别物理吸附化学吸附类别物理吸附化学吸附吸附力小大吸附层多层单层吸附可逆性可逆不可逆吸附速率快慢吸附热小大吸附峰无有吸附选择性无有吸附寿命短长单分子层吸附理论：兰缪尔假设：固体表面对气体的吸附是单分子层的；固体表面是均匀的；被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附平衡是动态平衡吸附速率： 脱附速率：当时导出吸附等温式 aP P0： 图像 P中等： P： 对 左右取倒数 BET多分子层吸附定温式： V：被吸附气体的体积P：被吸附气体（温度为T）液态时饱和蒸气以 斜率= 质量表面积： 三个吸附等温式：兰缪尔吸附定温式： BET多分子层吸附定温式： 弗劳田德利希吸附等温式： 在溶液中的吸附吸附量：m:吸附剂质量 V：溶液的体积；C1、C2吸附前后溶液的浓度。吸附等温式：溶液表面的吸附：表面吸附的原因：C例：向水中加糖，糖是有机物，其表面张力小于水的表面张力，dGK2平行反应：（两个反应都为单分子反应或一级反应）k1k2BD A 反应物能同时进行几种不同反应 ctCDCACBk1k2k1k2 产物的浓度与k成正比 即： 连串反应：前一个反应的产物即下一个反应的反应物。稳态近似：总包反应活泼中间物的浓度不随时间而变 即预平衡近似：A+Bk1k-1ABABk2Dk2k1与k-1总包反应：A+BD 反应机理: 如果此过程用稳态近似： 范特荷夫经验定律： 阿仑尼乌斯公式：微分式：积分式：定积分式：E反应进程反应物活化分子产物Ea指数式： 活化能Ea:非活化分子转变为活化分子所需要的摩尔能量。链反应：直链反应：消耗一个活性质点（自由基、自由原子）只产生一个新的活性质点。支链反应：消耗一个活性质点，同时可以产生两个或两个以上的新活性质点。爆炸分两种：超快速化学反应（支