悬浮聚合法生产PVC1万吨.doc

2010届课程设计说明书 悬浮聚合法生产年产一万吨聚氯乙烯工艺设计 学 院：材料与化学工程学院学生姓名：* 指导教师：* 职称：教师专 业：高分子材料与工程 班 级：2010级02班 完成时间：2013年6月5日 前 言聚氯乙烯(PVC)是5大通用塑料之一,具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优异性能,广泛用于工农业及日常生活等各个领域,尤其是近年来建筑市场对PVC产品的巨大需求,使其成为具备相当竞争力的一个塑料品种。 PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来,已有近80年的历史。目前全世界PVC糊树脂总生产能力约200万吨/年,其中,西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区。我国聚氯乙烯工业起步于上世纪50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨年7075万t/a。PVC树脂在我国塑料工业中具有举足轻重的地位，同时PVC作为氯碱工业中最大的有机耗氯产品，对维持氯碱工业的氯碱平衡具有极其重要的作用。本设计是根据设计任务书的要求，以株州化工集团的PVC生产工艺流程为参考并通过查阅相关的化工生产设计资料对年产1万吨PVC的氯乙烯聚合合成工段进行了设计。本设计针对PVC生产工艺在国内外的发展状况、工艺选择、产品性质、工艺流程及合成原理，相关的物料性质、物料衡算、能量衡算、设备选型、管道设计、经济分析以及尾气和三废的处理作了较为详细的阐述，以理论设计为基础，查阅了大量资料和书籍，力求与实际符合。由于经验不足，水平有限，设计中难免存在纰漏和不足之处，敬请各位老师和同学批评指正。谢谢！ 李广炎 2013年6月5日湖南工学院课程设计任务书学院：材料与化学工程学院 专业：高分子材料与工程 指导教师罗建新，蒋美丽班级高材本1001、1002班课程名称高分子合成工艺学课程设计目的与任务本课程是高分子材料与工程专业的一门实用性和技术性很强的专业课程。学习本课程的目的是使学生在学完高分子材料与工程专业的有关课程后，尤其是在学完高分子合成工艺学这门课程后，综合运用所学的全部知识，进行高分子材料合成工艺的初步设计。通过专业课程设计使学生掌握应具备的基本设计技能。待学生走上工作岗位后既能担负起工厂技术改造的任务，又能进行车间或全厂的工艺设计。本课程任务是：（1）撰写简要设计说明书一份。（2）绘制物料流程示意图一张。主要内容本课程主要内容：（1）设计方案选择，对给定或选定的设计方案进行简要论述。（2）工艺计算，应完成工艺流程各过程的物料衡算，能量衡算。绘制物料流程示意图，编写物料平衡表及热量平衡表。（3）主要设备设计，在满足工艺条件的前提下，进行主要设备的选型及结构设计。（4）典型辅助设备设计选型，包括典型设备主要结构尺寸计算和设备型号规格的选定。基本要求 每班分为4组，每组的设计内容基本相同，但是每人的设计年产量或日产量应不同。每人均需完成简要设计说明书一份，计算机绘制物料流程示意图一张（1号图纸）。（1）设计说明书的基本要求要求包括以下几个内容：1) 封面2) 任务书3) 目录4) 流程和方案的说明及论证5) 设计计算与说明6) 设备选型及设计7) 对设计的评述及结论8) 参考文献目录（2）物料流程示意图的基本要求用计算机绘制1号图纸一张，要求设备的画法、物料管线的表示方法和控制方案表示方法要规范合理。进度安排第一阶段（第九周）：确定课题题目，写出提纲，完成论文开题报告；第二阶段（第十周-第十二周）：收集有关该课题内容资料，整理资料，画出草图，写出毕业设计说明书初稿；第三阶段（第十三周-第十四周）：完成课程设计图纸和设计说明书；第四阶段（第十五周-第十六周）：在导师指导下修改完善论文，定稿并装订成册。目 录 一、pvc概括 11 pvc简介12 pvc性质23我国pvc生产消费现状3二、pvc产品及原辅材料说明43 氯乙烯64 去离子水75分散剂76 引发剂77其它助剂7三、工艺路线的选择和介绍81 工艺路线的选择82 工艺流程介绍9四、物料衡算121 合成段计算122 聚合段计算21五、热量衡算251 衡算方法252 计算26六、主要设备的设计和选型341合成车间的设备计算342 聚合车间的设备计算38七、主要管道管径计算和选型481合成段482循环水管513聚合段51八、经济分析531基本计算532产品成本及部分厂家的成品价格54九、三废的产生及处理551氯化汞触媒的产生中毒机理及处理552尾排氯乙烯外逸的产生中毒机理及处理553废水的处理564其它三废的处理58X 结论58参考文献59- 48 -沈阳化工大学学士学位设计说明书 第三章 非工艺部分 第一章 总 论1.1悬浮聚合生产工艺 目前,世界上PVC的主要生产方法有4种:悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%,在PVC生产中占重要地位,近年来,该技术已取得突破性进展。 因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在6271)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点7。 悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段8。 本设计采用悬浮法PVC生产技术。1.2最佳的配方、后处理设备的选择1.2.1配方的选择单体： 氯乙烯纯度99.98%以上。分散剂： 主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且-OH基团为嵌段分布时效果最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。本设计采用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇。引发剂： 由于聚乙烯悬浮聚合温度5060度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。本设计采用过氧化二碳酸-2-乙基己酯。阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。缓冲剂： 碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵。本设计采用磷酸三钙。 链终止剂为了保证聚氯乙烯树脂质量，使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用，工业生产中使用聚合级双酚A、叔丁基邻苯二酚等。链转移剂为了控制聚氯乙烯平均分子量，除严格控制反应温度外，必要时添加链转移剂，特别时生产分子量较低的树脂牌号时。常用的链转移剂为硫醇等。抗鱼眼剂为了减少聚氯乙烯树脂中所含结实的圆球状树脂，可加入抗鱼眼剂，主要时苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物。 防粘釜剂在生产聚氯乙烯过程中，树脂粘结于反应釜壁上形成釜垢时悬浮法生产聚氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一，较先进的方法时加入防釜剂。防釜剂种类很多，而且生产工厂技术保密，但主要是苯胺染料等的混合溶液或与某些有机酸的络合物。1.3后处理设备选择 聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60107立方米。我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。传热方式： 传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力9。 搅拌方式 ： 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。干燥机： 干燥器发展迅速，主要有2 种方式, 即气流干燥和流态化干燥。我国PVC工业化生产最初主要用的是气流干燥器,但是随着聚合工艺技术的发展, 聚合生产能力提高, 树脂产品也朝着疏松型发展, 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器, 沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大, 产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单, 投资较少, 目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低, 主要有多室沸腾床和两段沸腾床2 种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料, 不同牌号切换时比较麻烦, 且生产能力有限。两段流化床改进了, 操作稳定性好, 易于产品牌号的切换, 生床的花板产能力较大，本设计中采用卧式内加热流化床。离心机：对浆料进行离心脱水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机。气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔, 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行, 在板间移动时只有传热没有传质, 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质, 目前传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化, 塔盘的厚度, 开孔率在实践中逐渐优化, 并被纳入设计体系中。很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的, 随着生产能力的提高, 设备 整体装卸很不方便, 目前, 生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘, 可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展, 使得塔顶物料沸腾温度低, 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果, 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐, 进一步汽提, 降温10。因此，本设计采用无堰筛板塔。1.4 防粘釜技术聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜, 能有较好的传热系数, 能减少因此产生的塑化片。防粘釜一直是聚合生产的重要工作, 这方面得到了很大的发展。首先, 聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高且内件简单化、圆滑化。其次, 通过专用的设备使用高效的防粘釜剂, 实行聚合釜自动喷涂防粘釜液和自动水冲洗釜。釜涂布与水洗设备分开, 釜内设置双伸缩头自动喷洗高压水枪, 设定双固定或者可伸缩涂布设备(如费阀,喷吐环等)。目前, 先进的防粘釜技术是冲洗、喷涂与高效防粘釜剂的结合体。整个防粘技术过程全部采用DCS自动操作。首先打开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽, 用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路, 借助蒸汽流速使其雾化进釜, 在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜, 在聚合过程中此膜有效地防止有机相与釜壁接触, 从而起到防粘釜的作用。为了达到较好的涂壁效果, 对于喷涂的蒸汽, 防粘釜剂的压力逐步优化, 对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定。涂壁完成后, 冷却一段时间使防粘釜剂更好地粘在釜上,之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余的防粘剂11。目前国内生产用的防粘釜剂主要有意大利黄, 美PVC国红, 英国蓝。经过实践, 意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产, 但价格较高。为了生产更高质量的聚乙烯，产品本设计采用意大利黄防粘釜剂。1.5原料及产品性能氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 62.50 ，无色易液化的气体。液体的密度0912lgcm3。沸点-139。凝固点-160。自燃点472。临界温度142。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限36-264。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过 氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离 运输时应加入阻聚剂氢醌。PVC树脂：密度1.4；工业品是白色或浅黄色粉末；低分子量的易溶于酮类、酯类和氯代烃类溶剂，高分子量的则难溶；用于制塑料、涂料和合成纤维等。根据所加增塑剂的多少，可制成软质和硬质塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、台布、包装材料、农膜等）、人造革、泡沫塑料和电线套层等。后者可用于制板材、管道、阀门和门窗等；具有极好的耐化学腐蚀性，但热稳定性和耐光性较差，在100以上或长时间阳光暴晒开始分解出氯化氢，制造塑料时需加稳定及，电绝缘性优良。不会燃烧。磷酸钙别名磷酸三钙：化学式Ca3(PO4)2，分子量310.18。白色无定形粉末。溶于稀盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、亚硫酸，生成可溶性酸式磷酸盐，也能溶于铵盐溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔点1670，密度3.14g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染剂、药物、肥料、家畜饲料添加剂、糖浆澄清剂、塑料稳定剂等。天然矿物叫磷灰石矿，纯品可用氰化钙和磷钠酸溶液作用或者用氢氧化钙跟磷酸作用制得。聚乙烯醇：是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。分子式为（C2H4O）n，絮状PVA的假比重为（0.21 0.30）g/cm3，片状PVA的假比重为（0.470.06）g/cm3。 聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性。具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等反应。过氧化二碳酸（2乙基己基）酯 ： 本品为无色透明液体，EHP活性氧2.70%，NaCl含量0.20%；相对密度0.964。商品为50%65%的甲苯、二甲苯、矿物油溶液；理论活性氧含量4.62%。含量为46%的EHP溶液的半衰期为40，10.33h；50，1.5h；受热或见光易分解，储运温度15，时间少于3个月。丙酮缩氨基硫脲：为白色片状结晶,熔点179-180。溶于酸,微溶于水和乙醇。用途;丙酮缩氨基硫脲主要用于合成2-（2-异亚丙基肼基）-4-取代基噻唑、2-肼基-4-取代基噻唑及2-（2-取代肼基）-4-取代基噻唑系列抗菌素。如2-（2-甲酰肼基）-4-（5-硝基-2-呋喃基）噻唑,即硝呋噻唑。对壬基苯酚：淡黄色粘稠液体。略有苯酚气味。相对密度0.94-0.95（20/20）。沸点（95%）283-302。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。1.5 聚合机理1.5.1自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基连锁加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成。 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。 链增长 单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 链终止 聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。 l)偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。 2)歧化终止两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。链转移 在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。1.5.2链反应动力学机理 链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段： 转化率5%阶段。聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。 转化率5%65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。 转化率65%阶段。转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止。1.6 成粒机理与颗粒形态关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分；单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。 在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径3040m的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。此时单体转化率约为4%5%。当转化率进一步提高，达到20%左右后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。最终产品的粒径在100180m范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。通常是使用的分散剂浓度高，则易得空隙率低（10%）的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。由于地孔隙率树脂的反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢，难以塑化所以逐渐淘汰。产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求：用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在100130m左右；用于生产硬质制品者要求在150180m范围；分子量较低的牌号则要求在130160m范围。此数据不能绝对化，因工厂生产条件的不同而有所不同。转移。1.7影响聚合及产品质量的因素 因素有搅拌、分散剂、聚合温度等,结合树脂的成粒过程等。 搅拌：在悬浮聚合过程中,搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在影响PVC树脂的粒径及分布、孔隙率等,但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响、互相补充。增加搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变细,PVC树脂平均粒子变小,但搅拌强度过大,又将促使体系内液滴碰撞聚并,使PVC树脂的平均粒径变大。PVC树脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形。随着搅拌转速的增加,能使聚氯乙烯树脂的初级直径变小,孔隙率增加,吸油率增大。 分散剂：在搅拌特性固定的条件下,分散剂种类、性质和用量则成为控制树脂颗粒性的关键因素。在聚合过程中,分散剂影树脂颗粒的宏观微观两层次的成粒。就宏观而言,要求分散剂应具有降低单体和的界面张力,以利于VCM的分散和保护滴或颗粒,减少聚并。单一分散剂较难同时满足上两方面要求,为制得颗粒规整、粒度分布中,既疏松表观密度又适合的聚氯乙烯脂,往往将两种和两种以上分散剂复合用。其中一分散剂以降低界面张力、提高散能力为主,另一则保证有足够的保能力。有时为了满足特殊性能要求,在此础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活剂,调节分散剂在VCM中的分配系数,使散剂的作用深入到颗粒的微观层次12。 聚合温度：在VC悬浮聚合中不存在链转移剂时,聚氯乙烯的分子量几乎取决于聚合温度,按照生产树脂牌号的要求,聚合温度一般在4565范围内选择。在较高温度下聚合,树脂粒径增长减慢,最终平均粒径减小。聚合温度对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在温度对PVC树脂的孔隙率有影响。聚合温度低,形成的树脂结构较疏松；高温下聚合由于初级粒子熔合成团以及初级粒子聚集体的紧密堆砌排列,从而制得的PVC树脂孔隙率较低,这是因为随着聚合温度的升高,初级粒子变少,熔结程度加深,粒子呈球形,而聚合温较低时,则容易形成不规则的聚结体,从而使孔隙率增加。通过以上的理论了解更加深了对聚合反应的理解。 汽提控制的影响：汽提工艺主要影响聚氯乙烯树脂中单体残留量和杂质粒子数等指标。所谓聚氯乙烯树脂残留VCM的含量是指聚氯乙烯树脂之中所吸附或溶解的未聚合的VCM,由于VCM和聚氯乙烯的大分子结构,导致相互间具有较大的亲和力,这也是残留VCM难以完全脱除的原因。1.8 建设一个1万吨/年规模PVC厂的可行性对以上可能影响我国PVC行业发展的因素及其生产消费现状和发展前景，在今后的发展中，一方面要严格控制无市场竞争力的项目建设，按国家产业政策、环保等有关规定关停和按市场运行规律自然淘汰一些能耗高、工艺路线落后、污染大、成本高的小型PVC生产装置，一方面也应鼓励在资源合理配置的基础上实行跨行业和部门的合作，同时加快我国大型PVC项目的建设努力提高我国现有生产装置规模和产品市场竞争力。虽然2008年受世界金融危机的影响，整个PVC行业受到很大冲击，但随着国家基础设施的大力建设和全球经济的回升，对PVC的需求量越来越大，整体PVC行业会迎来一个快速发展的道路，为了更好的抓住机遇，因此建设一个20万吨年规模的PVC生产装置既响应国家的相关规定，有符合市场的需要，生产能力和竞争力都非常稳定、灵活，非常具有可行性。 第二章 物料衡算4.1 聚合段的物料计算4.2.1聚合釜设生产装置年产量：10000吨；设一年开工300天，每天分三批生产，聚合物一般进行到转化率为85%90%2（本设计中取88%）。氯乙烯去离子水分散剂引发剂其它助剂聚合釜聚氯乙烯氯乙烯去离子水分散剂其它助剂氯乙烯单体损失图4-1聚合釜物料衡算方框图（1）进料计算聚合总共所需单体量： 10000t/88%=11363.7t/年每批生产所需的单体量：1363.7103kg/(3003)=12626kg 参照株化的生产资料的数据，每批次基本物料投放为：表4-1氯乙烯悬浮聚合投料情况种类标准质量氯乙烯M0100份（质量）12626kg去离子水M1150份（质量）18939kg分散剂M20.05份（质量）6.4kg引发剂M30.04份（质量）5.1kg其它助剂M40.006份（质量）0.8kg（2）出料的计算聚合物的质量：1262688%5.1=11110.885.1=11115.98kg氯乙稀单体损失约为1%（由悬浮液液相吸附，悬浮液固相吸附，清釜用料）损失的单体质量：126261%=126.26kg剩余的氯乙烯单体质量：1262611110.88126.261388.86kg无离子水质量：18939kg分散剂质量：6.4kg其它助剂质量：0.8kg （3） 聚合釜的物料衡算表表4-2聚合釜的物料衡算表进料质量/kg 出料质量/kg 氯乙烯12626聚氯乙烯11115.98去离子水18939氯乙烯单体损失126.26分散剂6.4氯乙烯1388.86引发剂5.1去离子水18939其它助剂0.8分散剂6.4其它助剂0.8总计31577.3总计31577.3注：因为其它助剂（如：链终止剂，抗鱼眼剂等）均匀混合在产物当中，因此，下文提到的聚氯乙烯质量为聚氯乙烯与其它助剂质量之和。4.2.2出料槽此过程是为了除去未反应的9%（以总量来计算）氯乙烯单体并将其回收至单体气柜中。聚氯乙烯氯乙烯去离子水分散剂出料槽聚氯乙烯氯乙烯去离子水分散剂9%氯乙烯回收 图4-2出料槽物料衡算方框图回收的氯乙烯单体的质量：126269%=1136.34kg剩余聚氯乙稀单体质量：M1388.861136.34252.52kg表4-3出料槽的物料衡算表进料质量/kg出料质量/kg聚氯乙烯11116.78聚氯乙烯11116.78氯乙烯1388.86氯乙烯252.52去离子水18939去离子水18939分散剂6.4分散剂6.4氯乙烯回收1136.34总计31451.04总计31451.044.2.3汽提塔 此过程中回收剩余的约占总量的2的氯乙烯单体，出料为料浆。聚氯乙烯氯乙烯去离子水分散剂其它助剂其它助剂气提塔聚氯乙烯氯乙烯10-5去离子水分散剂其它助剂氯乙烯回收图4-3气提塔物料衡算方框图剩余氯乙烯质量：1262610-50.13除去的氯乙烯单体的质量：126262%0.13=252.39表4-4出料槽的物料衡算表进料质量/kg出料质量/kg聚氯乙烯11116.78聚氯乙烯11116.78氯乙烯252.52氯乙烯0.13去离子水18939去离子水18939分散剂6.4分散剂6.4氯乙烯回收252.39总计30314.730314.74.2.4离心机此过程主要是除去中间的75的无离子水和全部分散剂，少量（约1%）PVC及少量（已低于安全要求）的氯乙烯单体也随之排出。聚氯乙烯氯乙烯去离子水分散剂离心机99%聚氯乙烯去离子水1%聚氯乙烯氯乙烯去离子水分散剂 图4-4离心机物料衡算方框图除去去离子水质量：1893975%14204.25kg剩下去离子水质量：1893914204.254734.75kg分散剂的质量：6.4kg剩下聚氯乙烯质量：11116.7899%11005.61kg损失聚氯乙烯质量：11116.7811005.61111.17kg除去氯乙烯质量：0.13kg进料质量/kg出料质量/kg聚氯乙烯11116.78聚氯乙烯11005.61氯乙烯0.13除去氯乙烯0.13去离子水18939去离子水4734.75分散剂6.4除去分散剂6.4损失聚氯乙烯111.17除去去离子水14204.25总计30062.31总计30062.31沸腾床经过此过程后得到的树脂易挥发物（主要为水）含量为0.3%，此过程聚氯乙烯的吸收率为99%。聚氯乙烯去离子水沸腾床聚氯乙烯去离子水聚氯乙烯去离子水剩下聚氯乙烯质量：11005.6199%10895.55kg损失聚氯乙烯质量：11005.6110895.55110.06kg聚氯乙烯树脂（含易挥发物）质量：10895.5510.3%10928.23kg树脂中水分质量：10928.230.3%32.78kg除去去离子水质量：4734.7532.784701.97kg进料质量/kg出料质量/kg聚氯乙烯11005.61聚氯乙烯10895.55去离子水4734.75去离子水32.78损失聚氯乙烯110.06除去去离子水4701.97总计15740.36总计15740.36包装聚氯乙烯树脂袋装聚氯乙烯树脂每袋聚氯乙烯质量：25kg袋数：435袋料斗聚氯乙烯树脂质量：10895.552543520.55kg进料质量/kg出料聚氯乙烯树脂10895.55袋装聚氯乙烯树脂25kg/袋袋数435袋料斗聚氯乙烯树脂20.55kg总计10895.55总计10895.55第三章 热量衡算5.1衡算方法在热量衡算中，如果无轴功条件下，进入系统加热量与离开系统的热量应平衡，即在实际中对传热设备的热量衡算可表示为：入方： ：物料带入热； ：加热剂或冷却剂带入热；：过程热效应；出方：物料带出热； ：热损失。设是的5%“-”表示吸热，“”表示放热。设混合物 平均热容近似等于各组分热容与质量分数乘积之和。即，含量少的物质对混合体系热容地方影响可不计。同种物质的平均比热容5.1.1 标况下有关物化数据表表5.1 标况下有关物化数据表项目温度/比热/kcal/（kg）水蒸气250.45750.4511100.46氯乙烯250.846750.83271100.8685.2 计算5.2.5聚合釜（1）设定QT设备或系统内物料与外界交换热量之和(传入热量为正，传出热量为负），kJ；Q1由于物料温度变化，系统与外界交换的热量（升温为正，降温为负），kJ；Q2由于物料发生各种变化，系统与外界的交换的热量（吸热为正，放热为负kJ；Q3由于设备温度改变，系统与外界交换的热量（设备升温为正，设备降温为kJ；Q4设备向外界环境散失的热量（操作温度高于环境温度为正，操作温度低于环境温度为负），KJ。根据热量守恒定律，得 QT=Q1Q2Q3Q4 其中 Q1=Q2= WHrx/M Q3=Wi CPi TmQ4=3.6Aii (TiT0)t 固体和液体热容可以采用柯普定律5计算 C(kJ/kg.)=4.184Can/M式中 Ca基团的比热容，kJ/(kg.)n分子中同一元素的原子数M化合物的分子量， kg/kmol氯乙烯的聚合热为：24.64kJ/kg查手册得： 氯乙烯的比热C1=1.59 kJ/(kg.) 水的比热C2=4.18 kJ/(kg.) 聚氯乙稀的比热C3=0.9675 kJ/(kg.)（2）混合热和搅拌热的考虑 由于溶质的量很少，混合热可忽略不计。搅拌设备中的物料为低黏度流体，搅拌热也可忽略不计。（3）回流冷凝器热负荷的考虑由于反应中严格控制反应温度恒定，冷凝器中的回流量极少，所以对冷凝器热负荷不予考虑。（4）物料带入聚合釜的热量以0的一批物料为基准，设进料温度为20，助剂所用的量特别少，相对于整体反应可以忽略不计，则物料带入聚合釜的热量为：Q1=(189394.18+126261.59) 20=1.98106kJ（50）聚合反应放出的热量以一批物料为基准，则聚合反应放出的热量为： Q2=24.64kJ/kg11115.98kg=2.74105kJ（6）物料带出聚合釜的热量以一批物料0为基准，物料流出的温度为60，则物料升温所需要的热量为：Q3=（189394.18+11115.980.9675+1388.861.59）（60-0）=5.53106kJ（7）反应过程需要加入的热量根据热量衡算进入系统的热量=出系统的热量，则反应过程所需加入的热量为（设热损失为10%）：Q=（Q3Q1）/（1-10%）=5.531.98106/90%=3.55106kJ(8)加热水的用量根据式: Q=mCPT 得 m=Q/ CPT热水进口温度为85,出口温度为35。(注：数据是参照株化集团资料数据) 水的平均比热CP=4.20kJ/kg.Km=3.276106/(4.2050) =15600kg(9)冷却水的用量 根据式: Q= mCPT 得 m=Q/ CPT冷却水进口温度为9,出口温度为12。水CP=4.20kJ/kg.KM2.74105kJ/(4.203) =21800kg表5.9 整套装置的热量衡算表传入热量（105kJ ）传出热量（105kJ）物料带入聚合釜的热量Q119.8 聚合反应放出的热量Q22.74 物料带出的热量Q355.3反应过程需要加入的热量Q435.5损失热量Q52.7458.0458.04加热水用量冷却水用量15600kg21800kg沸腾床的热量计算 (2) 已知相关数据湿物料进口温度：1=50（含水25% ）产品PVC出口温度：3=40（含水0.3% ）湿物料在第室的出口温度：2=55热风的入口温度：t1=85热风经沸腾床到室，出第室温度：t2=60第室冷风温度：冬季：进口-15 出口：0 夏季：进口20 出口：35热水入口温度：90，经到室出口温度：80其中：热空气提供的热量是干燥所需总热量的的15% 热水提供的热量是干燥所需总热量的的85% 冷风用量占热风用量的1/5（体积流量） 第室通冷却水进口温度：20 出口温度：30 单位面积的风量是相等的 PVC绝干物料进料为：11005.61kg/ hr H2O：4734.75kg/ hr 共计：11005.61+4734.75=15850.36kg/ hr厂址的气温为： 夏季平均气温：25 平均相对湿度：65% 冬季平均气温：-13 平均相对湿度：53%(3) 热量衡算 干空气用量的计算A.被蒸发的水分质量公式：=G1（1-2）/（1-2）式中：G1：湿物料进沸腾床流量 G1=15850.36kg/ hr1：干燥前湿基含水量 2干燥后湿基含水量1=25% 2=0.3%=15850.36（25-0.3）/（100-0.3）=3926.82kg/ hr因由已知有15%的热量由空气提供有15%的水分被热风干燥15%=3926.820.15=594.43 kg/ hrB.空气湿度的计算湿度公式：H0=0.622Ps/（P-Ps） 其中以P=760mmHg计算式中：相对湿度；Ps：饱和蒸汽压冬季：在-13时，Ps=1.486mmHgH0=0.6220.531.486/（760-0.531.486）=6.4510-4 kg/ kg绝干气夏季：在25时，Ps=23.76mmHgH0=0.6220.6523.76/（760-0.6523.76）=0.0129 kg/ kg绝干气C.热量计算a.蒸发出的水分吸热公式如下：b.公式：=w（I2-I1）60时， I2=622.5 Kcal/ kg50时， I1=50.0 Kcal/ kgQ1=3962.82（622.5-50）=2.45106Kcal/ hrb物料升温 50到55公式：=MCtt平均=（55+50）/2=52.5Cp,PVC平均=0.44 Kcal/kg Cp，H2O平均=0.9974 Kcal/kg QPVC=11005.610.44（55-50）=24200Kcal/ hrQH2O=（4734.753926.82）0.9974（55-50）=4029.15Kcal/ hrQ2= QPVC +QH2O=24200+4029.15=28229.15Kcal/ hrd.热损失Q3（占10%）Q3/（Q1 +Q2 +Q3）=0.1解得：Q3=275358.79Kcal/ hrQ= Q1 +Q2 +Q3=2753587.94Kcal/ hr热风放热量为：2753587.9415%=413038.19Kcal/ hre.热风放热没有L（kg干空气/ hr）的热风放热CH=1.01+1.88H CH：kJ/kg绝干气冬季：H1=6.4510-4 kg/kg绝干气夏季：H1=0.0129 kg/kg绝干气冬季：Q=（1.01+1.886.4510-4）（85-60）L1=6.04 L16.04 L1=413038.19Kcal/ hrL1=68383.81kg绝干气/ hr公式L1= /（ H2 -H1）式中：为单位时间内水分的蒸发量kg/ hrH2=/L1+ H1=594.43/68383.81+6.4510-4=9.34g/g绝干气夏季：Q=（1.01+1.880.0129）（85-60）L=6.177 L1 L=413038.91/6.177=66867.24kg绝干气/ hrH2=W