（分析化学专业论文）农作物和中草药中痕量元素形态分布分析研究.pdf

摘要 中文摘要 氢化物发生 原子荧光光谱法具有检出限低灵敏度高和可同时进行多元素分 析等特点在痕量和微量元素分析的工作中发挥着越来越重要的作用本文主要研 究利用氢化物发生 原子荧光光谱技术在测定中草药和农作物中的微量元素砷 硒 锡锑的应用 全文分为 第一章对氢化物发生 原子荧光光谱法的原理历史现状及新进展等情况 进行了评述并对其应用前景加以展望引用文献 50 篇 第二章 采用 l 半胱氨酸做预还原剂 建立了氢化物发生 原子荧光法同时测 定砷锑的新方法成功地测定了环境水样和中草药样品中的总砷砷 总锑和 锑 并采用索氏提取技术和正辛醇 水萃取技术对砷锑形态在中药中的分布 特征进行了分析研究 第三章 采用超生波辅助水提取技术以盐酸羟胺作预还原剂建立了氢化物 发生原子荧光法同时测定砷硒的方法并用于枸杞子中的砷硒的测定和形态 分布特征研究 第四章 以十二烷基磺酸钠 sds 作增敏剂 建立了在弱酸性介质条件下氢化物 发生原子荧光法测定土壤中痕量锡的新方法并研究了在土壤 水稻系统中微量元 素锡的富集和分布特征 关键词 氢化物发生 原子荧光光谱法 砷 硒 锡锑中草药 abstract abstract a method hydride generation atomic fluorescence spectrometry for the determination of trace elements places more and more role in many fields for its low detection limithigh sensitivity and simultaneously detected many elements this paper focuses on the application of hydride generation atomic fluorescence spectrometry in determination of arsenic selenium tin and antimony in chinese herbs and cropper the paper consists of four chapters in chapter 1 the fundamental principle history and the application progress of atomic fluorescence spectrometry are reviewed with 50 references in chapter 2 a new method was developed for simultaneous determination of trace arsenic and antimony in water and chinese herbal medicines by hydride generation atomic fluorescence spectrometry with l cysteine as the prereductant a soxhlet extraction system and a n octanol water extraction system were employed for speciation analysis and research of as and se in chinese herbs in chapter 3 a new method was developed for simultaneous determination of trace arsenic and selenium in lycium barbarum l by hydride generation atomic fluorescence spectrometry with hydrochloric hydroxylamine as the prereductant a ultrasonic extraction was employed for the speciation and distribution of arsenic and selenium in chapter 4 a new method is developed for the determination of trace tin in soil by hydride generation fluorescence spectrometry with sodium dodecanesulfonate sds as the sensitizing reagent the concentration and distribution of trace tin in soil paddy system was investigated keywords hydride generation atomic fluorescence spectrometry arsenic selenium tin antimony chinese herbs cropper 第一章氢化物发生原子荧光光谱法进展 1 第一章 文献综述氢化物发生原子荧光光谱分析进展 摘要对氢化物发生原子荧光光谱分析的历史现状及新进展等情况进行了评述 引用文献5 0 篇 关键词原子荧光光谱分析 氢化物发生 技术进展 综述 前言 原子荧光光谱法是一种新的痕量分析技术从发光机理来看属于发射光谱分 析法但与原子吸收分析也有许多相似之处可以说原子荧光光谱法是原子发射 光谱和原子吸收分析的综合发展 1 9 6 4 年威博尼尔首次将原子荧光应用于分析化学他利用火焰原子荧光光 谱法进行了锌镉和汞的原子荧光分析此后1 9 7 4 年 t s u j i i 和 k u g a 把氢化物发 生进样技术与无色散原子荧光分析技术相结合 首次实现了氢化物发生 无色散原 子光谱分析并应用于砷的测定氢化物发生原子光谱法具有灵敏度高干扰少 的优点适用范围广成为环保食品生物冶金地质化工样品中痕量元 素分析的主要方法之一为了不断提高测定的灵敏度近年来有很多改进和发展 使得氢化物发生法应用更为广泛本部分将对氢化物发生的历史和最新进展加以 评述以推动氢化物发生原子荧光光谱法的发展 一 氢化物发生法 1 1 提出 氢化物发生法是测定在一定条件下将待测元素化合物转化成挥发性氢化物 并与基体分离通过测定生成的氢化物来求得试样中待测元素含量的一种方法 早在1 0 0 多年前 氢化物发生法就被用来鉴定砷 及众所周知的马氏试砷法 1 但氢化物的真正发展还是从现代光谱分析开始的1 9 5 1 年k i n g s l e y 等 2 用 h c l k i s n c l 2 z n 发生砷化氢并将其导入碘溶液吸收然后用砷钼兰比色测定 砷1 9 5 2 年v a s a k 等 3 让产生的砷化氢与二乙基二硫代甲酸银的吡啶氯仿液反 应借生成的红色胶态银以分光光度法测定砷含量1 9 6 9 年h o l a k 4 用液氮冷凝 收集产生的砷化氢在室温下用氮气将收集的砷化氢导入空气 乙炔火焰中首次将 氢化物发生法应用于原子吸收光谱测定以来 该技术得到了很大发展1 9 7 4 年 河北大学理学硕士论文 2 t s u j i i 和 k u g a 把氢化物发生进样技术与无色散原子荧光分析技术相结合 首次 实现了氢化物发生 无色散原子光谱分析并应用于砷的测定 氢化物发生法的主要特点是实现了气体进样 使得进样效率由气动雾化的次末节叶 次末 节 末节叶 末节 大米 次顶节叶 顶节叶 次顶节 顶节 水稻的根相对土壤对锡有 一定的富集作用其它器官相对土壤对锡则有不同的稀释作用土壤中的锡对水 稻根和次末节叶具有较高的生物可给性 关键词锡土壤 水稻分布 前言 锡是人体必需的微量元素之一在人体内促进蛋白质与核酸的反应加速动 物生长但锡摄入量过多可促使肝肾病变并可引起中毒土壤中的锡元素及 其含量直接影响作物及地下水中锡元素及其含量进而通过食物链作用进入人体 影响人的健康因此对土壤和植物中锡的测定可以有助于锡的环境污染防治为 进一步研究土壤作物水体中锡的其它化学生物行为提供了参考 目前关于锡在土壤中的含量分析已有较多的研究 74 76 但微量元素锡的 迁移分布规律既依赖于土壤的物理化学性质又制约于植物不同器官的功能 和结构而目前对土壤中锡的研究多集中在总量分析上忽略了它在土壤内部的 分布规律在研究植物中微量元素的含量分析分布和传输等方面多集中在必 需金属和对生物相当有毒的金属元素上 77 78 忽略了有一定生理功能但对某 种生物机能有轻度毒害的金属元素如 snbi tege 等研究特别是这些元素在 作物中的分布和传输规律研究较少土壤中微量元素的植物可给性是联系土壤和 植物的纽带 79 研究锡在土壤 水稻体系中的富集和分布既可以了解锡在土壤 植物这个体系中的分布迁移规律又可以提供水稻对锡的吸收分配信息和土壤中 的锡对水稻的生物可给性对进一步研究锡在土壤 水稻中的转化自净规律及其 它生物效应等具有重要意义 2 实验部分 2 1实验仪器及试剂 河北大学理学硕士学位论文 32 afs 230 双道原子荧光光度计 北京海光仪器公司具有仪器参数设置 自动进样数据显示运算打印并根据设置自动完成工作曲线等多种功能的计算 机控制系统最佳仪器参数见表1 表1 仪器工作条件 光电倍增管负高 压 mv 原子化器温度 原子化器高度 mm 灯电流 ma 载气流量 ml min 屏蔽气流量 ml min 300 300 7 0 60 400 800 试剂锡标准储备液称取 1 0 0 0 g高纯金属锡溶于 1 0 0 m l 浓盐酸中移入 1 0 0 0 m l 的容量瓶用水稀释至刻度使用时用 2 v v 的盐酸逐级稀释成 1 p p m 的 工作液硼氢化钾分析纯硼酸分析纯十二烷基磺酸钠 分析纯 所用 试剂皆用亚沸重蒸水配制 2 2样品预处理 土壤样品的预处理取经阴干研磨过 1 2 0 目筛的土样 0 5 0 0 0 g 加入 5 m l 浓硝酸浸泡过夜后加入 1 5 m l 浓盐酸和少量过氧化氢在电热板上加热中间 补加 1 0 m l 王水消化至白烟冒尽冷却用 2 v v 的盐酸溶解转移到 5 0 m l 的容量瓶中用 2 v v 的盐酸稀释至刻度 水稻样品的预处理水稻阴干后将水稻从上到下均成大米顶节叶顶 节次顶节叶次顶节末节叶末节次末节叶次末节根等十部分然后 分别称取 0 5 0 0 0 g 加入 5 m l 浓硝酸浸泡过夜后加入 1 5 m l 浓盐酸和少量过氧化 氢在电热板上加热消化至溶液澄清冷却转移至 5 0 m l 容量瓶中用 2 v v 的盐酸稀释至刻度 2 3 试验方法 在 2 5 m l 容量瓶中加入 1 0 m l 样品溶液2 2 2 m l 4 6 w v 的硼酸溶液 含 0 0 0 5 s d s 用水稀释至刻度后采用断续流动进样氢化物发生原子荧光法 直接测定样品中锡的含量 3 结果与讨论 3 1载气和屏蔽气流量的影响 氢化物发生反应生成的锡化氢由氩气带入汽液分离器和原子化器载气的流 第四章 土壤 水稻系统中锡的富集和分布特征分析研究 33 量直接影响荧光信号的强度和稳定性实验结果表明如果载气的流量低于 400ml min 1由于降低了氢化物导入原子化器的速率致使氩氢焰中锡的瞬间原 子密度降低则荧光信号强度较弱但是载气流量如果较高由于其对原子密 度的稀释作用也将降低荧光信号强度本实验选用 400 ml min 1的载气流量 屏蔽气的作用是既可防止周围空气渗入火焰以避免锡原子与空气组分发生 反应而降低锡原子密度又可降低火焰本身的噪声使荧光信号强度较高稳定 性较好实验表明在 800 ml min 1 屏蔽气流量下可获得较好的信噪比 3 2 原子化温度的影响 锡化氢的原子化效率与原子化器的温度有关原子化器的温度过低则由于原 子化程度的不完全而使灵敏度降低温度过高则由于高温会导致气体体积的膨 胀而降低锡的原子密度同时增大了氩氢焰的噪声这两因素均使灵敏度降低 本实验选用 300 的原子化温度 3 3火焰观测高度的影响 火焰观测高度是从原子化器顶端到原子荧光信号测定点的距离过低的观测 高度将导致严重的气相干扰同时由于高温的炉口靠近检测器使杂光过强 表现出空白值高不稳定而过高的观测高度则由于空气中的氧气渗入到火焰 中锡原子可能生成氧化物或其它的化合物而使荧光强度降低在 7mm的观测 高度测定锡可获得较强的荧光信号强度和精密度 3 4介质和酸度的选择 测定锡时介质的酸度对锡的测定灵敏度影响较大本文试验了盐酸醋酸 酒石酸硼酸等几种不同的酸介质对锡氢化物发生效率的影响实验表明以硼 酸为反应介质的氢化物发生效率最高而且酸度条件易于控制硼酸对锡测定信 号的影响见图 1 由图 1 可以看出在 3 0 4 5 g l 的硼酸介质中锡的荧光信号较 高且稳定因此实验选用 4 0 w v 的硼酸作为反应介质 河北大学理学硕士学位论文 34 3 5硼氢化钾浓度的影响 硼氢化钾不仅是氢化物反应中氢的来源而且也是直接影响灵敏度的一个关键 因素本实验对 0 5 5 的硼氢化钾进行了考察结果见图 2 由图 2 可知若 硼氢化钾的用量过少则氢化反应不完全 荧光强度偏低如果其用量过大则 产生大量氢气致使反应管内 a s h3和 s b h3的浓度被稀释而荧光强度降低 并且有时 由于反应过于激烈而影响荧光信号的重现性硼氢化钾的质量浓度在 2 0 3 5 之间其荧光较强且比较稳定故选用 2 5 w v 硼氢化钾的溶液用于本实验 3 6 载流酸度的影响 载流酸度也是影响氢化物发生的效率的重要因素之一实验表明选用盐酸作 载流比硼酸作载流时有较高的灵敏度载流盐酸浓度对锡荧光强度的影响见 图 3 由图 3 可见最大荧光信号出现在 1 0 1 2 m o l l 之间因此本实验选用 1 1 m o l l 盐酸做载流 012345 0 50 100 150 200 250 相 对 荧 光 强 度 ch 3bo3 w v 图1 硼 酸 浓 度 对 相 对 荧 光 强 度 的 影 响 012345 0 50 100 150 200 250 300 相 对 荧 光 强 度 ckbh 4 w v 图2 硼 氢 化 钾 浓 度 对 相对 荧 光 强 度 的 影 响 0 0000 0020 0040 0060 0080 010 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 相 对 荧 光 强 度 csds w v 图4 sds 的 浓 度 对 相 对 荧 光 强 度 的 影 响 0 00 20 40 60 81 01 21 41 6 0 50 100 150 200 250 300 相 对 荧 光 强 度 c hcl mol l 图3 载 流 浓 度 对 相 对 荧 光 强 度 的 影 响 第四章 土壤 水稻系统中锡的富集和分布特征分析研究 35 3 7增敏剂的选择及影响 以前人们常采用 l 半胱氨酸碘化钾抗坏血酸等作增敏剂由于碘化钾 抗坏血酸在溶液中稳定性差需要现用现配 所以一般采用 l 半胱氨酸作为增敏剂 c h e n 6 等曾报道采用流动注射氢化物原子荧光法测定钢铁中的锡时 使用 l 半胱 氨酸后锡的信号增大了 3 0 但在强酸介质环境下测定锡不仅对酸的酸度要求苛 刻条件不易控制本实验比较了 l 半胱氨酸碘化钾抗坏血酸十二烷基硫 酸钠十六烷基三甲基溴化铵十二烷基磺酸钠胆酸去氧胆酸钠等对锡荧光 强度的影响实验表明抗坏血酸胆酸去氧胆酸钠在本实验体系中无增敏作用 其它试剂均有不同程度的增敏效果其中以十二烷基磺酸钠的增敏效果最为显著 在弱酸介质环境下 l 半胱氨酸对信号的影响显得逊色硼酸介质中对锡的信号增 敏作用仅为 1 7 与之相比十二烷基磺酸钠却表现出对弱酸体系下测定锡的较强 的适应性其作为增敏试剂用量少价格低且增敏效果显著在硼酸介质中十二 烷基磺酸钠对锡信号的检测灵敏度可提高 5 0 而且在硼酸介质中其稳定性至少可 以达到两星期因此本实验选用 s d s 作为增敏剂其浓度对荧光信号的影响见图 4 由图 4 可见当 s d s 的浓度在 0 0 0 3 0 0 0 6 之间时增敏效果最好当 s d s 的 浓度大于 0 0 0 6 时荧光强度下降同时在气液分离器中会发现有大量气泡这是 由于在较低浓度时随着 s d s 浓度的加大表面张力迅速下降导致产生大量的气 泡形成气相干扰导致荧光信号下降 3 8校准曲线 检出限 精密度和干扰 在最佳仪器条件下锡的浓度范围在 0 8 0 g l 之间校准曲线线性良好相关 系数 r 0 9 9 9 7 锡的检出限三倍空白的标准偏差为 0 0 1 6 g l 对 0 5 0 0 0 g 的土样的检出限为0 0 4 g g对2 0 g l 的s n 测定的相对标准偏差为0 1 8 n 7 1 0 0 0 倍的 c u z n a s h g f e c o n i 5 0 0 倍 的 c d s b p b 对 1 0 g l 锡的测定无明显干扰 3 9锡在水稻植株中的含量及分布特征 取三次测定的平均值为测定结果锡在水稻不同部位的测定结果见表 2 河北大学理学硕士学位论文 36 表 2 水稻各器官锡的测定结果及富集系数 名称 测定结果 g g 1 加入量 g g 1 总测定值 g g 1 回收率 r s d 吸收系数 顶节叶 3 6 4 5 0 0 8 4 2 9 4 0 4 3 0 2 7 5 次顶节叶 4 6 9 5 0 0 9 5 2 9 6 4 3 9 0 3 5 4 末节叶 1 1 0 8 5 0 0 1 6 3 0 1 0 2 0 4 1 0 8 3 7 次末节叶 1 3 2 0 5 0 0 1 7 6 1 9 5 5 3 3 0 9 9 7 大米 5 7 4 5 0 0 1 0 6 9 9 9 1 4 7 0 4 3 4 顶节 1 4 2 5 0 0 6 4 5 1 0 2 1 4 4 0 1 0 7 次顶节 2 3 3 5 0 0 7 1 3 9 1 4 3 6 0 1 7 6 末节 8 5 2 5 0 0 1 3 8 1 1 0 3 4 4 0 0 6 4 4 次末节 1 1 3 6 5 0 0 1 6 2 7 9 9 2 4 6 0 8 5 8 根 1 4 0 2 5 0 0 1 8 8 4 9 6 4 2 9 1 0 5 9 由表 2 可看出水稻不同部位对锡的吸收和转运机制是有一定差异的水稻 不同器官对锡的积累分布是 根 次末节叶 次末节 末节叶 末节 大米 次顶节叶 顶节叶 次顶节 顶节总的来说由于根部直接和土壤接触受锡侵害比较大 所以根部锡含量为最高大米籽实中含有一定量的锡从局部看从顶节叶 到次末节叶从顶节到次顶节锡元素含量则依次升高说明锡元素在随水分 养分向上传输的过程中接近根部的部位受锡的影响较强从另一方面来看同 一部位的叶比节的锡含量要高这说明由于叶部的新陈代谢比较旺盛是光合作 用水分蒸腾的主要发生场所传输过程和所需水分较多因此锡在叶部蓄积较 多另一方面可看到单位质量的水稻的叶和节对锡的蓄积作用较强在水稻自 净能力当中起着主导作用我们可以依据这些情况对水稻进行平衡施肥既促 进水稻的生长又能够增强水稻的自净能力 4 0锡在土壤内的富集和分布特征 从表 3 可看出锡在土壤不同深度的分布规律是中间低两头高这反映 出在深度 20 40cm的土壤空间内土壤中的团粒形成大孔隙增强了锡的移动性 对锡的向下迁移起到一个滤过作用土壤表面由于直接受外界污染的影响所以 锡的含量最高由于中间层的滤过作用锡在深度 40 60cm 积累富集因此出现 第四章 土壤 水稻系统中锡的富集和分布特征分析研究 37 这种中间低两头高的现象锡的这种分布规律反映出土壤内部不同深度结构是 有一定差异的 表 3 土样的测定结果及回收率 g g 1 n 5 样品 测定结果 加入值 测定值 回收率 r s d 深度 0 2 0 c m 1 3 2 4 1 0 0 0 2 2 8 9 9 6 5 4 0 深度 2 0 4 0 c m 7 9 5 1 0 0 0 1 7 7 7 9 8 2 3 0 深度 4 0 6 0 c m 1 0 2 5 1 0 0 0 2 0 6 5 1 0 4 0 2 3 4 1水稻不同器官对锡的吸收富集特征 为了定量描述植物对元素的吸收及在分配能力在此首先以植物元素含量和 生长地土壤相应元素含量的比值作为植物对植物对土壤元素的吸收系数吸收系 数 植物中的锡浓度 土壤中的锡浓度 它反映了生活环境中化学物在生物体内逐级 浓集或稀释的程度显然若吸收系数大于 1则表示植物对该元素相对于土壤元 素表现出富集小于 1 则表示植物对土壤该元素的吸收富集功能较弱相对于土 壤元素的配分关系植物对该元素有稀释作用 从表 2 可看出水稻根对锡的吸收功能最强其元素含量高于土壤中的含量 次末节叶吸收系数接近于 1表明次末节叶对锡的吸收富集和稀释能力相当其它 器官则相对于土壤对锡均有一定的稀释作用吸收系数可定量反映水稻各器官对 土壤元素的吸收能力 任何方式的吸收前提均为土壤元素要易风化且在土壤溶液中具有一定的迁移 能力也就是说土壤具有一定的生物可给性土壤对水稻可给部分锡的多少反映在 水稻的吸收上和各器官吸收系数正相关水稻各器官对土壤锡的可给性贡献大 小为根 次末节叶 次末节 末节叶 末节 大米 次顶节叶 顶节叶 次顶节 顶 节另外我们看到根部的浓度大于土壤的浓度次顶节叶浓度和土壤锡的浓度 相差不多这一方面说明根次顶节叶对锡有一定的蓄积作用同时也说明土 壤对水稻的根和次顶节叶具有较高的锡生物可给性 大米籽实对相对于土壤对锡虽然有一定的稀释作用但当锡从土壤 水稻 人体这一食物链逐级传输的过程中由于锡在人体内的蓄积做用大大增强了锡 对人体健康的潜在的危害性 河北大学理学硕士学位论文 38 结论与展望 1 结论 痕量分析与形态分析是国际上现代分析化学研究的热点对于生态环境的研究 与保护具有重要的学术意义和使用价值研究中草药与微量元素是探讨中医药作 用机理生物活性以及治理控制副作用的关键而发展有害元素的化学行为及对 作物影响的研究 是土壤 作物生态系统中养分和有害元素的形态迁移转化及对 植物作用研究领域的发展趋势本课题研究目的在于为环境中痕量元素的监测提 供灵敏先进的检测方法重点研究了痕量元素砷硒锡锑在中草药和农作 物中的形态分析和分布研究结果表明 1 建立了氢化物发生 原子荧光法同时测定砷锑的分析方法成功地测定了环境 水样和中草药样品中的总砷砷 总锑和锑 并采用索氏提取技术和正 辛醇 水萃取技术实现了砷锑形态在中药中分布特征的分析研究结果表明本 方法具有较高的灵敏度较低的检出限良好的准确性和可靠性 2 通过建立高灵敏度测定砷硒铅的分析方法并用于测定枸杞及其分离组分中 微量元素的含量 探讨微量元素在枸杞中的浓度分布特征及其与药理作用的关系 结果表明未分离的枸杞子样品中砷 硒含量为 728 5 g l 1 143 9 g l 1 分离后 的组分中砷在枸杞的籽和氯仿提取物组分中浓度最大硒在粗色素和乙醚提取物 组分中有较高的浓度两者在粗低糖提取物组分中浓度最低枸杞子中的砷和硒 主要以有机物化合物形式存在于枸杞子中 3 建立了增敏效应 弱酸性介质条件下氢化物发生原子荧光法测定土壤中痕量锡的 新方法并研究了在土壤 水稻系统中微量元素锡的富集和分布特征锡在土壤中 不同深度的分布规律是中间低两头高在水稻不同器官的积累分布是根 次末节叶 次末节 末节叶 末节 大米 次顶节叶 顶节叶 次顶节 顶节水稻的根 相对土壤对锡有一定的富集作用其它器官相对土壤对锡则有不同的稀释作用 土壤中的锡对水稻根和次末节叶具有较高的生物可给性 2展望 1 对元素的不同形态进行提取分离是形态分析的关键所在进一步研究痕量元 素形态分析前的样品提取分离技术仍是一个值得探讨的课题在本工作的基础上 进一步研究砷锑各形态同中药的药理毒理疗效及副作用之间的关系以期 结论与展望 39 为中草药的种植使用防控毒害等提供理论依据和科学指导 2 利用超声波辅助连续溶剂萃取技术研究枸杞中 as se 形态及其浓度分布特 征以进一步判断枸杞子药理作用与这些微量元素之间的关系以期为枸杞这一 宝贵资源的现代化加工利用和合理使用开辟一个新的途径 3 表面活性剂对痕量元素锡的增敏作用是原子光谱中增敏效应的手段之一表 面活性剂对锡的增敏机理有待进一步研究对土壤 作物生态系统中有益有害元 素的形态分布迁移转化与植物可利用性规律的研究探讨以期为高产优质经济 作物的种植与科学施肥灌溉及开发植物环境修复提供理论依据与技术支持对于 保护生态环境和促进农业发展具有重要的指导意义 河北大学理学硕士学位论文 40 参考文献 1 j march new edinburgh phil j 1836 229 2 g r kingsley am j med technol 1951 16 247 253 3 v vasak v sedivee collection czechoslov chem communs 1952 18 64 72 4 w holak gas sampling technique for arsenic determination by atomic absorption spectrophotometry anal chem 1969 41 12 1712 1713 5 b l huang recent studies on inductively coupled plasma sample introduction hydride generation spectromica acta part b 1988 43 381 389 6 p verrept c vandecasteele g windels and r dams use of a refractor plate for automatic background correction in electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry spectromica acta part b 1991 46 99 102 7 x w guo x m guo shanghai enviromental sciences 1995 375 14 28 31 8 e f dolton a malanoski at absorpt newsl 1971 10 92 9 k c thompson d r thomerson analyst 1974 99 595 10 h c freeman j f uthe at absorpt newsl 1976 13 75 11 r s braman l l justen c c foreback direct volatilization spectral emission type detection system for nanogram amounts of arsenic and antimony anal chem 1972 44 13 2195 2199 12 ebdon l wilkinson j r anal the determination of arsenic and selenium in coal buy continuous flow hydride generation atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry chim acta 1987 194 177 13 guo t z liu m z schrader w use of flow injection hydride generation technique in non dispersive atomic fluorescence spectrometry j anal at spectrom 1992 7 4 667 1 4 郭小伟郭旭明段续流动氢化物发生法在a a s a f s 中的应用光谱学与光谱 分析 1 9 9 5 1 5 3 9 7 1 5 吕运开 孙汉文尿中痕量碲测定的萃取氢化物发生原子荧光光谱法分 析测试学报2 0 0 0 1 9 4 2 4 参考文献 41 1 6 郭小伟郭旭明 分析化学进展王尔康主编南京大学出版社p 8 0 1 9 9 4 1 0 南京 1 7 xiao wei guo and xu ming guo studies on the reaction between cadmium and potassium tetrahydroborate in aqueous solutions and its application in atomic fluorescence spectrometry anal chim acta 1995 310 2 377 385 18 xiao wei guo and xu ming guo determination of cadmium at ultra trace levels by cold vapor atomic absorption spectrometry j anal at spectrom 1995 10 11 987 991 19 j cacho i beltran and c nerin j anal at spectrom 1989 4 10 661 663 20 m c vald s hevia y temprano m r fern ndez de la campa and a sanz medel generation of volatile cadmium species with sodium tetrahydroborate from organized media application to cadmium determination by induvtively coupled plasma atomic emission spectrometry j anal at spectrom 1993 8 9 847 852 21 a d ulivo and y w chen j anal at spectrom 1989 4 319 22 l ebdon p goodall s j hill p stockwell and j anal at spectrom 1993 8 723 23 喻昕廖振环江祖成 f i h g i c p a e s 测定痕量镉的研究 武汉大学学报自 然科学版1 9 9 7 4 3 6 7 5 1 7 5 5 24 aizp n fern ndez b vald s hevia y temprano m c fern ndez de la campa m r sanz medel a and neil p determination of arsenic by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry enhanced by hydride generation from b organized media talanta 1992 39 11 1517 1523 25 onilla m rodriguez l and cammara c j anal at spectrometry 1987 2 157 26 ure am 1990 in alloway bj ed heavy metals in soils blackie p 71 27 stemmer kl 1976 pharm ther a 1 157 28 andreae mo 1983 in wong cs boyle e bruland kw burtonjd goldberg ed eds trace metals in sea water plenumpress new york 29 shibata y morita m anal sci 1989 5 507 509 30 poison c j tattersal r n clinical yoxicology pitman london england 1969 181 184 31 zhang x vanderbiesen v cubber a d vanholder r clin chem 1996 42 1231 1233 河北大学理学硕士学位论文 42 32 dodd m pergantis sa cullen wr li h eigendorf gk reimer kj analyst 1996 121 223 33 burlo f guijarro i carbonell barrachina a a valer d martinez sanchez f j agric food chem 1999 47 1247 1253 34 carbonell barrachina a a burlo f martinez sanchez f j agric food chem 1999 47 2288 2294 35 agget j aspell ac 1976 analyst 101 341 36 andreae mo asmod j f foster p van t dack l 1982 analchem 53 1766 37 yamamoto m urata k murashige k yamamoto i 1981 spectrochim acta 36b 671 38 campbell at howard a 1989 analytical proceedings 26 32 39 nakahara t kikui n determination of trace concentrations of antimony by the introduction of stibine into an inductively coupled plasma for atomic emission spectrometry acta chim acta 1 1985 172 127 138 40 rondon c j l burguera anal chem 1995 353 133 136 41 周俊明龚育李吉鹏王海玲硼氢化钠乙醇溶液有机体系氢化物发生原 子荧光光谱法测定饮用水中痕量砷的研究 分析化学 1991 19 4 443 42 田笠卿周玳戴乐美魏国勤朱青冷原子荧光法间接测定痕量砷的研究 分析化学 1984 12 9 839 43 索有瑞氢化afs法测定青藏高原中草药中的微量砷锑硒和汞光谱学 与光谱分析 1997 17 5 103 44 李朝阳氢化物无色散双道原子荧光光谱法同时测定粮食中痕量砷和锑 理化检验1989 25 5 271 45 李朝阳原子荧光氢化物测定空气中的砷理化检验 1990 26 6 346 46 毛振才杨忠涛还原气化无色散原子荧光光谱法连测土壤样中痕量砷 锑汞分析测试通报 1986 5 6 29 47 guo t z liu m z schrader w j anal at spectrom 1992 7 4 667 48 ebdon l wilkinson j r anal the determination of arsenic and selenium in coal buy continuous flow hydride generation atomic absorption spectrometry and atomic 参考文献 43 fluorescence spectrometry anal chim acta 1987 194 177 49 杨根元徐德选杨大惠氢化物原子荧光法测定红细胞膜结合硒的研究 光谱学与光谱分析 1993 13 2 85 50 魏永生王明西双道氢化物原子荧光法对化探样品中砷锑铋汞的快速测定 理化检验1988 24 2 103 51 m dodd s a pergantis w r cullen h li g r eigendorf k j reimer antimony speciation in freshwater plant extracts by using hydride generation gas chromatography mass spectrometry analyst 1996 121 2 223 228 52 y petit de pe a o vielma m burguera c rondn and p carrero on line determination of antimony iii and antimony v in liver tissue and whole blood by flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry talanta 2001 55 4 743 747 53 p thomas k sniatecki fresenius j anal chem 1995 351 410 54 c rondn j l burguera m burguera m r brunetto m gallignani y petit de pe a selective determination of antimony iii and antimony v in liver tissue by microwave assisted mineralization and hydride generation atomic absorption spectrometry fresenius j anal chem 1995 353 2 133 136 55 z h liu x h yang z x zhang journal of instrumental analysis 1994 13 56 56 j l g ariza d s rodas i giraldez and e moralescomparion of biota sample pretreatments for arsenic speciation with coupled hplc hg icp ms analyst 2000 125 3 401 407 57 陈恒武何巧红 氢化物原子光谱法的新型增效试剂 l 半胱氨酸 j 分析化学 2000 28 3 368 373 58 张俊清等 中药材微量元素及重金属研究的意义与方法中国野生植物资源 2002 21 3 48 49 59 陈阜新 信息论法探讨中药四性与微量元素含量关系数理医药学杂志 2001 14 2 108 110 60王秀萍等 补益中药的功效与微量元素含量关系的研究微量元素与健康研 究 2001 18 4 18 19 河北大学理学硕士学位论文 44 61 赵凤泽等 中药微量元素的研究近况与展望广东微量元素科学 2002 9 3 24 30 62 高锦章等 中国稀土药物研究进展 西北师范大学学报 自然科学板 2002 38 1 108 111 63 陈清 等 微量元素与健康 北京大学出版社 1989166 192 64 william g h fed proc 1975 34 2083 2089 65 孙汉文等 用原子荧光光谱法测定蔬菜中的微量砷 河北大学学报 自然科学 版 1999 19 3 246 251 66 任建成等 石墨炉原子吸收法测定中药中的硒山东师大学报 自然科学板 1996 11 3 44 47 67 李静等24种中药材痕量元素硒的含量测定 广东微量元素科学 2000 7 8 66 68 68 索有瑞 氢化 afs 法测定青藏高原中草药中的微量砷锑硒和汞 光谱学与 光谱分析 1997 17 5 103 107 69 孔庆雷等 619 种常用中药的元素分析第二报 中兽医医药杂志 1995 3 4 7 70 张 敏等枸杞子抗衰老保肝等实验研究综述时珍国医国药 2000 11 4 373 375 71 郭冬梅等枸杞提取物拮抗六价铬对人外周血淋巴细胞致突变作用研究环境 与健康杂志2002 19 2 116 118 72 李宗山等 枸杞抗 射线辐射作用的研究 时珍国医国药 2002 13 11 645 646 73 王庆兰等 枸杞子抗肿瘤作用研究综述 时珍国医国药 2000 11 6559 560 74 hosick t j ingamells r l machemer s d determination of tin in soil by continous hydride generation and inductively coupled plasma mass spectrometry anal chimi acta 2002 456 263 269 75 jorge m p purificaci n l m soledad m l esther f f dar o p r tin determination in marine sediment soil coal fly ash and coal