（化学工艺专业论文）三价铬电镀工艺研究.pdf

一 p l a t i n g 1 一 c a n d i d a t e s u iy o n g h o n g s p e c i a l t y c h e m i c a lt e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o r d ud e n g x u e s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y j i n a n c h i n a j u n e 2 0 1 0 1 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果 文 中引用他人的成果 均已做出明确标注或得到许可 论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果 也不包含本人己用于其他学位申请的论文或 成果 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意 论文作者签名 煎丞垒 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品 知识产权归属山东轻工 业学院 山东轻工业学院享有以任何方式发表 复制 公开阅览 借阅以及申请 专利等权利 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时 署名单位仍然为山东轻工业学院 论文作者签名 整丞焦 导师签名 盘塾垦 同期 年 月 同 同期 年 月 日 0 瑶 山东轻t 业学院预l 学位论文 目录 摘 要 i a b s t r a c t i 第1 章绪论 1 1 1 铬电镀 1 1 1 1 铬的性质 l 1 1 2 三价铬电镀层的性质 l 1 1 3 三价铬电镀层的种类 1 1 2 三价铬电镀的发展历史 2 1 2 1 国外三价铬电镀的发展历史 2 1 2 2 国内三价铬电镀的发展历史 2 1 3 三价铬电镀工艺 2 1 3 1 三价铬电镀工艺的特点 3 1 3 2 三价铬电镀工艺 一3 1 4 三价铬电镀中存在的问题及解决途径 6 1 4 1 镀层色泽及镀液维护 6 1 4 2 三价铬电镀层的增厚问题 7 1 5 三价铬电镀的发展 8 1 5 1 三价装饰铬电镀存在的问题及解决方法 8 1 5 2 三价硬铬电镀存在的问题及解决方法 9 1 6 脉冲电镀三价铬 9 1 6 1 脉冲电镀的发展及电镀原理 9 1 6 2 脉冲电镀的特点 1 0 1 6 3 脉冲电镀常用的电镀波形 1 1 1 6 4 脉冲电镀中常用的电镀形式 1 1 1 6 5 脉冲电镀的应用 1 3 1 7 三价铬电镀发展展望 15 目录 第2 章电镀原理 方法与体系筛选 1 7 2 1 实验原理及课题分析 l7 2 1 1 电镀原理 1 7 2 1 2 配体的作用原理 17 2 1 3 电镀电极反应 1 8 2 2 主要仪器设备与试剂 1 9 2 2 1 主要仪器设备 1 9 2 2 2 实验试剂 1 9 2 3 实验方法 l9 2 3 1 阴 阳极及其处理方法 1 9 2 3 2 镀液的配制 1 9 2 3 3 镀液体系的选择 1 9 2 3 4 电镀工艺条件的确定 2 0 2 3 5 三价铬电镀液及镀层性能的测试 2 0 2 3 6 三价铬镀液极化曲线的测定 2 0 2 4 三价铬电镀体系的选择 2 0 2 4 1o m f 甲基甲酰胺 体系 2 0 2 4 2 甲酸盐一乙酸盐体系 2 l 2 4 3 氨基乙酸一尿素体系 一2 l 2 4 4 氨基乙酸体系 2 1 2 4 5 尿素体系 2 2 2 4 6 甲酸盐体系 2 2 2 4 7 无硼酸甲酸盐体系 2 3 2 4 8 甲酸盐一尿素体系 2 3 第3 章直流与脉冲电镀工艺研究 2 5 3 1 直流电镀工艺研究 2 5 3 1 1 正交试验 2 5 3 1 2 电流密度的确定及其对电镀过程的影响 2 7 3 1 3 镀液p h 值对电镀过程的影响 2 8 3 1 4 电镀三价铬镀层厚度与电镀时l 日j 的关系 3 0 3 2 脉冲电镀工艺研究 3 0 2 一 6 q 31 3l 3 2 3 脉冲平均电流密度对铬镀层厚度的影响 3 3 3 2 4 脉冲电镀中脉冲频率的选择 3 3 3 2 5 脉冲电镀铬镀层厚度与电镀时问的关系 一3 4 3 3 实验小结 3 5 第4 章三价铬镀液及镀层性能测试 3 7 4 1 三价铬电镀液的性能测试 3 7 4 1 1 三价铬电镀液电导率的测定 3 7 4 1 2 电镀液阴极效率的测定 3 8 4 1 3 电镀液深镀能力的测定 4 0 4 1 4 电镀液分散能力的测定 4 l 4 2 三价铬铬镀层的性能测试 4 3 4 2 1 铬镀厚度的测量 4 3 4 2 2 铬镀层表面形貌的表征 4 4 4 2 3 铬镀层孔隙率的测定 4 4 4 2 4 铬镀层结合力的测定 4 5 4 2 5 铬镀层硬度的测定 4 7 4 3 实验小结 4 8 第5 章三价铬电镀铬极化曲线的测定 一4 9 5 1 极化曲线的测定方法 4 9 5 1 1 电极的极化与极化曲线 4 9 5 2 甲酸盐一尿素三价铬电镀体系循环伏安曲线的测定 5 0 5 2 1 三价铬电镀体系循环伏安曲线的测定 5 0 5 2 2 循环伏安曲线测定的实验结果及讨论 5 l 5 3 实验小结 5 5 参考文献 5 7 致谢 6 3 在学期间主要科研成果 6 5 3 4 d 珞 山东轻t 业学院顺i 学位论义 摘要 镀铬是工业上应用最广泛的电镀技术之一 镀铬层具有良好的性能 如硬度 高 耐磨耐蚀性好 外观好等 不仅可以用于装饰性镀层 还可以用于功能性镀 层 广泛应用于多种领域中 传统的镀铬是采用六价铬镀液进行电镀 但是六价 镀铬毒性较大 严重污染环境 并且有很强的致癌性 已经引起广泛的关注 各 国政府已逐步制定法规 逐步限制并淘汰六价铬的使用 三价铬的毒性是六价铬毒性的百分之一 毒性较小 对环境污染较小 是电 镀铬发展的主要方向 近年来 三价镀铬的研究虽然已经取得了较大的进展 但 其电镀工艺仍有许多待完善之处 本文的主要研究成果如下 一 三价铬电镀体系的确定 选用不同的添加剂配制成三价铬电镀溶液 进行了三价铬电镀的探索性实验 根据得到的铬镀层的效果 选择出合适的电镀三价铬的添加剂 确定出三价铬镀 液的合适组成 最后选定甲酸盐 尿素为三价铬镀液的添加剂 二 三价铬镀铬工艺的研究 分别采用直流和脉冲两种电源 利用正交法对甲酸盐一尿素三价铬电镀体系进 行实验 确定各因素对三价铬电镀过程的影响程度 从而得出较佳的工艺组合 然后根据因素的影响程度对主要因素作单一条件的实验 选出每个影响因素的最 佳条件 从而最终确定出甲酸盐一尿素三价铬电镀体系较佳的镀液组成为 c c r c l 3 6 h 2 0 o 4 m o l l 两配位剂摩尔比为6 3 即h c o o n a 2 h 2 0 c o n h 2 2 0 6 m o l l 0 3 m o l l 导电盐总浓度为1 3l l 缓冲剂硼酸为3 8 l 润湿剂大 约3 8 滴 l 直流电镀铬的工艺条件为 电流密度 1 7 a d i n 2 镀液的p h 值 1 7 电镀温度 2 5 c 在此工艺条件下可以得到6 8 1 l p m 厚的镀层 脉冲电镀铬的工 艺条件为 平均电流密度 1 4 a d m 2 脉冲频率 1 0 0 0 h z 脉冲占空l g 3 0 在此条件下可以得到5 6 7 8 p m 的镀层 镀层厚度较文献值有了较大幅度的提高 三 三价铬电镀液及铬镀层性能的测试 三价铬镀液和镀层的性能是检验电镀效果的主要指标 各项性能检测值是 镀液的电导率为6 2 9 6 m s c m 电流效率为2 0 深镀能力达到9 5 利用直流和 脉冲两种电镀电源得到的铬镀层 其光泽度 外观 结合力等均较好 孔隙率分 别为4 5 点 c m 2 和3 4 点 c m 2 而硬度则达到9 4 0 h v 和1 1 0 0h v 结果表明 甲酸盐一尿素三价铬电镀体系电镀液及铬镀层的性能良好 达到了预期目标 四 三价铬电镀液极化曲线的研究 摘要 分别研究了三价铬电镀液极化曲线随扫描速度 主盐浓度 镀液酸度 添加 剂及镀液温度等的变化关系 极化曲线的研究表明 铬的析出是完全不可逆反应 并且从极化曲线的角度阐明了本文选定的镀液组成及电镀工艺条件的合理性 关键词 三价铬电镀 脉冲电镀 工艺条件 性能测试 极化曲线 山东轻t 业学院硕i j 学位论丈 a b s t r a c t c h r o m i u mp l a t i n gi so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dt e c h n o l o g i e si ne l e c t r o p l a t i n g i n d u s t r y c h r o m el a y e rh a ss o m eg o o dp e r f o r m a n c e s s u c ha sh i g hh a r d n e s s g o o dw e a r r e s i s t a n c e g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o da p p e a r a n c ec a p a b i l i t y c h r o m el a y e ri s w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s n o to n l yi nd e c o r a t i v ep l a t i n gb u ta l s oi nf u n c t i o n a lp l a t i n g t h et r a d i t i o n a lc h r o m i u mp l a t i n gu s e sh e x a v a l e n tc h r o m i u ma sp l a t i n gs o l u t i o n b u t t h et o x i c i t yo f h e x a v a l e n tc h r o m ei sr e l a t i v e l ys t r o n g i th a sb a de f f e c t so ne n v i r o n m e n t a n di sas t r o n gc a r c i n o g e n s oh e x a v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n gh a sc a u s e dw i d e l y a t t e n t i o n g o v e m m e n t sh a v eg r a d u a l l yc o n s t i t u t e dr e g u l a t i o n st ol i m i ta n dp h a s eo u t t h eu s a g eo fh e x a v a l e n tc h r o m i u m t h et o x i c i t yo ft h et r i v a l e n tc h r o m i u mi sl e s s i ti so n l yo n ep e r c e n to ft h eo n eo f h e x a v a l e n tc h r o m i u m s oi th a sl e s sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m m t t h et r i v a l e n t c h r o m i u mp l a t i n gi st h et r e n do ft h ec h r o m ep l a t i n g r e c e n t l y s o m eg o v e m m e n t s a c c e l e r a t et h er e s e a r c ho nt h et r i v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n ga n dg e tab e t t e rd e v e l o p m e n t s o m et r i v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n gt e c h n o l o g i e sa r ee v e nu s e di np r o d u c t i o n b u ti ti sn o t p e r f e c ta n dn e e d m o r es t u d i e s t h em a i nr e s u l t so ft h i st h e s i sa r e 1 t h ec h o i c eo ft h et r i v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n gs y s t e m t h ec h r o m i u mp l a t i n gs o l u t i o n sa r ep r e p a r e du s i n gd i f f e r e n tc o m p l e x i n ga g e n t a n da d d i t i v e s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fo u rc h r o m i u mp l a t i n g w es e l e c t e dt h e a p p r o p r i a t e t r i v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n ga d d i t i v e s a n di d e n t i f i e dt h ea p p r o p r i a t e c o m p o s i t i o no ft h es o l u t i o n a tl a s t w ed e t e r m i n e dt h ef o r m a t ea n du r e aa st h eb e s t c o m p l e x i n ga g e n ta n da d d i t i v eo f o u rp l a t i n gs y s t e m 2 s t u d yo ft h et e c h n o l o g yo ft r i v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n g w i t ht w op o w e r so fd ca n dp u l s ec u r r e n t t h ep l a t i n ge x p e r i m e n t sw e r ed o n eb y t h eo r t h o g r a p h i c a lt e s ti nt h ef o r m a t e u r e as y s t e m a c c o r d i n gt ot h ee f f e c t so fv a r i o u s f a c t o r so nt h ec h r o m i u mp l a t i n g t h eo p t i m u mc o m b i n a t i o no ff a c t o r sw a sd e t e r m i n e d t h e na c c o r d i n gt ot h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r so nt h ec l l r o m i u mp l a t i n g w em a d et h e s i n 百ee x p e r i m e n t so f t h em a i nf a c t o r s a n ds e l e c t e dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o re a c h f a c t o r u l t i m a t e l y w ec h o s et h em o s ts u i t a b l ec o m p o s i t i o no ft h ef o r m a t e u r e as y s t e m o ft h ec h r o m i u me l e c t r o p l a t i n ga s t h em a i ns a l tc o n c e n t r a t i o ni s0 4m o l l t h em o l e r a t i oo ft h ec o m p l e xi s6 3 n a m e l yh c o o n a 2 h 2 0 c o n h 2 2 0 6 m o l l 0 3 m o l l t h ec o n d u c t i o ns a l ti s130 9 l h 3 8 0 3a sb u f f e t i n ga g e n ti s3 8 9 la n dt h ew e t t i n ga g e n t i s3 8d r o p sp e rl i t r e a n dt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e t h ep r o c e s sc o n d i t i o no ft h e d cp l a t i n gi s t h ec u r r e n td e n s i t yi s17 a d m 2 t h eb a t h p hi s 1 7a n dt h ep l a t i n g t e m p e r a t u r ei s2 5 c w ec a ng e t6 8 11m i c r o n sc h r o m ec o a t i n ga tt h i sc o n d i t i o n a n d t h ep r o c e s sc o n d i t i o no fp l u s ep l a t i n gi s t h ea v e r a g e c u r r e n td e n s i t yi s14a d m 2 t h e p u l s ef r e q u e n c yi s10 0 0 h za n dt h ep u l s er a t ef a c t o ri s3 0 w ec a ng e t5 6 7 8m i c r o n s c h r o m ec o a t i n ga tt h i sc o n d i t i o n 3 t h ep e r f o r m a n c e st e s t i n go ft h ep l a t i n gs o l u t i o na n dt h ec h r o m e p l a t i n g t h eq u a l i t yo fp l a t i n gc a nb ep r o v e db yt h ep e r f o r m a n c e st e s t i n go f t h es o l u t i o n a n dt h ep l a t i n gl a y e r w i t hs o m ep r a c t i c a l t e s t i n gm e t h o d s t h ee o n d u c t i v i t yo ft h e p l a t i n gi s6 2 9 6 m s c m t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sa b o u t2 0 a n dt h ec a p a b i l i t yo f d e e p p l a t i n gi s9 5 t h es h i n e a p p e a r a n c ea n dc o m b i n a b i l i t yo ft h eo h r o m el a y e r s a t t a i n e db yd ca n dp u l s ep l a t i n g 玳s a t i s f a c t o r y t h ep o r er a t e sa r e4 5d o t sp e r s q u a r ec e n t i m e t r e sa n d3 4o n e sw i t hd ca n dp u l s ep l a t i n g r e s p e c t i v e l y a n dt h e h a r d n e s sa r e9 4 0h va n d110 0 h v r e s p e c t i v e l y t h er s u l t si n d i c a t et h a tt h e p e r f o r m a n c e so fb o t ht h ec o a t i n ga n dt h es o l u t i o na t en i c e r 弱e x p e c t e d 4 i n v e s t i g a t i o no f t h ep o l a r i z a t i o nc h i v e so f a s ep l a t i n gs o l u t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep o l a r i z a t i o nc u i v l ea n dt h es c a n n i n gr a t e s t h em a i n s a l tc o n c e n t r a t i o n t h es o l u t i o n a c i d i t y t h ea d d i t i v e sa n dt h eb a t ht e m p e r a t u r ea l e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e p a r a t i o no ft h ec h r o m i u mf b m s o l u t i o ni sc o m p l e t e l yi r r e v e r s i b l e f r o mt h ep o l a r i z a t i o nc h i v e s t h er e a s o n a b i l i t vo f t h et e c h n o l o g yw ec h o s e da r ea l s oe x p l a i n e d k e y w o r d s t r i v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n g p u l s e p l a t i n g t e c h n o l o g yc o n d i t i o n s p e r f o r m a n c et e s t p o l a r i z a t i o nc u l v e 1 i 厂二二一 二二二 第1 章绪论 1 1 铬电镀 1 1 1 铬的性质 铬是一种略带蓝色的银白色会属 相对质量5 1 9 9 4 密度6 9 8 9 c m 3 7 2 1 9 c m 3 熔点1 8 7 5 c 1 9 2 0 标准电极电势为 0 7 4 v 易在空气中钝化 与 碱液 硝酸 硫酸 硫化物及许多的有机酸都不发生作用 镀铬层有很高的硬度 和强的耐磨性 其摩擦系数在所有金属中是最低的 同时还具有较好的耐热性能 在空气中加热到5 0 0 c 其外观和硬度无明显变化 铬的标准电极电位比铁负 但由于钝化作用使它的实际电极电位比铁j 下 因此对于钢铁镀件来说 镀铬是属 于阴极电镀 1 1 2 三价铬电镀层的性质 镀铬层因具有良好的硬度 耐磨性 耐蚀性和装饰性外观 它不仪可以用于 装饰性镀层 还大量用于助能性镀层 镀铬在电镀工业中占有及其重要的地位 并被列为三大镀种之一 掘报道 美国1 9 8 0 年用于工业电镀的铬为2 5 0 0 0 t 而 欧洲共同体则为1 5 0 0 0 t 拉1 长期以来 镀铬使用铬酸 铬酸毒性很大 大约是三价铬的1 0 0 倍 是严重 的致癌物 六价镀铬后的废水 废物在自然界中不能自然降解 而是在生物体内积 聚 具有很长的危害潜伏期 各国政府对六价铬电镀带来的危害给予高度的关注 并制定了相关的法律法规口1 开始逐步限制六价铬的使用并降低其排放量 而三 价镀铬工艺毒性低 越来越受到人们的青睐 1 1 3 三价铬电镀层的种类 三价铬镀层可按其工艺和溶液的不同来分类 所得到的铬层可以应用于不同 的场合 1 防护装饰性镀铬 主要是应用镀层的钝化能力 良好的化学稳定性和反 射能力 应用于汽车 自行车 钟表 仪器仪表等零部件 既保持产品表面的光 亮和美观 又能达到防护的目的 2 镀硬铬 具有高的硬度和低的摩擦系数 机械零部件镀硬铬后可以提高 其抗磨损能力 延长使用寿命 这类铬层的厚度根据需要而变 从一微米到数十 微米不等 3 乳白铬 镀层韧性好 孔隙率低 颜色乳白 光泽性差 硬度较硬铬镀 第l 章绪论 层及光亮镀层都低 但其耐腐蚀性较高 主要用于各种量具上 4 松孔镀铬 是在镀硬铬后进行松孔处理 使铬层的网状裂纹加深加宽 这种镀层具有储存润滑油的能力 可以提高零部件表面抗摩擦和磨损的性能 常 用于承受较高压力的滑动摩擦的零部件上 5 黑铬 与其他黑色镀层相比 有较高的硬度 耐磨损及耐热性能 而且 有极好的消光性能 常用于光学仪器 航空仪表等零件的镀覆 此外 黑铬镀层 也可用于装饰 1 2 三价铬电镀的发展历史 1 2 1 国外三价铬电镀的发展历史 三价镀铬的历史可以追溯到1 5 0 余年i j 以1 8 5 4 年b u n s e n 发表的从三价铬 盐溶液电沉积铬论文为标志 2 年后德国的g e t t e r 博士才从含有h 2 s 0 4 的k 2 c r 2 0 7 溶液中沉积出会属铬 并发表了相应的研究报告 掀起了六价铬电镀的研究高潮 于2 0 世纪2 0 年代实现工业化 但三价铬电镀由于技术原因 研究进展缓慢 在 当时并未实现工业化h 5 刮 随着人们环保意识的增强和技术的发展 三价铬电镀于2 0 世纪7 0 年代有了 新的发展 英国a l b r i g h t w i l l s o n 公司于1 9 7 4 年研发了a l e c r a 3 三价铬电镀工艺 并申请了相关的电镀专利 英国w c a n i n g 于1 9 8 1 年开发了采用双屯槽的硫酸盐 三价铬电镀工艺 同时 美国h a r s h a o 公司也开发了t r i c h r o m e 三价铬电镀工艺 为代替六价铬电镀铬 r 本于1 9 7 5 年也j 下式引入具有较多优点的a l e c r a 3 的工艺 并经过一系列的研发探索 在2 0 世纪8 0 年代中期 研发了单槽硫酸盐一 氯化物混合浴和双槽硫酸浴 并成为同本装饰性三价铬电镀工艺的主体 目前 同本已有1 0 0 多家公司采用了三价铬电镀工艺啤1 1 2 2 国内三价铬电镀的发展历史 从2 0 世纪7 0 年代未丌始 以哈尔滨工业大学为代表 我国针对甲酸赫 乙 酸盐 氨基乙酸等三价铬电镀铬体系做了研究 并进行了相关的理论探讨 在阴 极过程特征和镀层厚度等方面取得较好的成果 同时甲酸盐一乙酸盐体系投入了小 批量生产阳川 另外 在利用三价铬镀液电镀铬合会方面都取得了较好的成就 进入2 0 世纪9 0 年代后 我国对三价铬电镀的研究主要集中在装饰性镀铬方 面 在研发新的电镀工艺和对已有工艺的改进两方面取得了一定的成果 有的已 投入生产 另外 在三价铬电镀硬铬工艺方面也取得了一些新的进展 但仍不够 完善 值得继续深入研究 1 3 三价铬电镀工艺 2 是毒性低 只有六价 铬的百分之一 在三价铬电镀过程中不产生有毒的酸雾 且镀液中的铬含量低 镀液带出量少 无需进行还原处理 同时三价铬电镀在镀液的分散能力 覆盖能 力 电流效率 废液处理等方面都优于六价铬电镀 另外 三价铬电镀过程不受 电流通断的影响 川 虽然三价铬电镀工艺在很多方面都优于六价铬电镀 但其工艺并不完善 在 许多方面仍需改进 主要体现在 1 厚度难以增加 在功能性镀铬方面困难比较多 耐蚀性 硬度等方面仍 需提高 2 作为装饰性镀铬 镀层的色泽不尽人意 3 镀液成分比较多 并且对杂质比较敏感 在配位剂的选择 杂质的控制 等镀液维护方面比较复杂 4 阳极不够完善 1 3 2 三价铬电镀工艺 1 三价铬电镀浴的基本组成及其作用 目前 三价铬电镀有多种电镀体系 每种电镀体系的组分不同 但主要组分 基本相同 一般包括主盐 配位剂 导电盐 缓冲剂 添加剂等成分 各成分对 电镀过程和铬镀层的性能和色泽有着不可替代的作用 1 主盐 三价铬主盐一般为硫酸盐 氯化物及两者的混合物等 硫酸盐镀液 和氯化物镀液都有自己的优缺点 厶懵1 硫酸盐镀液的主要特点是阳极没有氯气析出 无污染 对设备无腐蚀等 而 氯化物电镀液的应用比硫酸盐镀液相对较广 研究也较完善 氯化铬的溶解度比 硫酸盐大 因此氯化物镀液导电性比较好 在镀液的覆盖能力 分散能力等方面 都优于硫酸盐镀液 另外 在氯化物镀液中三价铬不易被氧化 阳极析氧过电位 较低 但是氯化物镀液对设备腐蚀比较严重 相对于氯化物体系 硫酸盐电镀体系的研究和应用起步较晚 首先 乌兰克 国立化学技术大学对硫酸盐体系进行了研究并发现该体系中含有相对稳定的铬配 位离子化合物 另外 该镀液中含有的某些化合物具有催化作用 国外不同的学 者对含有不同配位剂的硫酸盐电镀体系进行了研究并获得了光亮 细致的镀层 另外 i b r a h i m 和w a t s o n 对甲酸和甲醇在氯化物体系和硫酸盐体系中的作用进行 了研究 发现甲酸和甲醇可提高氯化物体系的镀速和镀液使用寿命 但在硫酸盐 体系中并没有这种作用n 引 配位剂 在三价铬电镀中选用羟基羧酸及其盐作为配位剂 如甲酸盐 乙 3 第l 章绪论 酸盐 柠檬酸及其箍等 他们与铬离子的配位顺序大体为o h 草酸盐 柠檬酸 盐 丙二酸盐 乙醇酸盐 乳酸盐 酒石酸盐 琥珀酸盐 c h c 0 0 h c o o c n s 选用有机酸为配位剂 与c r 3 的配位比较稳定 而且便于在改变条件后解 络及废水处理 导电枯 三价铬电镀液的导电性能比较低 需加入导电盐 导电盐的主要 作用是增加镀液的电导性能 提高镀液的分散能力 通常所用的导电盐多为钠 钾 铵的氯化物或硫酸盐等 导电盐的加入量根据镀液的性质柬决定 最多不会 超过该箍的溶解度 缓冲剂 多为硼酸 醋酸盐 铝盐以及柠檬酸盐等 加入缓冲剂的主要作 用是用来调节镀液的p h 值 使电镀过程中溶液p h 值稳定在一定的范围内 引 添加剂 所用的添加剂主要有有机羧酸盐 表面活性剂 铝盐以及柠檬酸 盐等 周琦等m3 将甘氨酸 碘酸钾 甲酸 三氯乙酸四种化合物分别作为镀铬的 单一添加剂加入镀液中 结果表明 四种添加剂中只有甲酸和甘氨酸外观合格 甲酸提高电流效率的浓度范围为l 7 l 甘氨酸为l 4 9 l 其它添加剂 稳定剂和光亮剂是三价铬镀液中另外两种不可缺少韵成分 稳定剂属于复合型的还原剂 可以抑制三价铬电镀中c r 6 生成 但含量较少时 稳定剂会失去作用 因此 稳定剂的加入量一般取2 0 5 0 m l l 另外 在电镀液中加入光亮剂能提高镀层的光亮度 刖 光亮剂的光亮效果是 一个综合过程 而不是一种光亮剂的作用结果 在较低的电压下 光亮剂能明显 的增大阴极极化 光亮剂的加入 使镀液在合适的电流密度范围内可以得到光亮 的镀层 而且光亮剂加入后不会改变三价铬镀铬的电沉积行为n 玑捌 当选用十二 烷基苯磺酸钠与o p 乳化剂两种作为三价铬镀铬溶液的润湿剂时 o p 乳化剂镀层 光泽较好 结合能力强 虽有气体产生 但无刺激性气味口 2 三价铬电镀工艺中常用的电镀体系 现在所应用的三价铬镀铬溶液堙羽主要有甲酸盐一氨基乙酸体系 草酸盐一乙 二胺四乙酸体系 硫氰酸盐一氨基乙酸心砌体系 各电镀液在主盐 导电盐以及缓 冲剂 配位剂等方面各有自己的特点 3 也解决了不少电镀过程中出现的问题 同时 各镀液也存在不少问题 3 三价铬电镀过程中镀件的处理 镀件在电镀之前要经过一定的处理 这样在电镀过程中 j 能保证电镀过程顺 利 镀件的处理一般的流程是 化学除油 热水洗 冷水沈 浸蚀 冷水洗等过 程 然后放入电镀槽中进行电镀镀铬 化学除油一般采用碱洗液 其碱沈液是由 氢氧化钠 无水碳酸钠 磷酸三钠 硅酸钠等按照一定的比例配制成的溶液 继 而执行其他的工序 最终目的是使镀件表面得到充分处理 使铬比较容易的吸附 沉积在镀件的表面 4 山东轻t 业学院颀i 学位论文 4 三价铬电镀阳极的选择 在电镀过程中 阳极的选择很重要 是影响电镀液稳定性的一个重要冈素心 现在使用较多的阳极为石墨 石墨电极的主要特点为 覆盖能力强 导电性 好 电流效率高 在电镀过程中由于析氧过电势低 三价铬不易氧化 最主要的 是价格比较便宜 但也存在不少缺点 石墨较脆 强度低 不易加工 易氧化掉 颗粒 稳定性差等缺点 现在在研究过程中使用较多的还有钛基涂层阳极 3 隔离阳极汹 等 他们的 优点除析氧过电位较低 使电镀过程中三价铬不易被氧化外 还具有耐腐蚀性 使用寿命长等优点 且在使用过程中对镀液无污染 可以保证镀液的稳定性 5 三价铬电镀液中铬离子的存在形式 在简单的镀液中 铬离子趋向形成多核配位化合物 1 存在 c r a x 2 h 2 0 掣 c r ah 2 0 x 平衡过程 其中a 是简单的配位中心分子 h 2 0 n h 3 类 x 是简单荷电的配位负离子c l c n c n s 类 在三价铬镀液中 c r 3 的配位化合物以 c r h 2 0 6 3 c r h 2 0 5 c i 2 c r h 2 0 4 c 1 2 的混合形式存 在 其六水合铬配离子 c r h 2 0 6 是规则的萨八面体结构 这种结构属于内轨型 配合物 比较稳定 在电极上放电困难 使阴极上有大量的氢气析出 阴极表面附近 液层的p h 值上升 当有机配位剂存在时 铬的配位物中的无机粒子h 2 0 c l 或 o h 易被有机配体所取代形成有机配体铬的配位物 当镀液的p h 值达到一定程 度后 铬离子形成羟桥式的单聚或多聚化合物 致使铬离子的析出行为更加困难 捌 凹 在电镀液除了必要的离子外 还存在许多杂质 如f e 3 和c r 6 等 这些杂质 少量存在时对电镀过程并没有设么多大的影响 但当他们的量聚集到一定程度时 会对电镀过程和镀件质量产生不良的影响 严重时甚至产生劣质镀层m 1 为了消除c r 6 和f e 的不利影响 需加入还原剂还原 抗血酸可以实现这一 目的 6 三价铬电镀机理 三价铬电镀工艺发展比较缓慢 其主要原因是人们对三价铬电镀机理研究不 够 也不完善 另外 三价铬电沉积中各影响因素所起的作用及相互i 日j 的定量关 系研究也报道甚少 2 0 0 7 年 李保松等n 2 1 学者根据三价镀铬的阴极反应过程 设 置相应的参数建立了三价铬电沉积动力学模型 明确了三价铬电沉积各影响因素 之问的定量关系及程度 为三价铬电沉积工艺的研究提供了较为可信的数据 为 确定三价镀铬的最佳工艺条件提供了参考依据 对于不同的三价铬电镀体系 三价铬离子的沉积机理也不尽相同 不同的学 者对不同的镀铬体系进行了研究 王先友 蒋汉瀛b 3 1 研究了甲酸型三价铬镀液的 电化学特性 从中可以看出c r 3 析出的电极过程是受电荷传递极化控制 另外 5 第1 章绪论 在镀液中存在暂态的c r 2 c r 2 极不稳定 能促进c r 3 的电沉积析出 但过量的 c r 2 也会加速c 水合配离子的羟桥基反应 使得电沉积终止 镀层不再加厚 邓姝皓 1 等认为c 在d m f 体系中分两步放电 c t l 3 e c r 2 2 e c r s z y n k a r c z u k 等 例认为当s c n 一作配位剂时c r 3 分三步放电 每步得到一个电子 即 c r e c e c r e c r h s i e h 等 剐认为当c h 3 c o o 作配位剂时直接还 原为c r 不经过中问过程 杨余芳等 竹1 通过稳态极化曲线 循环伏安 恒电流阶 跃 交流阻抗等方法研究了柠檬酸镀液中c r 3 的电沉积还原反应机理 研究表明 其c r 3 的电沉积为电化学步骤控制过程 该电化学反应分两步进行 c r 3 2 e c r e c r 其中第一步是控制步骤和不可逆过程 第二步为准可逆过程 同时还 发现在电沉积过程中无前置转化反应存在 但有电活性的中间产物吸附在电极表 面 另外 对于三价铬电镀合金 如c r f e c r p 等合金镀层的电沉积机理也取 得了一定的成果 7 三价铬合会屯镀 利用三价铬镀液电镀得到的铬镀层硬度不够高 达不到所需的要求 而铬合 金在这一方面具有自己独特的优点 因此人们加紧了对铬合金电镀的研究 在探 讨铬合金镀层的电镀过程方面 取得了一定的成果 现在研究的铬合金的镀层主 要包括c r c 合金 翩1 删 c r f e 合会 1 c r f c 合金n 6 1 c r p 合会 1 c r n 3 合 金等 以上所引文献中探讨了镀各种合金时所需要添加剂的种类 及其对电镀过 程的影响 伺时探讨了各个过程所需的最佳工艺条件 同时也对各镀层合金的性能 进行了研究与改进 以便达到所需的要求 1 4 三价铬电镀中存在的问题及解决途径 1 4 1 镀层色泽及镀液维护 1 镀层色泽h 羽 镀层色泽问题是限制三价铬电镀在装饰性镀铬方面广泛应用的主要原因 长 期以来 六价铬镀层的蓝白色调已被广泛接受 但三价铬镀层的色泽多为白色或 者更深的色调 随电镀体系的不同而变化 无法满足人们的需求 因此 蓝白色 调一直是装饰性镀铬研究的主要方向 可以通过以下两种途径加以改善 一是选 择合适的镀液体系 二是选择合适的添加剂 如光亮剂等 使用光亮剂可以使镀 层表面平滑 改善镀层的外观及色泽 同时也可以使镀层的其他性能有较好的提 高 如耐磨性及耐腐蚀性等 4 1 2 镀液的维护问题 镀液稳定性是影响三价铬镀铬工艺应用的一个重要因素 在溶液的配制 保 存和电镀过程中 有许多杂质被带入 这些杂质对电镀铬过程具有多种不利的影 6 山东轻t 业学院硕i 学位论文 响 除去金属杂质的方法主要有 少量的有机杂质可以在极小电流的条件下除去 在镀液中加入e d t a 等适宜的掩蔽剂 通过树脂或离子交换膜将镀液中的杂质去除 1 4 2 三价铬电镀层的增厚问题 现在在三价铬电镀过程中存在的最大的问题是铬镀层厚度难以增加 三价铬 电镀层的厚度一般只能达到几个微米 只能应用于装饰性镀层 而在功能性镀铬领 域的应用受镀层厚度的限制而比较有限 这主要是冈为随着电镀过程的进行 电 镀条件发生改变 影响镀层厚度增加的原因主要有镀液的p h 值 配位剂 温度等 1 p h 值对电镀层厚度的影响 在三价铬电镀过程中 镀液的酸度是影响电镀过程的重要因素 在电镀过程 中阴极析氢剧烈 致使阴极电流效率降低和镀液的p h 值升高 镀液的p h 值升高 后 会引起镀液中其它副反应的发生 同时增强铬离子的各种羟桥基聚合反应生 成稳定的聚合物 导致铬电沉积反应难以继续进行 从而导致铬镀层难以继续增 厚m 1 另外 三价铬镀液p h 值升高后 会在镀件表面会形成稳定的多聚物或交替 物质 导致电镀过程发生改变 电镀出来的镀层疏松其至脱落 这也是铬镀层无 法增厚的另 个主要的因素 总之 镀液的p h 值是影响铬电镀过程的主要因素 利用较低p h 值的镀液或 在镀液中加入合适的缓冲剂可以使镀液的p h 值稳定在所需的范围内 从而保证 电镀过程的顺利进行 2 温度对电镀层厚度的影响 温度的变化对镀液中铬离子的浓差极化和析出过电位有很大的影响 温度升 高后 虽然可以降低铬离子的析出过电位 但是氢离子的析出过电位降幅更大 远超过铬离子的降低幅度 从而使氢的析出增加大于铬 铬镀层仍难以增厚 因 此镀液的温度要保持在一定的范围内 而不能盲目的升高 引 3 配位剂的选择对镀层厚度的影响 配位剂是三价铬镀液中的不可缺少的组成部分 配位剂选择的合适与否在很 大程度上关系着电镀过程过程是否能成功完成 s h a r i f 和i b r a h i m 等人在研究含有甲酸 甲醇的镀液中 甲酸可以与铬离子形 成配位离子并可以催化铬配体的交换 而甲醇则可以抑制阴极的扩散 另外 两 者都可以增加铬的沉积速度 同时也可以改善镀层的性能 获得可达2 0 0 9 m 的铬 沉积层聆3 h o n gg 等人h 7 1 发现在三价铬镀液中采用双种或三种羧酸配位剂的效果 比单独使用 种配位剂的效果好 能有效的增加铬的沉积速度和铬镀层的厚度 7 第1 章绪论 4 电流密度和搅拌状态对镀层厚度的影响 在其它工艺条件不变的情况下 在较宽的电流密度范围 1 5 4 5 a d m 2 内均 可得到良好的镀层 而在2 5 3 5 a d m 2 时 镀层质量最好 当电流密度高于 4 5 a d m 2 时 镀层由全光亮过渡到泛白 过高时 镀件边角卡h 糙 甚至烧焦 而电流 密度低于15 a d m 2 时 镀层光亮度会减弱 偏暗 有时还会产生漏镀现象 搅拌与否以及搅拌的速度对不同的镀种有不同的要求 在三价铬电镀中 机 械搅拌溶液会导致镀层产生散射状的花纹 而静镀不会出现这种现象 因此采用静 镀 用阴极上析出的气体搅拌镀液比用机械搅拌的效果要好 5 电镀阳极对镀层厚度的影响 阳极是电镀过程中的重要元件 阳极选择正确与否也是电镀过程能否顺利进 行的一个重要因素 钛基涂层阳极与石墨相比 析氧过电位比较低 从而导致六价铬在镀液中的 生成速度不同 若选择和使用析氧过电位较低的阳极 可以减少六价铬的生成 在一定程度上保证了铬沉积过程的顺利进行 6 电镀电源对电镀过程的影响 采用脉冲电镀电源进行三价铬的电镀在一定程度上优于直流电镀 电镀出来 的镀件在镀层的质量和厚度两方面都有很大程度的改变 对于脉冲电源的研究已 经取得了突破性的进展 在电镀过程中已经获得广泛的应用n 吼例 1 4 3 改善三价铬镀层性能 目前通过三价铬电镀得到的铬镀层厚度比较薄 在许多性能 如镀层硬度 耐蚀性等 达不到所需的要求 可以通过对镀层进行一定的热处理 经过处理后 铬镀层的硬度和耐蚀性等