（工业催化专业论文）溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 论文题目 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 学科专业 工业催化 学位申请人 王金果 指导教师 李和兴 摘要 半导体光催化是一门集表面化学 材料学 光学 电化学 催化化学和环境化 学于一体的综合性学科 其特征是半导体光催化剂通过吸收光能在导带和价带分 别产生具有极强还原能力的光生电子和氧化能力的光生空穴 在催化剂表面发生 直接或间接的还原或氧化反应 在众多的半导体光催化剂中t i 0 2 以其无毒 化 学稳定性好 催化活性高 廉价易得及可直接利用太阳光等优点受到人们的亲睐 但是较宽的禁带和较低的量子效率限制了其发展 然而研究表明 二氧化钛的光 催化活性除取决于比表面积 晶相 结晶度和形貌结构外 还取决于其暴露的晶 面 本实验室已从事多年的光催化剂设计和开发工作 在研究催化剂结构和暴露 面与活性的内在联系方面积累了丰富的经验 针对现在光催化领域存在的实际问 题和本实验室的实际情况 我们从催化剂的晶面和形貌方面入手 通过对合成条 件的优化 合成了具有高能面暴露的特殊形貌结构的二氧化钛光催化剂 并研究 了暴露面和结构对活性的影响 为实用性光催化技术积累了一定的经验 本论支 主要开展了以下四方面的工作 1 醇热法合成高效光催化剂b i 2 w 0 6 及其光催化性能研究 采用溶剂热方法制备了均匀球形结构的b i 2 w 0 6 可见光催化剂且具有较大比表 面积可达5 om 2 儋 是固相法合成样品的1 0 倍左右 并将其应用于含有l 岫的 染料废水降解实验中 同时与固相法合成的b i 2 w 0 6 光催化剂做了相应的对比 结果表明 通过溶剂热合成的b i 2 w 0 6 光催化剂具有较高的光催化活性 2 水热法合成 0 0 1 面暴露结构可控的二氧化钛微米球 通过水热法以t i f 4 为前驱体 以蒸馏水为溶剂 通过调变陈化温度和陈化时 间合成了结构可控的 0 0 1 高能面暴露的二氧化钛微米球 并采用f e s e m x r d 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 t e m 等表征方法证明了微米球从实心到空心的结构可控性 同时还证实了微米 球的外表面为 0 0 1 高能面 同时该光催化剂在甲苯的光催化选择性氧化中显示 了很好的光催化活性 其活性是商业化二氧化钛p 2 5 的3 倍左右 3 醇热法合成 0 0 1 面高暴露率的单晶微米片层状二氧化钛 借助醇热法以t i f 4 为前驱体 以苯甲醇为溶剂 通过调变陈化温度和陈化时 间合成了 0 0 1 高能面暴露的微米片层状二氧化钛 b e t 测试表明其比表面积可 达1 6m 2 g 是现在已报道单晶氧化钛的2 3 倍 采用x i f e s e m t e m 等 测试手段 对光催化剂的形貌 晶相及暴露面做了详细的证明 并计算了 0 0 1 高能面暴露率高达9 5 同时以甲苯的光催化选择性氧化为探针反应研究了其 光催化活性 4 尺寸及 0 0 1 面暴露率可控的单晶二氧化钛的合成 利用溶剂热 以t i f 4 为前驱物 苯甲醇 乙醇 异丙醇 正丁醇和叔丁醇为 溶剂 通过调节不同的醇试剂包括醇试剂的种类 用量以及合成条件的优化制备 了尺寸及 0 0 1 高能面暴露率可调的单晶二氧化钛 采用t e m f e s e m x r d 和 x p s 等测试手段 对产物形貌和组成进行详细的分析和表征并计算了 0 0 1 高能 面的暴露率 通过甲苯的光催化选择性氧化研究了其光催化活性与单晶氧化钛粒 径尺寸和 0 0 1 高能面暴露率的关系 关键词 光催化 溶剂热 单晶氧化钛 钨酸铋 微米球 可见光 暴露率 特殊形貌结构 光降解 罗丹明b 甲苯 选择性氧化 论文类型 c 2 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si sac o m p r e h e n s i v ed i s c i p l i n ew i l i c hc o m b i n e s s u r f 配ec h e m i s 臼m m a t e r i a ls c i e n c e o p t i c s e l e c n 0 c h e m i s 仃y c 削y s i sc h e i m s t r ya n d e n v i r o n m e n t a lc h e m i s n y t h es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sc a l la b s o r bt l l eo p t i c a le n e r g y 锄dp r o d u c et l l ep h o t o i n d u c e de l e c 仃o n sa 1 1 dh o l e sw h i c hh a v es 订o n gr e d u c i n ga n d o i d i z a b i l i t rp o w e r 硒w e l l m u st h e d i r e c ta i l di n d i r e c tr e d l i c i n ga 1 1 do x i d a t i o n r e a c t i o nc a nb eo c c u r r e da t 也es u r f a c eo f 也ec a t a l y s t a m o n gm a n ys e c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t s t i 0 2o 眺gt 0 i t s c h e a p n e s s n o n t o x i c i 瓴s t n c t l l r a ls 讪l i l i 班a l l d d i r e c t l yu s i n gs 0 1 a re n e f g yi sm o s t l y 丘 e q u e n t l ye m p l o y e d h o w e v e r t l l eb r o a db a 川 g a pa i l dl o wq u a n t u me f f i c i e n c yc o 血n em ed e v e l o p m e n to ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t s r e c e n t l y i th a sb e e ns h o nt h a tt l l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 妙o ft i 0 2n o to l l l yd 印e n d s o nt h es u r f a c ea r e a c r y s t a j l i n i t y a n dm o 叩h o l o g y b u ta l s od e p e n d so nt 1 1 ee x p o s e d c r r s t a lf a c e s o u rg r o u ph a v ee n g a g e di nn l er e s e a r c ha r e a ss u c ha sd e s i 印i n g 觚d d e v e l o p m e n to fp h o t o c a t a l y s tf 0 rm a n yy e a r sa i l d 也u sg e t t e nm u c he x p e r i e n c ea b o u t t l l ei n t e r a c t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s t ss t l l l c t i l l e e x p o s e dc 巧s t a lf a c e s a n dn l e i r a c t i v i t i e s b a s e do nm eq u e n s t i o n so ft h ep h o t o c a t a l i ca r e aa n dt h ee x p e r i e n c eo f0 2 g r o u p m y v o r k sf o c u so n 也es y n t h e s i so fp h o t o c 删y s t s 埘t hv 撕o u sm o 印h o l o 垂e s a n de x p o s e df a c e s 妇o u 曲o p t i m i z i n gt t l es y n t l l e s i z e dc o n d i t i o n s t h ee 髋c to f m o 印h o l o g ya n de x p o s e df a c e sp r o p e r t yt 0a c t i v i 秒w a se x p l o r e di nd e t a j l t h ed e t a i l r e s e a r c hw o r ka r el i s t e da sf 0 1 l o w i n g 1 a l c o h o l t h e 玎n a ls y n t h e s i so fh i 曲l ya c t i v eb i 2 w 0 6p h o t o c a t a l y s ta n dp h o t o c a t a l 如c a c t i v i 锣 h i 曲l ya c t i v eb i 2 w 0 6v i s i b l ep h o t o c a t a l y s t 州t hu n i f o m ls p h e r ea n dh i 曲s u r f k c a r e aw a ss y n t h e s i z e d b ya l c o h o l t l l e 咖a ls y n t l l e s i s t h es u r f a c ea r e ao ft h es 锄p l e v a s t e nt i m e sm o r et h a nt h es a m p l es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n a tt l es 啪et i m e t h es a m p l ed i s p l a y e dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb yt h er h bd e g r a d a t i o n 2 h y d r o t h e m a ls y n t h e s i so ft i 0 2m i c r o s p h e r e sw i t hc o n t r o l l a b l es t m c t u r ea 1 1 d e x p o s e d 0 0 1 蠡跹e t s 3 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 t i 0 2m i c r o s p h e r e sw i t hc o n t r o l l a b l es t m c t l l r ea n de x p o s e d 0 0 1 f a c e t sw a s s y n t h e s i z e db yh y d r o t l l e r m a la 1 1 du s i n gt i f 4a i l dh 2 0 b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o l l s i n c l u d i n gx r d f e s e ma n dt e m t l l e e x t e m a ls u r f a c eo fm et i t a i l i ah o l l o w m i c r o s p h e r e sw a s 0 01 f a c e t s t h et i t a n i ah o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t l le x p o s e d 0 0 1 f a c e t sd i s p l a yh i g h e rp h o t o c a t a l i ca 脱i v i 锣m a np 2 5i ns e l e c t i v eo x i d a t i o no ft o l u e i l e 3 a l c o h o l t l l e 肌a ls y i 曲e s i so fl a m i n a t e dm i c r o c 巧s t a lt i c l 2 板廿1h i g h l ye x p o s e d o o1 f a c e t s l 锄i n a t e dm i c r o c r y s t a lt i 0 2 谢血1 1 i 曲1 ye x p o s e d 0 01 矗l c e t sw a ss 1 1 t h e s i z e d b ya l c o h o l t l l e 吼a ls y n t h e s i s 1 1 1 e 眦 f 砬ea r e ao ft h es i n g l e c r y s t a lt i 0 2w 嬲h i 曲e r t h a nt l l er 印o r t e dl i t e r a t u r e s b a s e do nt 1 1 ec h a r a c t e r i z a t i o n si n c l u d i n gx r d f e s e m a l l dt e m t h ee x p o s e dr a t i oo fm e 0 0 1 f a c e t sa sh i g ha s9 5 w a st h ek g h e s to ft l l e r e p o r t e d1 i t e r 舭e s 1 1 1 es i n 9 1 e c r y s t a lt i 0 2 谢t he x p o s e d o o1 f a c e t sd i s p l a yh i 曲玉 p h o t o c a t a l 埘ca c t i v j t yt h a np 2 5j ns e i e c t i v e0 x j d a t i o no ft 0 1 u e n e 4 a l c o h o l t h e m l a ls y n t l l e s i so fs i n g l e c r r s t a lt i 0 2w i t hc o n t r o l l a b l e 曲n j c t i l r ea i l d 0 01 e x p o s e dr a t i o s i 埘e c r y s t a lt i 0 2w i t h c o n 仃o l l a b l es t m c t w ea n d 0 01 e x p o s e dr a t i ow a s s y n t h e s i z e dt l l r o u g ht i f 4b e t w e e nb e n z a la l c o h o l a l c o h o l i s o p r o p a n o l n b u 够1 a l c o h o la n dt e n b u t y la l c o h o lb ya l c o h 0 1 m e 姗a ls y n t l l e s i s b a s e do nm e c h a r a c 矧z a t i o n si n c l u d i n gx r d f e s e m t e ma 1 1 dx p s w ea n a l y z et h em o 咄o l o 烈 s t m c t u r ea n d 0 01 f a c e t se x p o s e dr a t i oo fv a o u sp h o t o c a t a l y s t s t h ep h o t o c a t a l 吨i c a c t i v i t ro fv 撕o u sp h o t o c a t a l y s t sw a st e s t e db ys e l e c t i v eo x i d a t i o no ft o l u e n e k e y w o r d s p h o t o c a t a y s i s s 0 1 v o t h e 舯a l s i n g l e c 巧s t a l t i 0 2 b i 2 w 0 6 m i c r o s p h e r e s v i s i b l e 1 i 曲t e x p o s e dr a t i o u n i q u em o 叩h o l o g y a n d s t m c t u r e p h o t o c a t a l i cd e 鲈a d a t i o n r h o d a m i n eb t o l u e n e s e l e c t i v eo x i d a t i o n t h e s i s 姆p e c 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外 不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果 其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意 作者签名 王镙日期 哞眵月必曰 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其它手段保存论文 保密的论文在解密后遵守此 规定 作者签名 王壁果 导师签名镳 日期溯年哳 绐 日期 孤薛厂月纠日 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 半导体光催化背景概述 半导体光催化是一门集光学 表面化学 材料学 电化学 催化化学和环境 化学于一体的综合性学科 其特征是半导体光催化剂通过吸收光能在导带和价带 分别产生具有极强还原能力的光生电子和氧化能力的光生空穴 在催化剂表面发 生直接或间接的还原或氧化反应 l l 半导体光催化引起科学界广泛关注的主要原 因是其对能源利用和环境净化问题的潜在巨大价值 1 1 1 半导体光催化在太阳能利用方面的研究进展 半导体光催化在太阳能方面的利用主要有两个发展方向 一个是直接将太阳 能转化为电能 目前发展较好的是染料敏化太阳能电池 另一个方向是将太阳能 转化为化学能 主要是光分解水制氢和还原二氧化碳合成有机物 1 9 9 1 年 g r a t z e l 等 2 用纳米多孔二氧化钛做电极发展了一种新型的二氧化钛纳米晶染料 敏化太阳能电池 其光电转换效率达到了7 1 因染料敏化太阳能电池的原料 价格低廉 制造成本低 对环境负面影响小 因而具有很好的应用前景 日本科学家h o n d a 和f 蛳s 1 1 i m a 于1 9 7 2 年在 n a t u r e 杂志上发表了有关n 型半导体二氧化钛单晶电极上光催化分解水产氢的论文 为人类开发利用太阳能 开辟了新途径 3 o 据2 0 0 6 年 n a t u i e 杂志报道 4 1 用波长在4 2 0 4 4 0 胁范围 内的可见光照射含有硝酸银的催化体系时 量子产率可以达到5 1 虽然这些研 究工作距离我们对工业化的期望还很遥远 但其发展却越来越值得欣喜 1 1 2 半导体光催化在环境保护治理方面的研究进展 自h o n d a 和f 吗i s h i m a 报道光解水产氢的研究后不久 3 1 加拿大科学家c a l e y 等 5 1 于1 9 7 6 年将半导体材料用于光催化降解污染物 揭开了半导体光催化应 赐 于环境保护和治理的研究序幕 随后的时间里半导体光催化在有机和无机污染物 的处理方面受到了广泛关注 迄今为止被详细研究过的污染物达一百多种以上 7 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 由于半导体光催化过程中产生的空穴具有很强的氧化性 几乎绝大部分有机物都 能被光催化剂氧化分解除了少数含有碳氟键的物质 同时产生的电子也有较强的 还原能力 可以将高价态高毒性的铬和钒等还原为低价态低毒性离子 例如o l l i s 等 6 1 对氯仿和滴滴涕的研究 p e i l l 等 7 对4 氯酚的研究 c h e n 等 8 对敌敌畏的研 究 g r a l z e l 等即对马拉硫磷 v i n o d g o p a l 掣1 0 j 对偶氮染料酸性橙 7 的研究和l i 等 1 1 对苯酚的研究 充分证明有机物都可以被半导体光催化很好的降解 同时光 催化还能解决由无机重金属离子 如汞 铬 铅等 引起的污染问题 利用半导 体光催化在柠檬酸根离子的存在下 h 矿 从含氧溶液中被光生电子还原成h g 沉 积在光催化剂二氧化钛的表面 1 2 1 半导体光催化在降解污染物方面的独特优势使 得利用光催化技术净化月球基地生活用水成为可能 l 引 1 1 3 半导体光催化在其他方面的研究进展 随着半导体光催化研究的不断开展和深入 其在光催化合成 卫生保健 建 材涂料等领域的应用也显示出较大的发展空间 在卫生保健方面 半导体光催纯 剂在光照激发下产生的羟基自由基已被证明对病毒具有很强的杀伤力 1 4 同时也 能够高效的杀灭细菌 1 5 1 6 j 其杀菌效果远远高于单纯用紫外光 另外 在光催化 抑制癌细胞方面 k u b o t a 等 1 7 人也进行了探索性研究 在光催化合成方面 y u e 等 1 8 于1 9 8 3 年在流化床反应器中采用光催化技术 在常压和低温条件下可由 氮 氢合成氨 开创了人工固氮的新模式 后来的研究发现 二氧化钛经紫外光 照射后可形成超亲水性表面 l9 1 为具有自清洁和抗雾等特殊功效建设材料的开发 提供了新思路 也使得光催化膜功能材料的研究得到了不断深入 拓宽了半导体 光催化技术的应用领域 1 2 半导体光催化原理 半导体的能带是由低能价带和高能导带组成 而在价带和导带之间则称为禁 带 对二氧化钛而言 锐钛矿相晶体的禁带宽度为3 2e v 金红石相为3 0e v 同时半导体的禁带宽度与光吸收阈值有着密切的关系 其关系式为 e g 1 2 4 0 化 其中e g 和h 的单位分别为e v 和啪 因此入射光吸收阈值越小 禁带宽度就越 8 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法台成新型光催化剂及其性能研究 大 对应产生的光生电子一空穴的氧化还原电势也越高 当半导体受到能量大于 或等于其带隙的光照射时 处于价带上的电子受激发跃迁到导带 产生光生电子 空穴对 处于激发态的光生空穴和电子有两种可能的路径 一种是参与光催化 反应印 空穴夺取表面被吸附物质或溶剂的电子 使得原本不吸收光的物质被氧 化 而电子则被表面电子受体捕获 使电子受体发生还原反应 另一种是光生空 穴和电子发生复合 产生的能量以热或光的形式散发 其具体激发过程可由图 1 1 表示 r 图l l 半导体的光激发过程示意图 矗护 1 3 半导体光催化剂的改善方法 对于半导体光催化目前存在的问题 国内外豹研究学者对其进行了多方面的 研究并获得了很好的改善方法和经验 同时也开创了很多催化剂的制备方法 这 里主要介绍二氧化钛光催化荆的改性和制备方法 1 3 1 光催化剂的改性方法 1 半导体复合 半导体复合光催化剂是由两种能带位置匹配的半导体组成 一般为异源半导 体复台 如硫化镉和二氧化钛之间的复合 刚 这种能级的耦台作用使得半导体 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法台成新型光催化剂及其性能研究 的禁带宽度减小 进而使复合半导体的吸收波长范围扩大到可见光区域 但 金属离子掺杂 金属离子修饰对二氧化钛系光催化剂的光催化性能有较好的促进作用 一方 面可以使二氧化钛的激发光波长范围拓展到可见光区 提高对太阳光的利用率 另一方面还可以提高光催化的反应效率 目前对金属离子掺杂的研究主要围绕掺 杂离子种类和掺杂量开展 掺杂离子的种类对光催化活性有不同的影响 一般认 为 离子半径与t i 4 相近具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子如f e 3 c 0 2 c 一 效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子如z n 2 g 扩 z r 4 十 s n 4 等口1 2 这主要是由于全充满或半充满的电子构型具有对载流子进行潜度捕 获的能力 可以有效的延长载流子的寿命 这方面的最早报道是1 9 9 0 年v 盯w e y 等 发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子会改变半导体的催化性质 m 非金属元素掺杂 非金属元素掺杂较金属离子掺杂而言发展较晚 是近年来的一个研究热点 目 前主要集中在氮 碳 硫及卤素的掺杂 2 柚q 其掺杂目的也主要是为了拓展二氧 化钛系光催化剂的光吸收范围 f 4 1 贵金属沉积 俘获 幽1 2s c h o n k v 势垒形成示意蚓 金属 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 半导体表面贵金属沉积被认为是一种有效的捕获激发电子的方法 图1 2 为 s c h o t t l y 势垒形成示意图 由于贵金属和半导体的f e r i r n j 能级不同 当两者相 互接触时 由于金属的功函数高于半导体的功函数 电子就会不断的从半导体向 金属迁移 直到二者的f 嘶m i 能级相等时为止 此时 在金属表面将获得多余 的负电荷 而在半导体表面上则有多余的正电荷 使得半导体在与金属接触的界 面附近发生能带弯曲 从而形成s c h o t t k y 势垒 该势垒可捕获半导体表面的光生 电子 对空穴 电子对的复合起抑制作用 由于贵金属在半导体表面的沉积一般 并不形成一层覆盖物 而是形成原子簇 3 1 5 表面染料光敏化 半导体的光敏化是通过物理或化学吸附的形式将光敏化材料固定于半导体的 表面 进而利用光敏化材料对可见光的有效吸收将半导体材料的光吸收范围延伸 到可见区 只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负 更上 就有可能 使激发态电子注入 输运 到半导体材料的导带 此时表面从激发的颜料分子接 受一个电子 随后将其转移给吸附在催化剂表面上的有机基质 常用的光敏化剂 有藻红 劳思氏紫 曙红 叶绿酸 酞箐 紫菜碱和玫瑰红等 3 3 6 1 这些敏化 剂均能有效拓展t i 0 2 的光吸收范围 但是 有机颜料的表面增敏本身也存在一 个不可忽视的问题 即敏化材料自身会发生氧化还原反应 使敏化剂失活 提高 有机颜料的光稳定性是染料敏化必须解决的关键问题 6 控制晶体暴露面 高能面暴露的单晶催化材料一直以来受到了研究者的广泛关注 不同的晶面具 有不同的表面能 因此不同晶面对同种物质的吸附和响应会有很大的差异 在光 催化过程中首先是催化剂对底物的吸附随后发生氧化还原反应 因此晶面对光传 化活性起着决定性的作用 以二氧化钛为例 理论计算证实锐钛矿二氧化钛晶体 中各晶面的平均表面能由高到低顺序为 o 9 0j m 五 0 0 l o 5 3j m 也 1 0 0 o 4 4j m 2 1 0 1 由此可以推测在光催化降解和其他化学反应中 高能面暴露的二氧化钛微米球 并采用x r d f e s e m t e m 等表征方法证明了微米球从实心到空心的结构可控性 同时还证实了微米 球的外表面为 0 0 1 高能面 将该 0 0 1 高能面暴露的微米球应用于甲苯的光催化 选择性氧化中显示了很好的光催化活性 3 醇热法合成 0 0 1 面高暴露率的单晶微米片层状二氧化钛 1 4 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 借助醇热法以t i f 4 为前驱体 以苯甲醇为溶剂 通过调变陈化温度和陈化时 间合成了 0 0 1 高能面暴露的微米片层状二氧化钛 采用x r d f e s e m t e m 等测试手段 对光催化剂的形貌 晶相及暴露面做了详细的证明 并计算了 0 0 1 高能面暴露率高达9 5 并以甲苯的光催化选择性氧化为探针反应研究了其光 催化活性 4 尺寸及 0 0 1 面暴露率可控的单晶二氧化钛的合成 利用溶剂热 以t i f 4 为前驱物 苯甲醇 乙醇 异丙醇 正丁醇和叔丁醇为 溶剂 通过调节不同的醇试剂包括醇试剂的种类 用量以及合成条件的优化制备 了尺寸及 0 0 1 高能面暴露率可调的单晶二氧化钛 采用t e m f e s e m x r d 和x p s 等测试手段 对产物形貌和组成进行详细的分析和表征并计算了 0 0 1 高 能面的暴露率 以甲苯的光催化选择性氧化为探针反应研究了其光催化活性与光 催化剂尺寸和 0 0 1 高能面暴露率的关系 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 2 1 原料与试剂 第二章催化剂制备和研究方法 表2 1 实验所用原料和试剂列表 2 2 催化剂表征方法 2 2 1 物理吸附仪 借助q u a n t a c h r o m e 公司的n o v a4 0 0 0 e 自动物理吸附仪测定在一1 9 6o c 下测试 样品的n 2 吸附 脱附等温线 并由b j h 等效圆柱模型计算孑l 分布和b e t 方程计 算催化剂的比表面 1 6 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 2 2 2 场发射扫描电镜 f e s e m 采用日本h i t a c h i 公司生产的s4 8 0 0 型冷场发射扫描电子显微镜 工作电压 为3 0k v 用于分析催化剂的形貌结构以及含有的元素组成 2 2 3 透射电镜 t e m 采用日本生产的j e m2 0 1 0 型透射电子显微镜 测试前催化剂样品须经仔细研 磨 并在无水乙醇中超声处理3 分钟 分析催化剂的晶相 晶相组成 晶面及催 化剂的元素组成 2 2 4x 射线粉末衍射 m 采用融g a c u 公司d 2 0 0 0 型x 射线衍射仪进行催化剂的物相分析 使用c uk c 辐射为射线源 扣1 5 4a 石墨单色器 管压4 0k v 管流2 0 3 0i i 认 扫描速率 1 2 i n 由通过s c h e 盯e r 方程 d l 0 v p c o s 0 计算得到催化剂的平均粒径大小 在s c h e r r e r 公式中 k 为s c h e r f e r 常数其值为0 8 9 p 为积分半高宽度 d 为晶 粒尺寸 m n 0 为衍射角 九为x 射线波长为0 1 5 4 0 6a 2 2 s 紫外可见漫反射 u v r v i s 紫外可见漫反射在岛津u v 2 4 5 0 型分光光度计上进行 测试波长2 0 0 8 0 0 衄 以高纯b a s 0 4 为标准试剂 分析催化剂的光吸收范围及光吸收强度来确定 催化剂的光吸收边带和禁带宽度等 2 2 6x 射线光电子能谱 x p s x p s 测试在p e r k i ne l m e r 公司出产的p h i5 0 0 0e s c a x 射线光电子能谱仪上进 行 使用a lk 0 1 4 8 6 6e v 为激发源 高压1 4 0l v 功率2 5 0w x 射线与样品 夹角0 5 4 0 测量时分析室压力为1 0 母t 0 r r 以污染碳的结合能 2 8 4 6e v 为 基准进行结合能的校正 分析催化剂的表面组成及表面元素的价态来推导元素的 得失电子情况 1 7 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 2 2 7 红外光谱分析 f t i r 红外光谱测试在美国n i c o l e t 公司m a g n a5 5 0 红外光谱仪上获得 采用k b r 压 片法 扫描次数不少于3 2 次 分析催化剂内还有的有机以及无机基团 用以确 定催化剂的结构性质和组成等 2 3 光催化剂的制备 2 3 1 醇热法合成高效光催化剂b i 2 w 0 6 及其光催化性能研究 在3 0 0k 下 将o 5 9gb i n 0 3 3 5 h 2 0 和0 2 0gn a 2 w 0 4 2 h 2 0 加入到含有4 0i n l 乙醇 2 0m l 甘油和1 6m l 乙醚的混合溶液中 搅拌至固体完全溶解形成澄清的 溶液后转移至1 0 0m l 的水热釜中 然后放入11 0o c 的烘箱中陈化一定时间后取 出 自然冷却至室温 用无水乙醇过滤洗涤三次 放入1 0 0o c 烘箱中烘干 将 得到的样品以2o c m i n 的升温速率升至所需温度 并保持2 4 0m i n 标记为b x y 其中b 表示b i 2 w 0 6 x 表示陈化时间 y 表示焙烧温度 固相法合成参考文献 例并标记为s s r b w o 2 3 2 水热法合成 0 0 l 面暴露结构可控的二氧化钛微米球 室温下 在通风橱中将o 2 0gt i f 4 加到4 0m l 蒸馏水中 搅拌至溶解形成澄清 的溶液转移至5 0m l 的水热釜中 然后放入2 5 0o c 的烘箱中陈化一定时间后取 出 自然冷却至室温用无水乙醇过滤洗涤三次 放入1 0 0o c 烘箱中烘干 标记 为删 x 其中删表示锐钛矿微米球 x 表示陈化时间 2 3 3 醇热法合成 0 0 1 面高暴露率的单晶微米片层状二氧化钛 室温下 在通风橱中将o 1 0gt i f 4 加到4 0m l 苯甲醇中 搅拌至溶解形成澄清 的溶液转移至5 0m l 的水热釜中 然后放入1 6 0o c 的烘箱中陈化一定时间后取 出 自然冷却至室温用无水乙醇过滤洗涤三次 并在 o oo c 烘箱中烘干 标记 为x y z 其中x 表示t i f 4 的用量y 表示陈化温度 z 表示陈化时问 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 2 3 4 尺寸及 0 0 1 面暴露率可控的单晶二氧化钛的合成 室温下 在通风橱中将0 2 0gt i f 4 加到3 0i l 也苯甲醇和l om l 其他醇试剂 包 括乙醇 叔丁醇 正丁醇和异丙醇 的混合溶液中 搅拌至溶解形成澄清的溶液 转移至5 0m l 的水热釜中 然后放入2 5 0o c 的烘箱中陈化一定时间后取出 自 然冷却至室温用无水乙醇离心洗涤三次 放入1 0 0o c 烘箱中烘干 标记为b j c x 其中b j c 表示苯甲醇 x 表示第二种醇试剂例如乙醇为y c 叔丁醇为s d c 正 丁醇为z d c 和异丙醇y b c 2 4 光催化活性测试 2 4 1 可见光光催化降解r h b 活性试验 在3 0o c 下 5 0 0w 氙灯为光源 入射光波长 4 2 0 l f l l 将5 0m g 催化剂与5 0 i l 儿初始浓度为5m l 的罗丹明b 砒皿 在达到吸附平衡后光降解2h 用 u v 7 5 0 4 p c 型u v s 光谱分析仪测定在波长为5 5 31 1 1 1 1 处的吸光度 分析溶液 中残留i 岫的浓度 并计算降解率 空白试验显示 在有光照而无催化剂时 对出降解率 0 5 3j m 五 l o o 0 4 4j m 之 1 0 1 所以在锐钛矿二氧化钛晶体中 0 0 1 面的反应活泼性 要高于 1 0 1 面 由此可以预测该催化剂在光降解和光催化选择性氧化方面会有 3 0 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化齐3 及其性能研究 很好的应用前景 图4 2 为催化剂a t m 0 2 h 样品的 a f e s e m 图和 b c d e d 为r b m 圉且所有插 倒均为s a e 0 翻 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 4 2 3 陈化时间对形貌结构的影响 图4 3 为不同陈化时间台成催化荆样品的f e s e m 和t e m 圈 a 0 为删之o m 吣 o 为 a t m 4 0 m g 为删 6h 和 d m 为a t m 12h 插图为单个微米球表面的放大 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 图4 3 为陈化时间系列催化剂样品的f e s e m 和t e m 图 图4 3 a 和 e 为样 品a t m 2 0m 的f e s e m 和t e m 图 图中表明刚开始时形成粒径大小为左右1 4 呦的实心微米球 球体的表面由几个纳米的粒子组成 这主要归咎于t i f 4 在2 5 0 o c 的水热条件下水解速度非常之快 t i 物种的成核过程非常短暂 在随后的晶 体生长过程中形成的纳米粒子为了使体系的表面自由能最小而迅速团聚成为球 体 即得到了如图4 3 a 所见到的形貌 当反应时间延长到4 0m i n 时 即如图 4 3 b 和 f 所示的形貌结构 球体表面的纳米粒子开始团聚融合同时在f 离子诱 导下形成了类似于马赛克状的结构 这主要是由于刚开始形成的亚稳态微米球外 层粒子堆积的没有内部紧凑 为了减小表面能微米球表面的纳米粒子进行重组同 时还受到了f 离子诱导作用 图4 3 c 和 g 表明微米球表面粒子已经重组的非常 完美 同时球体内部开始空化 已有部分微米球成为中空球 继续延长时间到 1 2h 时即图4 3 d 和 h 所示的a t m 1 2h 样品 所有的微米球已经全部空化且球 体的直径略有增大为1 5 啪而催化剂的外表面基本保持不变 然而继续延长陈 化时间至7 2h 时 样品a t m 1 2h 与图4 1 中a t m 7 2h 相比微米球的外表面和 球体大小基本保持不变 可以认为1 2h 时已基本达到了生长平衡 只是使催化 剂的结晶度有所提高而已 见表4 1 4 2 4 际化温度对形貌结构的影响 图4 4 为在相同的陈化时间 时间均为1 2h 下考察的陈化温度对催化剂样 品的形貌结构影响的f e s e m 和t e m 图 图4 4 a 和 c 为在1 6 0o c 下陈化1 2h 时的样品a t m 1 6 0 0 c 从图中可知其形貌结构和a t m 4 0m 样品的基本一致 球径大小为1 4u m 的实心球 而当陈化温度达到2 0 0 0 c 时即样品a t m 2 0 0 0 c 微米球外表面的纳米粒子团聚的更加紧密且出现了部分的空壳微米球 联系到前 面的样品a t m 1 2h 可知在相同陈化时间下 陈化温度的提高有利于微米球的空 化 这主要是由于提高温度加速了晶体的生长速度 3 3 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 图4 4 为不同陈化温度台成催化剂样品的f e s e m 和t e m 图 a c 为a t m 一1 6 0 0 c 和 b d 为a t m 0 0 0 c 插图为单个微米球袭面的放大 4 2 5 催化剂样品的x r d 分析 图4 5 为不同陈化时间合成催化剂样品的x r d 图 图中表明所有样品均为 标准的锐钛矿结构与标准卡片j c p d sn o2 1 1 2 7 2 完全致 同时可以看出随着陈 化时间延长 样品衍射峰的强度逐渐提高 1 0 1 主峰的半峰宽逐渐变窄表明催 化剂的结晶度不断提高 其次通过s c h e 盯e r 方程计算 1 0 1 主峰位得到的平均晶 粒大小也 兑明了陈化时间的延长有利于提高催化剂的结晶度 平均粒径数据见表 4 1 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 2t h e t a d e g m e 图4 5 为不同陈化时间合成催化剂样品的 m 图 4 2 6 催化剂样品的b e t 分析 图4 6 为陈化时间系列催化剂样品的n 2 吸附 脱附等温线图 从图中可知样品 a 1 r m 2 0m 和a t m 4 0m 在较高的相对压力范围之间 0 4 1 o 曲线有一个滞后 环 表明存在很多的介孔 第1 v 型吸附 从图4 3 可知这种介孔结构是由纳米粒 子堆积而成蠕虫状介孔 随着陈化时间的延长催化剂的比表面积急剧下降 到6 h 后基本保持不变 主要归因于微米球内部纳米粒子团聚生长和表面纳米粒子的 融合所致 相应的催化剂b e t 结构参数见表4 1 从表中可知 催化剂的比表面 积 孔容和孔径随陈化时间的延长催化剂晶粒的长大而下降 与前面所述完全一 致 上海师范大学硕士学位论文 溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 图4 6 为不同陈化时间合成催化剂样品的b e t 图 表4 1 陈化时间系列催化剂样品的结构参数 上海师范大学硕士学位论文一溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 4 3 中空微米球的形成机理 图4 7 1 0 1 面暴露的中空结构二氧化钛微米球的形成模型 目前中空结构材料的合成方法主要分为模板法和无模板法 根据其形成过程 无模板法的形成机理主要由柯肯达尔扩散效应和奥斯特瓦尔德熟化法 8 7 9 4 1 柯 肯达尔扩散效应是指两种内扩散物质通过同一界面时不同的扩散速度所形成的 中空结构的物质 而奥斯特瓦尔德熟化法瞰 9 3 是由于小晶粒比大晶粒具有更高的 溶解能力 大晶粒的生长以牺牲小晶粒为基础 基于前面的各种表征结果 我们认为该 1 0 1 面暴露的中空结构二氧化钛微米 球的形成机理为典型的奥斯特瓦尔德熟化 其形成过程主要分为图4 7 中所示的 几个步骤 首先 t i f 4 在较高的水热温度下快速水解形成并随之成核 其成核过 程非常短暂 因此可以推测成核速度远大于晶核的生长速度 以致形成亚稳态的 纳米粒子 同时纳米粒子迅速团聚成球体以降低体系的自由能 以致形成了样品 a t m 2 0m 的形貌 随后微米球外表面的纳米粒子在f 的诱导作用下自组装形成 类似于马赛克状的结构 从图4 3 b 可以明显的看到是由纳米粒子的组装而成 同时根据理论计算表明f 能够降低 0 0 1 面的表面能 并使其表面能低于 面存 在 由此可以说明在甲苯选择性氧化时二氧化钛的 0 0 1 面反应活性高于 1 0 1 面 同时有利于苯甲醛的形成 4 5 本章小结 1 本章通过水热法在无模板剂的情况下一步合成了中空结构的二氧化钛微米球 2 该方法在没有使用h f 的条件下合成了外表面为 0 0 1 高能面的中空二氧化钛 微米球 结构可控从实心到空心 3 该 0 0 1 面暴露的中空二氧化钛微米球在甲苯的光催化选择性氧化中显示了较 好的光催化性能 其选择性和转化率都高于商业化p 2 5 3 9 上海师范大学硕士学位论文溶剂热法合成新型光催化剂及其性能研究 第五章醇热法合成 0 0 1 高暴露率的单晶微米片层状二氧化钛 5 1 引言 高能面暴露的单晶催化