（材料物理与化学专业论文）锂离子电池用多孔聚合物电解质的研究与开发.pdf

浙江大学硕士学位论文 论文摘要 凝胶聚合物锂离子电池不仅具有液态锂离子电池的优良性能，而且由于电池 中不存在游离的电解液，不但改善了液态锂离子电池可能出现的漏液、爆炸等问 题，外形设计也更加灵活方便，无需金属外壳包装。目前凝胶聚合物电解质( g p e ) 的室温离子电导率可达l o - 3 s c m 数量级，已经能基本满足应用的要求，但相比 液态电解液的电导率( 1 0 七s c m ) ，g p e 的电导率仍然偏低，使得凝胶聚合物锂离 子电池的高充放电速率和低温性能都大大的降低。而且目前g p e 的整个制备工 艺过程对水分的要求很高，造成设备投资大、成本高，废弃溶剂处理困难，不利 于占大多数的液态铿离子电池厂家转型生产凝胶聚合物锂离子电池。 本论文正是从目前凝胶聚合物锂离子电池存在的这些问题出发，从锂离子电 池和凝胶电解质膜的制备工艺研究着手，采用多孔凝胶聚合物电解质的制备工 艺，并对g p e 的组份进行了改进和优化，制备了性能良好的多孔凝胶聚合物锂 离子电池。 首先，采用了自由基溶液聚合法合成了一系列不同单体配比的丙烯腈与丙烯 酸羟乙酯的共聚物，以克服聚丙烯腈固有的机械强度低、机械稳定性差的弱点， 并利用傅立叶红外光谱( f t i r ) 对其组成进行了表征。 其次，采用相转化法制备多孔凝胶聚合物膜，并对该制各工艺进行优化，通 过热分析( t g a ) 、扫描电镜( s e m ) 对多孔膜热性能与结构进行表征。 最后，将多孔膜浸入液体电解质中，得到多孑l 凝胶聚合物电解质膜，获得了 具有自主知识产权和较高综合性能的电池材料。通过电化学工作站表征其电化学 性能。该g p e 的室温离子电导率最高可达4 0 8 m s c m ；其电化学窗口高达5 5 v ， 高于电解质必须满足的电化学稳定性窗口要求( 0 4 ，5 vv s l i l i + ) 。 关键词：多孔膜、凝胶电解质、锂离子电池、相转化法、离子电导率 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t g e lp o l y m e rl i t h i u mb a t t e r i e s ( g p l b ) n o to n l yh a v et h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f l i q u i dl i t h i u mb a t t e r y , b u ta l s oc a nr e s o l v et h ep o s s i b l ep r o b l e m so fl e a k a g ea n db l a s t o w i n gt on of r e el i q u i de l e c t r o l y t ei ng p l b i ti sa l s ov e r yc o n v e n i e n tt od e s i g nt h e s h a p ea tw i l l n o wt h ei o nc o n d u c t i v i t yo fg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ( g p e ) c a l lr e a c h t h em a g n i t u d eo f1 0 s c m ，w h i c hc a n s a t i s 旬t h ep r a c t i c a lr e q u e s t h o w e v e r , i ti ss t i l l l o w e rt h a nt h a to fl i q u i de l e c t r o l y t e ( 1 0 。s c m ) ，w h i c hc a u s e st h ef a l lo fh i 【曲r a t e d i s c h a r g ea n dl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u mb a t t e r y n o wt h em a i nm e t h o d o f p r e p a r i n gg p l bi st of a b r i c a t eag p ef i l mt h r o u g hs o l u t i o nc a s t i n gf i r s t ，a n dt h e n a s s e m b l et h eb a t t e r y t h ec o s to ft h ep r o c e s si sv e r yh i g ha n di ti sd i f f i c u l tt ot r e a t w i t ht h ed i s u s e ds o l v e n t s ，t h e r e f o r e ，i ti sd i f f i c u l tf o rm o s tl i q u i dl i t h i u mb a t t e r y m a n u f a c t u r e st ot r a n s f e rt op r o d u c eg p l b f o c u s i n go nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fl i t h i u mb a t t e r ya n dg p em e m b r a n e ，b y o p t i m i z i n gt h ec o m p o n e n to ft h eg e le l e c t r o l y t e ，t h ep a p e ri n t e n d st or e s o l v es o m eo f t h ek e yp r o b l e m sm e n t i o n e da b o v ea n dt o p r e p a r eap o r o u sg p ew i t hg o o d p e r f o r m a n c e f i r s t l y , as e r i e so f p ( h e a - a n ) c o p o l y m e r sw e 2 es y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a ls o l v e n t p o l y m e r i z a t i o n t h ef o r m a t i o na n dc o n s t r u c t i o no fc o p o l y m e rw e r ec o n f i r m e db y f t - i r s e c o n d l y , ap h a s ei n v e r s i o nm e t h o da st h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp o r o u sg p e i s i n t r o d u c e d ， a n dt h e nt h e p r o c e s s i s o p t i m i z e d t h eh e a tp e r f o r m a n c ea n d c h a r a c t e r i z a t i o no f p o r o u sm e m b r a n e sw e r ec o n f i r m e db yt g a ，s e m f i n a l l y , t h eg p em e m b r a n e sw e r ep r o d u c e db yd i p p i n gp o r o u sm e m b r a n ei n t o l i q u i de l e c t r o l y t e t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e c a nb em e a s u r e d b y e l e c t r o c h e m i c a lw o r ks t a t i o n t h es o r t sa n dw e i g h t so ft h ec o m p o n e n t so ft h eg e l e l e c t r o l y t ea r eo p t i m i z e d ，a n dag p ew i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei sp r e p a r e d w h o s e i o nc o n d u c t i v i t yr e a c h e s4 0 8 m s c m ，a n di ti se l e c t r o c h e m i c a l l ys t a b l eu pt oa b o u t 5 5 vv e r s u sl 儿i + w h i c hm e a n st h eg p e sh a v es u i t a b l ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yt o a l l o wt h eu s eo fh i g h - v o l t a g ee l e c t r o d ec o u p l e ss u c ha sl i c 0 0 2 ，l i n i 0 2a n ds oo n p o s i t i v ee l e c t r o d e k e yw o r d s ：p o r o u sm e m b r a n e ，g e le l e c t r o l y t e ，l i t h i u mb a t t e r y , p h a s ei n v e r s i o nm e t h o d ， l o n i cc o n d u c t i v i t y i i 浙江大学硕士学位论文 1 1 锂离子电池概况 1 1 1 引言 第一章绪论 随着微电子学的迅猛发展，电子仪器呈现微型化发展趋势，因而化学电源界 一直在探索新的高比能量、长循环寿命的二次电池以满足需求。同时由于人类环 保意识的提高，传统的二次电池如镍镉电池等因含有污染环境的重金属，使其发 展前景受到极大的限制。在这种情况下，锂离子电池应运而生。锂离子电池具有 工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优 点，成为当今世界上二次电池的研发及应用热点。锂离子电池已经广泛应用于移 动电话、摄录机、笔记本电脑等便携式电子产品，且市场需求正以惊人的速度增 长。以移动电话为例，锂离子电池已经取代镍氢电池而成为主流电源【1 】。目前， 电动汽车已成为未来交通工具的发展方向，动力电池的研发工作如火如荼。锂离 子电池在电动汽车上的应用非常乐观，优越的综合性能使其成为电动汽车的首选 高能动力电池之- - 2 7 1 。 1 1 2 锂离子电池的特点 根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池 ( l i t h i u mi o nb a t t e r y ，简称为l i b ) 和聚合物锂离子电池( p o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r y ，简称为l i p ) 两大类。聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都 是相同的，电池的工作原理也基本一致。它们的主要区别在于电解质的不同，液 态锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质 来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采 用聚合物胶体电解质。聚合物锂离子电池可分为两大类：( 1 ) 固体聚合物电解质 锂离子电池，其电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率 低，适于高温使用；( 2 ) 凝胶聚合物电解质锂离子电池，即在固体聚合物电解质 中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。 浙江大学硕士学位论文 由于用固体电解质代替了液体电解质，与液态锂离子电池相比，聚合物锂离 子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会产生漏液与燃烧 爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整 个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能 量将会比目前的液态锂离子电池提高5 0 以上。此外，聚合物锂离子电池在工 作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合 物锂离子电池被誉为下一代锂离予电池。 1 1 3 锂离子电池的结构与工作原理 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成( 图1 - 1 ) 【8 】。正极 的活性物质一般采用钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 、镍酸锂( l i n i 0 2 ) 和锰酸锂( l i m n 0 2 ) 等；负 极一般采用特殊的碳素材料制备，如石油焦炭( p c ) 、中间相碳微珠( m c m b ) 和石 墨( g ) 等；隔膜通常使用微孑l 聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 或两者的复合膜 ( p e p p p e ) 。电解质主要包括液态电解质和聚合物电解质两种，电解质的主要作 用就是为锂离子( l i + ) 的通过提供通道。液态电解质中含有锂盐和有机溶剂，常用 的锂盐有l i p f 6 、l i b f 4 、l i c l 0 4 等，有机溶剂有碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、 二甲基碳酸酯( d m c ) 、二乙基碳酸酯( d e c ) 等。由于锂离子电池的工作电压为 3 6 v ，因此要求有机溶剂的分解电压必须大于4 v 。 锂离子二次电池的工作原理如图1 2 所示【8 】。电池充电时，正极活性物质中 的部分“+ 脱离氧化钴锂晶格由电液迁入到负极活性物质碳的晶格之中( 嵌入或 插入) ，生成l i ；c 化合物( 一般x 8 0 ，微孔直径应 浙江大学硕士学位论文 2 5 1 3 多孔膜结构分析( s e m ) 聚合物多孔膜的结构受到很多因素的影响，如化学结构、溶剂、非溶剂、成 膜温度、抽提工艺等。本试验制备了不同单体摩尔l e ( h e a ：a n = i ：1 ，1 ：2 ，1 ：3 ；1 ：4 ) 的多孔膜，分别标记1 4 、2 4 、3 4 、4 # ( d m f 为溶剂1 与l 、2 、3 “、4 “( d m s o 为 溶剂1 。通过扫描电镜照片可以清楚的看出其表面和内部结构不同。 2 5 1 3 1 溶剂的影响 在共聚物的合成过程中，我们采用了两种有机溶剂，分别为d m f 和d m s o 。 研究发现当选择d m f 做溶剂时，体系共聚的时间较长，反应速度较慢，尤其是 对于h e a 含量较少的体系，体系的粘度上升更慢：而当溶剂为d m s o 时，体系 共聚时间大大缩短，反应速度明显增大。比较二者最终得到的共聚物溶液，发现 d m f 做溶剂时，得到的为浅黄色的粘稠溶液；而d m s o 做溶剂的时候，得到的 为无色的粘稠溶液。所以我们认为用d m s o 做溶剂更好，更加利于生产化，节 约成本。 2 5 1 3 2 非溶剂的影响 成膜过程中，共聚物溶液要浸入凝固浴中，凝固浴由非溶剂组成。本实验选 择去离子水和无水乙醇作为非溶剂，研究了溶剂与非溶剂的匹配对聚合物成膜性 的影响。发现以d m f 为溶剂时，共聚物溶液在去离子水中具有较好的成膜性， 而在无水乙醇中只能得到粗糙、不平整的膜；当以d m s o 为溶剂时，共聚物溶 液在去离子水中发生收缩，并最终收缩成团状，而在无水乙醇中成膜性很好，平 整且不收缩。所以本试验最终选择的配合体系为d m f - h 2 0 和d m s o e t h a n o l 。 两个体系所得到的多孔膜的机械性能相差较多，d m f h 2 0 体系多孔膜较脆， 而d m s o e t h a n o l 体系多孔膜柔韧性较好，表观上也更加致密。 为了更加形象的描述多孔膜的表观形貌，其数码照片如图2 - 6 所示，a 图为 d m f 做溶剂时成的浅黄色多孔膜，b 图为d m s o 做溶剂时成的白色多孔膜。 浙江大学硕士学位论文 图2 - 6 多孔膜的数码照片a ) 3 4b ) 3 2 5 1 3 3 成膜温度的影响 凝固浴的温度对膜的质量有较大的影响，本试验将制备的共聚物溶液分别于 3 0 。c 和1 5 c 下成膜，发现1 5 c 下成膜性更好，成的膜更平整。 2 5 1 3 4 抽提的影响 上述试验中，抽提的目的是为了使多孔膜中不含残留单体，但是抽提过程较 繁琐，如果应用于生产则给生产增加了不少的成本，如图2 7 所示，本试验对比 了抽提前后的热稳定性和多孔膜结构，发现抽提前后t g a 曲线变化很小，说明 抽提对其影响很小。所以我们认为抽提前不存在单体残余的问题，本试验选择不 抽提，在凝固浴中充分相转移。 图2 7 抽提对4 4 热分析的影响( a ) 未抽提( b ) 抽提后 孚：c 6io一 浙江大学硕士学位论文 2 5 1 3 5 单体含量的影响 单体的配比对共聚物的性质具有重要的影响。当i - i e a 含量较多时，共聚物 较粘，得到的膜粘结性很强；而a n 含量较高的时候，得到的膜相对较脆；当两 者的含量相当时，得到的膜强度高且韧性好。从成膜性来看，1 4 、3 4 成膜性能较 差，2 4 、矿得到的膜更加平整。2 ”、3 4 、4 # ( d m f 做溶剂) 的横断面结构如图2 - 8 所示，三者结构明显不同，随着丙烯腈含量的增加，从2 4 到3 4 为指状大孔形成 的过程，但是当丙烯腈含量达到一定的值时，其多孔膜的内部结构发生了明显的 变化，从3 8 到4 “逐渐由指状大孔变成了蜂窝状多孔结构，说明当单体配比改变 时，其结构会发生明显的改变。当聚合物浓度为4 0 时，单体配比的影响亦如此， 如图2 - 9 所示，对比a 和b ，发现3 4 3 多孔膜的皮层致密，皮层下为指状贯通 的大孔结构，并且从孔的走向可以看出在相转移过程中溶剂逐渐从下表面向上表 面扩散，然后在上表面上的开孔处扩散出来的；而矿3 多孔膜的内部为蜂窝状 结构，并且大孔中存在小孔。且成膜过程中矿比3 “成膜性更好，成膜更平接。 图2 最多孔膜的横断面结构( a ) 2 4 毋) 3 ”( c ) 4 4q d ) 4 4 内部放大结构 4 0 浙江大学硕士学位论文 图2 - 9 两种多孔膜横截面的扫描电镜照片 ( a ) 3 4 - 3 ( 聚合物浓度为4 0 )( b ) 非3 ( 聚合物浓度为4 0 ) 图2 1 0 为、2 “、3 “、4 w ( d m s o 做溶剂) 四种多孔膜的横断面结构与内部 放大结构，这四种多孔膜是通过将铸膜液注入聚四氟乙烯模具中，然后在无水乙 醇中相转化得到的，该多孔膜较厚，厚度为7 0 0 9 0 0 m 。从图2 一l o 中可以看出1 ” 和2 4 为指状结构，3 。为蜂窝状结构，而4 ￥为类海绵状结构。图2 1 1 为2 博和4 4 的多孔膜表面结构，可以看到其上表面较平整，下表面较粗糙。这是因为其成膜 原理决定的，在成膜过程中，上表面先接触凝固浴，较快相转化，形成致密层， 然后该层下的溶剂向上表面扩散，与非溶剂互相交换，膜内部的溶剂均有向上表 面扩散的动力，最终下表面的溶剂越来越少，形成的孔洞也较大，所以下表面比 上表面粗糙。 4 l 浙江大学硕士学位论文 圈2 - 1 0 0 多孔膜的横断面结构( a ) 1 ( c ) 2 4 3 4 ( g ) 4 。 ( b ，d ，f 聊分别为a ，c ，e ，g 的放大结构 浙江大学硕士学位论文 图2 - u 多孔膜的表面结构 ( a ) 2 4 的上表面) 2 的上表面( c ) 4 4 的上表面) 4 。的下表面 2 5 1 3 6 聚合物浓度的影响 将p ( h e a - a n ) 溶于d m f 中配成不同浓度的溶液，涂膜后浸入水中进行相转 化，可以获得不同结构的多孔膜。图2 1 2 是4 4 多孔膜内部结构电镜照片，从图 中明显看出，随着聚合物浓度的提高，多孔膜蜂窝状孔的孔径由l o 岬降低到 2 - 3 1 a m 。孔径的降低有利于提高聚合物多孔膜对电解液的储存能力和保液能力， 从而提高其吸液率和电导率。但是聚合物浓度不可以过高，因为随着聚合物的浓 度不断提高，则溶液的粘度逐渐增大，成膜过程中膜在凝固浴中容易收缩，成膜 不平整；此外孔径q l i d , 也不利于锂离子在其中传输，所以聚合物溶液的浓度要适 当。 浙江大学硕士学位论文 图2 - 1 2 4 4 多孔膜的横断面扫描电镜照片( a ) 3 0 ( c ) 3 5 ，d ) 为a ，c 的内部放大结构 2 5 1 3 7 涂膜工艺的影响 相转化前的涂膜工艺，特别是膜厚的控制对多孔膜的结构有很大的影响。本 实验研究了两种不同厚度的4 多孔膜，发现其表观形貌和内部结构均有明显的 不同，为了更加形象的观察本实验所制备的不同厚度的多孔聚合物电解质薄膜， 我们对薄膜进行了数码拍照，如图2 1 3 所示。从图2 1 3 可以看出，本实验所制 备的厚度为1 0 0 1 t m 的多孔聚合物电解质膜为白色的薄膜，其与目前工业上应用 的多孔p p 隔膜非常类似；而厚度为7 0 0 1 t m 的多孔膜为浅黄色、机械强度好的薄 膜。 为了更加清楚的了解不同厚度多孔膜的内部结构，我们对两种多孔膜进行了 s e m 分析，图2 1 4 为不同厚度的4 w 多孔膜的s e m 照片，从图中可以看出，厚 度为1 0 0 1 t m 时膜的结构为蜂窝状，而厚度为7 0 0 i _ t m 时其结构则为类海绵状。具 体原因可能是成膜机理不同所致。 浙江丈学硕士学位论文 图2 1 3 4 ”多孔聚合物电解质薄膜的数码照片( a ) 厚度7 0 0 1 m 圆) 厚度1 0 0 p m 图2 1 4 多孔膜的横断面结构对比( a ) 4 “薄的横截面) 4 “厚的横截面 2 5 2 多孔膜的粘着强度表征 涂膜对铝板的粘结强度可由下式计算： p 仃= 一 爿 其中，o 为粘着强度( 邸a ) ；p 为试样拉断时的负荷( n ) ：a 为试样的横截面积( m 2 ) 。 对于3 4 多孔膜，其对铝板的粘着强度为4 5 9 4 m p a ，最大拉伸负荷为3 8 k n 。 说明多孔膜的粘着强度很高，在成膜过程中也发现该多孔膜对玻璃的粘结性很 好，干燥后的膜很难在玻璃基板上取下来。多孔膜的粘结性好，有利于聚合物电 解质与正负极更好的接触，相容性和与电极的接触状态更好。 浙江大学硕士学位论文 对于3 多孔膜，其对铝板的粘着强度为3 5 3 m p a ，最大拉伸负荷为2 8 6 k n 。 相对于3 4 多孔膜较低，二者单体配比相同，成膜工艺不同引起的粘着强度的不同， 制各工程中能明显感觉到d m f h e o 体系制得的多孑l 膜比d m s o e t h a n o l 体系粘 着性要强，具体的原因仍需要进一步研究。 浙江大学硕士学位论文 第三章多孔膜聚合物电解质的制备与性能表征 用于锂离子二次电池的聚合物电解质不仅要满足较好的热稳定性和机械强 度等，更重要的是必须满足具有较高的离子电导率及电化学稳定性等电化学性 能。本实验主要通过电化学工作站对所制备的多孔膜聚合物电解质的性能进行了 表征。 3 1 多孔膜聚合物电解质的制备 多孔膜聚合物电解质的制备比较简单，即：在手套箱中直接将裁好大小的多 孔膜浸入一定量的液体电解质中，充分吸液后得到凝胶聚合物电解质。得到的聚 合物电解质可以直接组装成电池测试性能。 3 2 多孔膜聚合物电解质的性能 3 2 1 吸液性能 多孔膜的吸收性能主要有吸液能力和吸液速率等，这些性能与多孔膜的内 在结构密切相关。其中液体锂离子电解液包含了锂盐和增塑剂，较好的电解质锂 盐包括l i p f 6 、l i b f 4 、l i c l 0 4 、c f 3 s 0 3 l i 、( c f a s 0 2 ) 2 n l i 和l i a s f 6 ，用于锂离 子二次电池的较好的电解质溶剂包括碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳 酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸甲乙烯酯( e m c ) 、碳酸甲丙酯( m p c ) 和1 , 4 丁内酯( g b l ) 。p c 为较早就使用的有机溶剂，但它较易发生分解；e c 的极性高， 稳定性好，但熔点高，低温下电导率低；d m c 为直链状溶剂，粘度低，离子迁 移快，但极性低，因此一般使用混合溶剂进行增塑。混合电解液中各溶剂的种类 和配比，以及锂盐的浓度都对混合电解液的电导率和低温性能有直接的影响，如 表3 - 1 所示。综合考虑各因素，电解液a 和b 的电导率较高，而且其它性能也 较好。我们选择a 和b 两种液体电解液，分别将多孔膜浸入两者之中，比较其 吸液率的大小。 浙江大学硕士学位论文 3 2 1 1 吸液率 吸液能力的大小是衡量其性能是否优越的重要标志，一般来讲，吸液率越大， 电导率越高；其根本原因在于吸液越多，液体电解质含量的增加会使得锂离子更 加容易在其中传输，从而提高离子电导率。多孑l 膜对液体电解质的吸液率可由下 式计算得到： u p t a k e = 警i o 泓( 3 - 1 )职 式中，w 1 一一千膜重；w 2 一一湿膜重。 我们选择了两种电解液a 和b ，发现多孔膜对a 电解液的吸收能力要高于 b 电解液。例如，对于2 摧多孔膜，当时间为1 0 0 m i n 时，其对b 电解液的吸液率 为6 8 5 5 ，而对a 电解液的吸液率为7 9 3 。 表3 - 1 液态电解液组份对电导率的影响 3 2 1 2 孔隙率 孔隙率直接影响着多孔膜的吸液性能，所以是影响电池性能的一项比较重要 的指标，大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在4 0 一5 0 之间 9 3 9 7 ，其中有些商 品隔膜( 如表面用表面活性剂处理) 其孔隙率低于3 0 ，也有的隔膜孔隙率较高， 可达6 0 左右。高性能的锂离子电池主要依赖于隔膜中所填充液体电解质的离孑 电导率，锂离子电池的非水液体电解质的离子传导率一般在1 0 。2 s c m 1 0 。3 s e r r 范围内，尽管隔膜能有效地阻止正负极之间短接，但它的存在导致电解液中的有 效离子传导率下降，增加了电池的阻抗，有的隔膜甚至可以导致离子传导率下随 浙江大学硕士学位论文 一至二个数量级。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率隔膜可降低电池的 阻抗，但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，其力学性能及抗开孔性能变差。 即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，这是由于孔的贯通性差别所致。 第一章中提到关于孔隙率的测定有三种方法，本实验选择密度法来测定，发 现d m f h 2 0 体系的多孔膜其孔隙率高于d m s o e t h a n o l 体系，具体如表3 - 2 所 示。从表中可以看出同体系的3 4 1 和4 4 1 相比，随着丙烯腈的含量的增加，吸 液率和孔隙率均增加；对比3 1 、一1 和4 4 3 ，发现随着聚合物浓度的提高，虽 然孔隙率变化不大，而吸液率则升高较多。正如第二章中所提到的，随着聚合物 浓度的提高，多孔膜孔径逐渐变小，我们认为孔径的减小使得电解液的保持能力 提高，因而吸液率升高；对于d m s o e t h a n o l 体系的多孔膜3 4 和4 “，其孔隙率 和吸液率比d m f h 2 0 体系要低的多，这是由于前者体系得到的多孔膜结构较后 者要致密，所以孔隙率和吸液率都较低。 表3 - 2 多孔膜的孔隙率与吸液率比较 3 2 1 3 吸液速率 吸液速率的大小主要取决于多孔膜的内部结构。本试验尝试了不同工艺条件 下成的膜，得到的多孔膜吸液速率明显不同。d m f h 2 0 体系制得的多孔膜，其 孔隙率较高，吸液速率较大，在3 0 r a i n 内吸液达到饱和，如果液体电解质太多， 部分多孔膜还会随着浸入时间的延长逐渐被部分溶解；而对于d m s o e t h a n o l 体 系来说，孔隙率相对较低，吸液速率较小，随着时间的延长，吸液率逐渐提高， 最终2 天后达到最大值。2 4 和2 捌多孔膜的吸液率随时间的变化曲线如图3 - 1 和图 3 2 所示，两个多孔膜材料的单体配比相同，但是成膜工艺不同，得到的多孔膜 孔隙率相差较大，同时吸液速率也有较大的不同，这是因为后者的孔隙率较低， 4 9 浙江大学硕士学位论文 吸液能力主要是非晶区对液体电解质的吸收，其吸收能力较强，但是吸液速率较 t m i n 图3 - 1 2 8 多孔膜的吸液率随时间的变化曲线 t m i n 图3 - 2 2 ，”多孔膜的吸液率随时间的变化曲线 尜、) | 耍q 3 爨、)i霉c13 浙江大学硕上学位论文 3 2 2 离子导电性 离子电导率是表征凝胶聚合物电解质导电性的最重要指标，锂离子电池用凝 胶聚合物电解质的电导率要求在1 0 0 s c m 数量级以上。由于离子导电聚合物中 的载流子是离子，而电极和导线中的载流子是电子，在测量过程中，电极电解 质界面会发生电荷的转移，并形成了双电层，于是电极电解质界面上产生了电 荷传递阻力。因此离子导电聚合物的电导率不能采用测量直流电阻的方法，而必 须测定其交流阻抗。交流阻抗法可以消除复杂的浓度极化以及离子在电极电解 质界面的积累问题，避免了电极电解质界面上电荷转移阻力的影响。 交流阻抗法测量聚合物电解质电导率通常采用阻塞型电池，即不锈钢g p e 不锈钢测量体系( 如图3 - 3 所示) ，外部用聚四氟乙烯套筒密封，要求测试在手套 箱或干燥的氮气氛围中进行。交流电压为5 m v ，测定频率为1 0 0 h z 到1 0 0 k h z ， 测得n y q u i s t ：z ”- z7 曲线图。其等效电路如图3 - 4 ( a ) 所示，其中c g 为几何电容， c d 为双电层电容，r 为凝胶聚合物电解质的电阻。由于c g - e 4 , ，在测量频率不 太高的情况下，c g 可以被忽略掉，则测量体系的等效电路可简化为图3 - 4 c o ) 所 示。双电层电容c d 是一漏电电容器，它同时具有电容和电阻的性质，其阻抗可 表示为： z c = 膨8 ( c o s 睾一，s i n 争。兰口1 式中：且一常数；。一角频率。于是等效电路图3 - 3 ( b ) 的总阻抗可表示为： z c = r + 膨s 竿一j l ? o ) 。s i n 竿 实部为：z = r + 膨ac o s 竺2 虚部为：z ”= 肋。s i n 等 以虚部z ，对实部z ，作图( 图3 - 5 ) 可得一条直线，即z ”2 ( z r ) t g ( a z 2 ) ，该直 线与实轴的交点为( r ，0 ) ，由此可得聚合物电解质的电阻值r ，然后根据阻抗r 及凝胶的已知厚度l 和面积a 计算出离子电导率g 。公式为盯= 纠r a ，其中l 的单位为c m ，a 的单位为c m 2 。如图3 5 即为凝胶电解质的n y q u i s t ：z ”一z7 曲 线，从图3 - 5 中可以得到r = 1 1 3 9q ，已知l = 0 0 3 c m ，a = 0 6 4 6 c m 2 ，则该凝胶电 解质的g = l r a = o 0 3 ( 11 3 9 o 6 4 6 ) = 4 0 8 m s c m 。 浙江大学硕士学位论文 将实验得到的多孔膜浸入不同的电解液中，其电导率不同，因为电解液本身 存在着电导率的差异，同时当室温不同时，测得的室温电导率也不同，这个是温 度的影响。当室温较高的时候( 9 月份) ，我们测得的室温电导率总体偏高，具体 如表3 3 所示。 一怔 c d ( b ) 图弼测定凝胶聚合物电解质离子电导率的测试池图3 - 4 s s g p e s s 电池等效电路 1 接线电极；2 一特氟龙外套筒；3 带氟龙内套简； 4 不锈钢电极；5 凝胶电解质；6 特氟龙底座； 7 一弹簧；8 固定螺丝；9 密封垫圈 e c o 、 n z | o h m 图3 - 5 2 ，4 多孔聚合物电解质的交流阻抗曲线 浙江大学硕士学位论文 从表3 - 3 中可以看到，多孔膜在吸收了b 电解液之后，其室温电导率较高， 对比3 “1 和4 4 1 ，可以看出随着a n 含量的增加，其吸液率和电导率有一定的提 高；对比4 # - 1 ，4 4 2 和4 # 3 ，随着聚合物溶液浓度的提高，其吸液率及电导率也 明显随之增加。对于d m s o e t h a n o l 体系，2 0 多孔膜比较特殊，得到的离子电导 率很高，而3 津和4 罐来说，得到的聚合物电解质阻抗却很高，具体的吸液率2 也比后两者要高的多，我们认为可能是因为2 在合成过程中，得到的是凝胶比 较严重的液体( 与其单体组成有关) ，成膜过程可能是成膜机理不同，导致性能的 较大差异。 表3 - 3 多孔聚合物电解质( 吸收b 电解液) 的离子电导率 表3 一i 多孔聚合物电解质( 吸收a 电解液) 的离子电导率 当室温较低的时候( 1 1 1 2 月份) ，我们测得的离子电导率要明显低很多，具 体如表3 - 4 所示。从表3 4 中可以看出，较低温度下多孔膜4 4 3 在吸收了a 电解 液之后电导率只达n t 较高温度下其吸收了b 电解液后的十分之一，我们认为 可能是因为温度的影响所致。同时对比发现，d m s o - e t h a n o l 体系整体的电导率 均偏低。 浙江大学硕士学位论文 表3 5 为2 4 多孔膜聚合物电解质的电导率随着时间的变化情况。从表中看出， 随着时间的延长，该凝胶聚合物电解质的电阻有所升高，电导率有所降低，但是 整体变化不大。 表3 - 5 2 4 多孔膜聚合物电解质的电导率随着时间的变化 3 2 3 电化学稳定性 锂离子电池的工作电压较高，要求聚合物复合膜具有很好的电化学稳定性， 否则电解质的分解不但影响电池的性能，还存在引起电池爆炸的危险，聚合物电 解质的电化学窗口是表征其电化学稳定性的参数。作为一种新型的聚合物电解质 材料，除了需要具有较高的离子传递性能外，还必须有足够高的电化学稳定窗口， 否则它将无法在塑料锂离子电池中得到应用。 电化学稳定性窗口采用线形扫描电位法( l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ) 钡t 量，在 c h l 6 6 0 型电化学工作站上进行，以惰性的不锈钢电极( s s ) 作为工作电极，金属 锂为辅助和参比电极，将凝胶电解质象三明治一样夹在不锈钢电极和金属锂电极 之问，然后从开路电压开始向阳极进行线性伏安扫描，记录电流随电压的变化蓝 线。随着扫描电压的增加，在电流突然急剧增加的拐点处电压值即为凝胶电解质 的分解电压。图3 - 6 、3 - 7 、3 - 8 分别给出了l “、2 、4 8 3 多孔膜聚合物电解质的 线性伏安扫描曲线，从稳态电压正向扫描，扫描速度是1 0 m v s 。从图3 - 6 中可以 看到，当电压达到5 5 v 时，聚合物电解质开始反应，电流急剧增加。所以该多 孔膜在5 5 v 以下基本是电化学稳定的，其电化学窗口满足锂离子电池的需要， 浙江大学硕士学位论文 可以接受高电压的阴极材料。如：l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等。相对而言，4 4 3 多孔膜在4 6 v 以下基本是电化学稳定的，其电化学稳定性不如前两者。 c 芒 3 o p o t e n t i a i ，v 图3 - 6 1 4 多孔膜聚合物电解质的线性伏安扫描曲线 p o t e n t i a | ，v 图3 - 7 2 4 多孔膜聚合物电解质的线性伏安扫描曲线 浙江大学硕士学位论文 、 芒 尘 o p o t e n t i a | ，v 图3 - 8 4 4 3 多孔膜聚合物电解质的线性伏安扫描曲线 浙江大学硕士学位论文 第四章结论 本课题正是基于发现一种可以避开专利的新型多孔凝胶聚合物电解质，提高 多孔凝胶聚合物电解质的离子电导率，同时使得到的多孔聚合物膜具有一定的机 械强度，并改善其与电极之间的界面稳定性这目的而进行的研究。现总结有以 下几点： 1 采用共聚合的方法将丙烯酸羟乙酯引入聚丙烯腈体系中，一方面有 效提高了凝胶的界面稳定性；同时利用h e a 单体中的交联剂，有效 降低了多孔膜的脆性并同时提高其机械强度。 2 采用相转化法得到不同单体比例的共聚物多孔膜，将真空干燥后的 多孔膜浸入液体电解质中吸液，制得p ( a n i - t e a ) 多孔凝胶聚合物电 解质。 3 本试验详细分析了不同多孔膜的结构与性能的关系。发现不同的成 膜工艺和不同的共聚物最终得到的多孔膜结构和性能有很大的不 同，有的为蜂窝状，有的为海绵状，有的则为指状结构；其成膜机 理还有待于进一步研究。 4 采用该聚合物体系制得的聚合物电解质，其室温电导率已经达到 1 0 。3 s c m 数量级，最高可达到4 0 8m s c m ，电化学稳定性较好，可 达5 v 以上。 塑垩查兰婴主兰堕笙茎 参考文献 【1 】b s c r o s a t i ，e l e c t r o c h i m i c aa c a t ，2 0 0 0 ，4 5 ：2 4 6 1 2 4 6 6 2 】冯熙康，王伯良，陈爱松等，电源技术，2 0 0 2 ，2 6 ( 2 ) ：6 3 6 5 3 】t 1 w a h o r i ，i m i t s u i s h i ，s s h i r a g a ，e ta 1 ，e l e c t r o c h i m i c a a c a t ，2 0 0 0 ，4 5 ：1 5 0 9 - 1 5 1 2 4 】k m u r a t a ，e l e c t r o c h i m i c aa c t a ，1 9 9 5 ，4 3 ( 1 3 - 1 4 ) ：2 1 7 7 2 1 8 4 【5 】k n h a n ，h m s e o ，j k k i m ，e ta 1 ，j o u r n a lo f p o w e rs o u l e s ，2 0 0 1 ，1 0 1 ：1 9 6 - 2 0 0 6 】a m l a c k n e r ，e s h e r m a n ，p o b r a a t z ，e ta 1 ，j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 2 ， 1 0 4 ：1 6 【7 】y e h y u n g ，s i m o o n ，d h y u m ，e ta 1 ，j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 1 8 2 ： 8 4 2 8 4 6 【8 】m w a k i h a r a , m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，2 0 0 1 ，r 3 3 ：1 0 9 - 1 3 4 【9 】n a g a u r at ，t o z a w ak ，p r o g b a r s s o lc e l l s ，1 9 9 0 ，9 ：2 0 9 1 0 】f e n t o nd e ，p a r k e rj m ，w r i g h tp v ， 习p o l y m e r , 1 9 7 3 ，1 4 ：5 8 9 1 1 f e u i l l a r dg ，p e r c h ep j a p p l e l e c t r o c h e m ，1 9 7 5 ，5 ：6 3 【1 2 】g o z d z a ss c h m u t zc n ，t a r a s c o nj m ，u sp a t ：n o5 , 2 9 6 ，3 1 8 ，1 9 9 3 【1 3 】吴宇平，锂离子二次电池 m 】，2 0 0 2 1 4 】o b o h n k e ，c r o u s s e l o t ，p a g i l l e t ，c t m c h e ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 3 9 ： 1 8 6 2 【1 5 】0 b o h n k e ，g f r a n d ，m r e z r a z i ，c r o u s s e l o t , c t m c h e ，s o l i ds t a t ei o n i c s ，1 9 9 3 ， 6 6 ：1 0 5 【1 6 】m d e e p a ，n s h a r m a ，s a a g n i h o t r y , e ta 1 ，s o l i ds t a t ei o n i c s ，2 0 0 2 ，1 5 2 - 1 5 3 ： 2 5 3 1 7 】m c a i l l o n c a r a v a n i e r , b c l a u d e - m o m i g n y , e ta 1 ，s o l i ds t a t ei o n i c s ，2 0 0 2 ，1 4 9 ： 2 8 5 18