（材料物理与化学专业论文）掺杂baobaso4对高阿利特水泥熟料合成及性能的影响.pdf

e f f e c to fd o p i n gb a oa n db a s 0 4o ns y n t h e s i sa n d p e r f o r m a n c eo fa l i t e r i c hc e m e n tc l i n k e r b y g u ox i a n g y a n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l ul i n g c h a o at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n s h a n d o n g p r c h i n a m a y2 0 2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 l 翠趾 日期 纠 名 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借鉴 本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文 论文作者签名 耻导师签名 日期 堡兰三 至 济南大学硕七学位论文 目录 摘 要 一v a b s t r a c t v i i 第一章绪论 1 1 1 选题目的和意义 1 1 2 国内外研究进展 2 1 2 1 杂质离子对液相的影响 2 1 2 2 杂质离子对熟料烧成反应及性能的影响 2 1 2 3 掺杂对c 3 s 矿物形成的影响 4 1 2 4 掺杂对c 2 s 矿物形成的影响 8 1 2 5 掺杂对熟料矿相体系和性能的影响 9 1 3 主要研究内容 l2 1 4 实验方案设计 12 第二章原料与实验方法 一1 5 2 1 实验原料 l5 2 2 实验方法 l5 2 2 1 配料计算 15 2 2 2 原料制备 16 2 2 3 熟料烧成 一l6 2 2 4 水泥制备 16 2 2 5 水泥细度检验 16 2 2 6 游离氧化钙的测定 17 2 2 7 成型及养护 17 2 3 测试方法 l7 2 3 1 抗压强度测试 17 2 3 2 物相组成分析 17 2 3 3 微观结构分析 17 第三章c 3 s 单矿物合成方法的探究 19 3 1 实验过程 1 9 l 掺杂b a o b a s o 对高阿利特水泥熟料合成及十牛能的影响 3 1 1 合成条件 19 3 1 2 烧成温度 2 0 3 2 矿物的x r d 分析 2 0 3 3 矿物的s e m e d s 分析 2 1 3 4 本章小结 2 2 第四章掺杂b a o 对高阿利特水泥熟料合成及性能的影响 2 3 4 1 实验方案设计 2 3 4 2 实验结果与分析 2 3 4 2 1 实验结果 一2 3 4 2 2 熟料的易烧性分析 2 4 4 2 3 熟料的x r d 分析 一2 5 4 2 4 熟料的s e m e d s 分析 2 8 4 2 5 熟料的岩相分析 2 9 4 3b a o 对熟料易烧性和矿物结晶影响机制的探讨 3 0 4 4 本章小结 3l 第五章掺杂b a o 的高阿利特水泥熟料烧成动力学的研究 3 3 5 1 实验方案设计 3 4 5 2 实验结果与分析 3 4 5 2 1c 3 s 形成率 3 4 5 2 2 反应动力学方程 3 6 5 3 本章小结 3 9 第六章硫铝酸钡钙矿物改性高阿利特水泥熟料组成设计的研究 4l 6 1 实验方案设计 4 1 6 2 实验结果与分析 4 3 6 2 1 实验结果 4 3 6 2 2 结果分析 4 4 6 2 3 熟料的x r d 分析 4 6 6 2 4 熟料的s e m e d s 分析 4 7 6 2 5 熟料的岩相分析 4 8 6 3 本章小结 4 9 济南大学硕十学位论文 第七章硫铝酸钡钙矿物改性高阿利特水泥熟料煅烧制度的研究 5 1 7 1 实验方案设计 51 7 2 实验结果与分析 5 2 7 2 1 实验结果 5 2 7 2 2 结果分析 5 3 7 2 3 熟料的x r d 分析 5 5 7 2 4 熟料的s e m e d s 分析 5 7 7 2 5 熟料的岩相分析 5 9 7 3 本章小结 6 1 第八章结论与展望 6 3 参考文献 6 5 致谢 7 3 附录 7 5 济南大学硕 学位论文 iimmm 摘要 随着社会的发展 水泥向着高性能 低能耗 良好的耐久性和更加符合生态要求 的方向发展 高胶凝性水泥熟料是制备高性能水泥的关键 提高熟料中阿利特 c 3 s 含量 是提高水泥胶凝性的有效途径之一 而通过掺杂技术是制备高c 3 s 含量硅酸盐 水泥熟料的重要途径 因此 本文通过在高阿利特水泥熟料中掺杂氧化钡 研究了其 对高阿利特生料易烧性以及对高阿利特水泥熟料组成 结构和性能的影响 同时探讨 了掺杂b a o 的高阿利特熟料形成过程的动力学机制 以获得高阿利特水泥熟料形成 的动力学数据 通过在高阿利特水泥熟料中掺杂硫酸钡 并形成少量具有快硬早强性 能的硫铝酸钡钙矿物 c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 9 制备了硫铝酸钡钙矿物改性高阿利特硅酸盐水 泥熟料 采用正交实验方法确定了该熟料的最佳组成和熟料的最佳煅烧制度 通过 x r d s e m e d s 和岩相等测试方法对上述两种熟料的组成 结构和性能进行了分析 阐明了掺杂作用下提高该水泥性能的机理 主要结论如下 在掺杂b a o 的条件下 确立了高阿利特硅酸盐水泥熟料中b a o 的最佳掺量和煅 烧温度 b a o 可以降低液相出现温度 液相粘度和提高液相量 加速f c a o 的吸收 该熟料中b a o 的最佳掺量是1 5 最佳煅烧温度是1 4 0 0 比硅酸盐水泥熟料的烧 成温度低5 0 左右 降低了烧成能耗 在b a o 最佳掺量和煅烧温度条件下 所制备 的高阿利特水泥在3 d 7 d 和2 8 d 龄期时 其抗压强度分别达到了4 1 9 m p a 7 3 7 m p a 和l1 0 4 m p a 表现出了良好的力学性能 掺杂b a o 使熟料中c 3 s 矿物形成的速率常 数增大 反应形成活化能降低 加快了熟料矿物的形成速率 熟料形成反应属于扩散 动力学范围 满足g l i n s t l i n g 动力学方程 f a 1 2 3 a 1 a 加 k t 但在1 4 5 0 c 的高温 下 掺杂b a o 对c 3 s 的形成是不利的 并使熟料中f c a o 含量增加 c 3 s 结晶程度 下降 在掺杂b a s 0 4 的条件下 确立了硫铝酸钡钙矿物改性高阿利特水泥熟料的最佳 矿物组成为 c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 4 o c 3 s 6 5 8 c 2 s 10 9 c 3 a 7 7 c 4 a f 1 1 7 即4 0 的c 2 7 5 b l 2 5 a 3 和9 6 o 的高阿利特硅酸盐水泥熟料 其中高阿利特硅酸盐熟 料率值分别为硅率2 3 铝率1 4 石灰饱和系数0 9 4 确定了该水泥熟料的最佳煅烧 制度 熟料的烧成温度为1 3 8 0 保温时间6 0m i n 冷却方式是分段冷却 在最佳 熟料组成和煅烧制度条件下 所制各的硫铝酸钡钙矿物改性高阿利特水泥的净浆小试 体的3 7 2 8 d 龄期抗压强度分别达到了4 3 4 8 0 6 1 2 3 8m p a 展现了良好的力 v 掺杂b a o b a s o 对高阿利特水泥熟科仑成及性能的影响 学性能 在降低熟料烧成温度的前提下 提高了水泥的性能 同时大大降低了烧成能 耗 该熟料中阿利特含量较多 矿物发育良好 轮廓清晰完整 形状多为不规则的六 角板状 尺寸均匀 在2 0 4 0 微米之间 贝利特矿物呈圆粒状 表面带有明显的交叉 双晶纹 同时侵蚀后b 矿呈蓝色 活性提高 掺杂少量的b a o 和b a s 0 4 可以促进熟料中c 3 s 矿物的形成 促进a 矿 b 矿的 晶体发育 改善了b 矿的晶体结构 进一步提高了高阿利特硅酸盐水泥的性能 关键词 掺杂 高阿利特水泥 煅烧制度 硫酸钡 氧化钡 动力学 v l 济南大学硕 j 学位论文 a bs t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es o c i e t y c e m e n ti sd e v e l o p i n gi nt h et r e n d sw h i c ha r eh i g h p r o p e r t y l o we n e r g yc o n s u m p t i o n e x c e l l e n td u r a b i l i t ya n dc o n f o r m i n gt ot h ed e v e l o p m e n t o fe c o l o g y t h ec e m e n tc l i n k e rw i t hh i g hc e m e n t i n gp r o p e r t yp l a y sak e yr o l ei n p r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c ec e m e n t a n di n c r e a s i n gt h e a m o u n to fa l i t e c 3 s i n c l i n k e ri sd e e m e dt ob eo n eo fe f f e c t i v ew a y st oe n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n t t h e d o p i n gt e c h n o l o g yi st h em o s ti m p o r t a n tm e t h o dt op r e p a r ea l i t e r i c hp o r t l a n dc e m e n t c l i n k e r t h e r e f o r e t h ei n f l u e n c eo fb a oo nc o m p o s i t i o n s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f a l i t e r i c hc e m e n tc l i n k e ra n db u m a b i l i t yo fr a wm a t e r i a lw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i n a d d i t i o n t h i sp a p e rs t u d i e dt h ek i n e t i cm e c h a n i s mo ff o r m a t i o np r o c e s so fa l i t e r i c h c e m e n tc l i n k e rd o p e db a oi no r d e rt og a i nt h ek i n e t i cd a t ao fr e a c t i o n t h ea d d i t i o no f b a s 0 4i n t oc l i n k e rc a nd e c r e a s et h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fa l i t e r i c hc e m e n tc l i n k e r a n d f u r t h e r m o r ef o r man e wk i n do fc a l c i u mb a r i u ms u l p h o a l u m i n a t em i n e r a l c 2 7 5 b1 2 5 a 3s w i t l lp r o m i n e n tr a p i dh a r d e n i n ga n de a r l y h i g hs t r e n g t h c a l c i u mb a r i u ms u l p h o a l u m i n a t e m o d i f i e da l i t e r i c hp o r t l a n dc e m e n tw a ss y n t h e s i z e da tt h eb a s eo ft h i sm i n e r a l t h e c o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n gc o n d i t i o no ft h i sk i n do fc l i n k e rw e r ep r i m a r yc o n f i r m e db y u s i n go r t h o g o n a lt e s t t h ec o m p o s i t i o n s s t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c e so f t h ed o p e dc l i n k e r w e r ea n a l y z e db yt h em e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p ya n dm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e t h er e a s o n sw h yt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo fd o p e da l i t e r i c hp o r t l a n dc e m e n ti sb e t t e rt h a nt h a to fo r d i n a r yp o r t l a n d c e m e n tw e r ei l l u s t r a t e df u r t h e r c h i e fc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s t h ea d d i t i o no fb a oc a nd e c r e a s et h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i t yo ft h el i q u i d p h a s e i nt h ea l i t e r i c hp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e r t h eo p t i m a la d d i n gc o n t e n to fb a o w a s1 5 a n dt h ep r o p e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s14 0 0 c w h i c hm e a n e dg r e a tr e d u c i n go fe n e r g y c o n s u m p t i o ns i n c ei tw a sa b o u t5 0 cl o w e rt h a nt r a d i t i o n a lp o r t l a n dc e m e n t sc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e u n d e rt h e s ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa l i t e r i c h p o r t l a n dc e m e n tr e a c h e s4 1 9 7 3 7a n d110 4m p aa t3d 7da n d2 8dc u r i n ga g e s r e s p e c t i v e l y w h i c hs h o w se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fm e c h a n i c a ls t r e n g t h t h ea d d i t i o no f b a oc a nd e c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o na n da c c e l e r a t et h ef o r m a t i o nr a t eo f v l l 掺杂b a o f b a s o 对高阿利特水泥熟料合成及性能的影响 c 3 s f o r m a t i o nr e a c t i o no ft h i sc l i n k e rb e l o n g st od i f f u s i o nk i n e t i c s w h i c hm e e t st h e g l i n s t l i n g k i n e t i ce q u a t i o n 坟a 1 2 3 a 1 a 加 k t h o w e v e r t h ec o n t e n to ff c a o i n c r e a s e s da n dt h ec r y s t a l l i n i t yo fc 3 sd e c r e a s e da tt h et e m p e r a t u r eo f14 5 0 co nt h e c o n d i t i o no fd o p i n gb a o o nt h ec o n d i t i o no fd o p i n gb a s 0 4 t h eo p t i m a lm i n e r a lc o m p o s i t i o n so fa l i t e r i c h p o r t l a n dc e m e n tc l i n k e ra c h i e v e di nt h i sp a p e ra l e 雒a t e 笛f o l l o w s c 2 7 5 8 1 2 5 a 3i4 0 c 3 s 6 5 8 c 2 8 10 9 c 3 a7 7 a n dc 4 a f11 7 i tm e a n st h a tt h e c l i n k e rc o n t a i n s c 2 7 5 8 1 2 5 a 3s a s4 o a n da l i t e r i c hp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e ra s9 6 0 t h e r e i n t o t h e m o d u l u so f t h ea l i t er i c hp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e ra l e n 2 3 p 1 4 k h 0 9 4 t h eo p t i m a l 济南大学硕i 学位论文 第一章绪论 1 1 选题目的和意义 水泥基材料具有悠久的历史 是世界上应用最广泛的人造石材 它对工程建设起 着重要的作用 在今后数十年甚至上百年内仍然无可替代 随着国民经济持续发展 大规模基础设施建设还将持续多年 对水泥的需求量仍将有大幅度的增长 但是 水 泥生产消耗大量的石灰石 粘土 煤等不可再生的资源和能源 同时排放数以亿吨计 的c 0 2 s 0 2 n o x 等废气及粉尘 对环境造成严重污染 数量扩张型的水泥工业发 展模式将使我国能源 资源和环境不堪重负 此外 社会发展对水泥的性能也提出了 更高的要求 如施工性能更好 水化热更低 强度更高 体积更稳定 耐腐蚀性和耐 久性更好 因此 降低能耗 减少污染 提高性能是水泥工业发展的方向 以较少量 的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果是水泥科学与技术研究的主要目标 另一方面 我国每年排放各类固态工业废弃物1 0 亿吨以上 相当大的部分具有 潜在的活性或胶凝性 但是利用率较低 这些废弃物堆积占用大量土地 不但造成环 境污染 而且也是资源浪费 这就迫切需要水泥工业在降低自身造成的环境负荷的同 时 能够成为大量消纳其他工业废弃物 清洁环境的绿色产业 高胶凝性的水泥熟料 在制备水泥时可以吸收尽可能多的工业废渣作为混合材 降低环境负担 也能够使水泥水化形成的水泥石具有更为致密的结构 从而使水泥基 材料具有优良的的耐久性 因此 制备高胶凝性的水泥熟料具有十分重要的意义 l 因此 陈益民教授 沈晓冬教授等水泥混凝土专家提出了开发具有高强度 优异 耐久性和低环境负荷等特征的高胶凝性水泥的设想 目前以硅酸盐水泥熟料为主要胶 凝组分的水泥是用量最大的水泥 其中阿利特 固溶有少量杂质的硅酸三钙c 3 s 是 水泥熟料中最主要的矿相 其胶凝性能最好 是水泥强度的主要来源 因此 提高熟 料中的阿利特含量是实现改善熟料胶凝性的有效途径之一 高c 3 s 含量硅酸盐水泥熟料是制备高胶凝性水泥的关键 它将对水泥混合材活性 的激发起到重要的作用 2 捌 众所周知 水泥熟料的胶凝性主要取决于熟料中c 3 s 的 含量及其晶型晶貌特征 熟料中c 3 s 含量高 结晶完整 则熟料的强度较高 故提高 熟料中c 3 s 含量 控制c 3 s 的晶型晶貌是提高熟料胶凝性的有效手段 但是 高c 3 s 含量硅酸盐水泥熟料矿物体系中 c 3 s 的含量由在一般熟料中的5 5 提高至7 0 以上 时 水泥熟料的煅烧将面临烧成温度过高 生料易烧性变差的困难 导致熟料烧成热 掺杂b a o b a s o 对高阿利特水泥熟料合成及忭能的影响 耗增加 而且高温煅烧对提高c 3 s 活性也不利 因此 通过应用各种物理化学手段 促进高c 3 s 含量熟料矿相体系的低温快速形成 减少熟料的烧成热耗 一直是熟料化 学研究的重点1 4 j 通过掺杂效应 在熟料体系中引入适宜的杂质离子 一方面可以降低熟料矿物体 系的液相形成温度及粘度 另一方面可以改变熟料中c 3 s 的晶体结构 使阿利特晶体 产生畸变或缺陷 从而使阿利特的形成温度降低 水化活性提高f 5 因此 采用掺杂 技术是制备高c 3 s 含量硅酸盐水泥熟料的重要途径之一 1 2 国内外研究进展 人们为了改善水泥熟料性能和熟料矿物形成动力学过程 因此杂质离子对熟料矿 物形成及性能的影响一直是熟料化学的重要研究内容 水泥熟料化学是说明水泥熟料 在高温形成过程中所发生的一系列物理化学变化的学科 它是水泥生产的主要理论基 础 水泥熟料化学研究的目的是通过研究水泥熟料矿物的组成 结构在不同物理 化 学环境中的形成机制和热力学动力学及其与宏观性能的关系 以寻求找到干预手段 济南人学硕f 学位论文 曼曼曼i i i i 一一i i i i mi m 鼍 h p 0 4 2 等阴离子 团 在c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 系统中对熟料烧成的作用进行了研究 并将各离子 团 在不同煅烧温度下降低f c a o 的能力进行排序 p 对熟料烧成的影 响较为复杂 b u a c h i 1 3 1 认为其能够促进熟料烧成 加快熟料结晶 王志等 1 4 1 认为p 2 0 5 在利用煤矸石锻烧水泥熟料时 其作用主要是稳定c 2 s 降低液相粘度 有利于c 3 s 生长发育 s h a m e1 1 5 和p e r e z m e n d e z l l 6 研究了f 对c 3 s 形成的影响 结果表明其对 提高c 3 s 水化活性存在不利的影响 1 2 2 2 阳离子对熟料烧成反应及性能的影响 杂质离子固溶进熟料矿物 可能是置换 也可能是填隙 这主要取决与熟料化学 成分形成单独的化合物及其化学结构参数 钾钠等碱金属虽然可以降低液相出现温度 但能够增大液相的粘度 并可能引发 碱集料反应 因此对水泥的生产产生不利得作用 l i u l l 7 1 认为适量的s 0 3 和m g o 可 降低熟料烧成温度 有利于c 3 s 和c 4 a 3 吾矿物的共存 m a s a l i f l 8 1 和s t a n 1 9 1 的研究表 明m g o 与s 0 3 能够降低液相的粘度 影响c 3 s 的晶型 并在其实验条件下认为mi 型的c 3 s 比m i l l 型的强度高1 0 a l t u n 2 0 的研究也证实了m g o 可促进c a o 吸收 降低熟料中3 c c a o 的含量 k a t y a l 2 1 1 研究了b a o 对c 3 s 和熟料烧成的影响 结果表明 适量的b a o 可降低 c 3 s 的形成温度并缩短反应时间 从而加速熟料烧成 随着生料中b a o 掺量的增加 c 3 s 的晶型由三斜转变为单斜 在煅烧温度为1 4 5 0 c 时 b a o 在c 3 s 矿物中超过极 限固溶量则会形成新矿物b a a s i 0 5 王政1 2 2 1 认为b a 2 在c 2 s 中取代c a 时的极限固溶 量是6 2 形成新矿物c a z b a x s i 0 4 c h a n 9 1 2 3 合成了b a o 置换部分c a o 的无水硫 铝酸钙c 4 啪b a x a 3 吾 认为含钡硫铝酸盐矿物组成为c 2 7 5 b a l 2 5 a 3 虿时 具有优良的快 硬早强性能 熟料中c a f 2 的最佳掺量为1 4 并可以在1 3 5 0 的较低温度下烧成 张文生f 2 4 1 研究了含钡铝酸钙的形成动力学 b u a c h i 的研究指出 13 1 s r o 在c 3 s 中的 固溶量很小 超过一定限度会使阿利特结构遭到破坏 但它能够降低液相出现的温度 稳定0 c 2 s k o l o v o s 等 研究了在生料中分别掺入1 的m n 0 2 c u o v 2 0 5 p b o c d o z r 0 2 m 0 0 3 c 0 2 0 3 n i o w 0 3 z n o n b 2 0 5 c r 0 3 t a 2 0 5 t i 0 2 等氧化物 并 分别在1 2 0 0 的较低温度和1 4 5 0 下的较高温度下煅烧 比较了其对熟料煅烧的作 用大小 并按照这些氧化物在烧成过程中的挥发性将它们分为三类 马保副2 6 2 7 1 研究 了c 0 2 0 3 和m n 0 2 对水泥熟料烧成及矿物结构的影响 他认为掺入c 0 2 0 3 能够改善熟 3 掺杂b a o b a s o 对高阿利特水泥熟料合成及件能的影响 料易烧性 促进c 2 s 的形成 在低温时m n 0 2 对熟料烧成不利 高温时有轻微促进作 用 o l m o l 2 8 认为熟料中掺入z n o 对水泥的缓凝作用非常明显 并且降低水泥的后期 强度 徐光亮 2 9 1 认为z n o 是一种很好的矿化剂 降低熟料烧成温度1 0 0 左右 同 时能够使熟料中阿利特含量增加 影响熟料相组成 s t e p h e n l 3 0 3 3 研究了c r n i 和z n 的作用 认为微量的c r n i 和z n 对熟料各相的形成及性质无明显影响 只有在z n 等重金属含量很高时 才会对熟料矿物的形成及水化特性产生明显影响 b e n a r c h i d l 3 训 济南大学硕j 学位论文 在1 8 0 0 2 下只要几分钟就能迅速形成 在1 6 5 0 下加热l h 硅酸三钙基本形成 游 离氧化钙含量为1 左右 在1 4 5 0 2 下加热1 h 则只有少量的c 3 s 晶体生成 大部 分还是硅酸二钙和氧化钙 因此 硅酸三钙单矿物在1 4 5 0 合成时 需要多次重复 粉磨再煅烧 硅酸三钙加水调和后 水化速度较快 粒径为4 0 4 5 9 m 的硅酸三钙颗 粒加水2 8 d 后 有7 0 左右与水反应 所以硅酸三钙可产生较高的强度 且强度发展 比较快 早期强度较高 且强度增进率大 2 8 d 强度可达到它一年强度的7 0 8 0 1 3 引 很多学者 3 3 3 9 4 2 1 根据c 3 s 固溶体2 0 角在 3 1 3 3 和 5 1 一5 2 衍射峰的峰 型与数量的变化规律 作为判断c 3 s 固溶体晶型的方法之一 这种峰型与数量的变化 可为人们辨别c 3 s 的晶型提供有益的帮助 m a k i l 4 3 在实验中利用光学显微镜 根据c 3 s 在双折射 光轴取向及双晶结构上 表现出来的差异 观察到了几种不同晶型的c 3 s 随着温度的升高 纯的c 3 s 经历一 系列可逆的晶型转化 在此过程中 b i g a r e 等 4 l 通过差热分析 d t a 高温x r d 和高温光学显微镜等测试方法确立了六种晶型的c 3 s 未测定到m 3 并找出这六种 晶型的x r a y 衍射峰的差别 结果如图1 1 所示 图1 1 反映出随温度的升高 c 3 s 相对应的晶型在2 0 为3 1 3 3 0 5 1 一5 2 0 两个区 间内衍射峰数量的变化情况 在高温时纯c 3 s 的晶型为r 型 在冷却过程中对称性 降低 由r 型向m 型及t 型结构转变 这种对称性的降低表现在x r d 粉末衍射图 谱上为多组粉末衍射线分离 当t l 向t 3 转变时 在2 0 为3 1 3 3 0 内发生了 4 4 4 和 4 4 4 衍射峰的合并 衍射峰由四个变化为三个 在5 1 5 2 0 区间内的 1 2 4 0 和 12 4 0 也发 生合并 在m l 型的衍射图中 2 e 为3 1 3 3 0 5 1 5 2 0 内分别仅有两个衍射峰 而 m 2 可见到这两个衍射峰进一步合并 当c 3 s 为r 型时 上述两个2 0 区间内各自仅为 一个衍射峰 可作为判断c 3 s 晶型转变的方法之一 捃3 3 6 0 5 2c 3 s t r i c l i n i c ti 6 8 0 cc 3 s t r i c l i n i c t 1 1 一 脚腌一 鸭 一 前一 掺杂b a o b a s o 对高阿利特水泥熟料合成及忭能的影响 9 4 0 cc 3 8 t r i c l i n i c t m 仪挎么 6 她 3 谮3 乞5 5 p 钒5 3 桫掰 铲5 省 9 8 5 cc 3 s m o n o c l i n i c mi 劲喝 1 0 0 0 cc 3 s m o n o c l i n i c m i i 11 0 0 c 3 s r h o m b o h e d r a l r 图1 1c 3 s 多晶转变的特征x r d 图谱1 4 1 i f i g 1 1x r a yd i f f r a c t i o n x r d p a t t e r n so fp o l y m o r p h i ct r a n s f o r m a t i o no fc 3 s t 4 1 1 在纯c 3 s 中 m 3 型只有通过光学显微镜能观察到 在室温下m 3 型c 3 s 只在掺 杂的组成中 如z n o 出现 2 0 0 2 年u r a b e 等人 提出m 3 位于m 2 和r 之间 m 3 m 2 之间的转换仅仅体现于光学特性方面 1 2 3 2 掺杂对c 3 s 晶型改变及晶格缺陷的影响 纯c 3 s 在室温的稳定相是t j 型 当掺入不同杂质离子时 则其它晶型在室温下 可稳定存在 4 4 1 杂质元素对c 3 s 晶型的影响主要是通过改变液相的物理性质及c 2 s c a o 的溶解度来实现的 另外 硅酸三钙固溶体晶体尺寸和发育程度会影响其反应能 力 当烧成温度较高时 c 3 s 固溶体结晶完整 尺寸适中 矿物分布均匀 晶界清晰 强度较高 当加矿化剂或用急剧升温等新的煅烧方法低温烧成时 虽然很多c 3 s 固溶 6 济南大学硕一卜学位论文 体晶体比较细小 但发育完整 分布均匀 熟料强度同样很高 c 3 s 含少量其他氧化物形成的固溶体 将影响他的反应能力和晶型 如掺入 0 3 0 5 的b a o 或p 2 0 5 将增加硅酸三钙的强度 而同样质量的s r o 却没有什么 作用 还发现含4 硅酸三钙与水的反应比纯c 3 s 快得多 硅酸三钙含1 a 1 2 0 3 以及 等当量的氧化镁比纯c 3 s 早期强度高得多 其他元素成固溶体存在时 也会改变c 3 s 的晶型 由于固溶体在晶格中产生的变位 应变和扭曲 一般会增加其反应能力 3 引 管宗甫 4 5 4 6 1 认为 杂质缺陷引起的c 3 s 晶格常数的变化导致阿利特微结构发生变 化 并由此提出了杂质缺陷引起晶格常数改变与阿利特晶型的对应关系 其研究结果 表明 纯c 3 s 的对称性最差 属于三斜晶系 当c 3 8 中固溶o 4 的p 2 0 5 时 其晶型 为m l 型 固溶1 o 的c a f 2 时为m l 型 当c a f 2 掺量提高到2 0 时得到r 型的固溶 体 复合掺加氟磷对改变c 3 s 固溶体对称性有显著作用 只要掺杂0 4 的p 2 0 5 和o 7 的c a f 2 即可使r 型c 3 s 固溶体在室温下稳定 同时还研究了熟料率值及烧成气氛对 杂质离子a 1 3 f e 3 和m 9 2 在阿利特中的固溶量的影响 k a t y a l 的研究表吲2 1 3 5 4 7 4 引 当c 3 s 固溶b a o2 以下时 c 3 s 为三斜晶型 含 2 4 时则稳定单斜晶型 在1 4 5 0 2 下 b a o 在c 3 s 中的极限固溶为1 8 5 超过此 极限则形成新矿物b a 3 s i 0 5 当c 3 s 固溶c r 2 0 3 含量分别在 0 0 5 1 2 o 和 4 5 0 时 c 3 s 依次稳定的晶型为t l 型 t 2 型和m l 型 在1 4 5 0 c 时 随着 c 3 s 中固溶t i 0 2 含量的增加 c 3 s 依次稳定的晶型为三斜 单斜和斜方晶型 t i 0 2 在c 3 s 中极限固溶为4 5 超过此比例则有新矿物c a o t i 0 2 形成 文献 3 1 研究了 不同掺量c r n i z n 等重金属离子对c 3 s 固溶体的晶型影响 根据对c 3 8 在2 0 角 3 1 3 3 0 衍射峰的特征 分析指出在 o 0 2 0 2 5 范围 随着c 3 s 中n i z n 等金属离 子固溶量的增加 c 3 s 固溶体的对称性增加 从纯c 3 s 的t i 型转变为t i i 和m i i 型 并认为掺杂2 5 c r 2 0 3 的c 3 s 水化放热速率加快 王培铭 4 9 研究了c u o 对硅酸三钙单矿物形成的影响 表明掺入c u o 并不能降低 c a c 0 3 的分解温度 但是能为c 3 s 矿物的形成提供液相 增加c u o 掺量 可以稳定 m 型c 3 s 刘宝元 薛君开1 5 0 1 研究了氟硫复合矿化剂对熟料中阿利特的影响 他们对 从采用复合矿化剂的工厂熟料中萃取的a l i t e 在 2 9 3 0 0 3 2 3 3 0 5 1 5 2 0 的衍射范围内作x r d 分析 认为掺5 石膏的熟料a l i t e 是单斜晶系 单掺3 萤石 的a l i t e 是三方型 掺复合矿化剂的a l i t e 都是三方型 氟对a l i t e 的结晶形态起着重 要作用 决定了a l i t e 的结晶类型 掺杂b a o b a s o 对高阿利特水泥熟料合成及性能的影响 1 2 4 掺杂对c 2 s 矿物形成的影响 硅酸二钙由氧化钙和氧化硅反应生成 硅酸二钙在1 4 5 0 温度以下时进行多晶 转变 在室温下 硅酸二钙存有水硬性的旺 仅 h a l 1 3 的四种变型 都处于介稳状 态 有转变为水硬性微弱的丫型的趋势 其中由p 型转变为丫型 体积膨胀1 0 而导 致物料粉化 根据c 2 s 所固溶的氧化物种类与数量以及冷却的开始温度与速率 可以 保留不同的高温晶型 a 型与a 型的强度有可能较d 型为高 但a 型由于生成温度较 济南大学硕二l 学位论文 1 2 5 掺杂对熟料矿相体系和性能的影响 在掺杂过程中如果引入几种合适的矿物 则在水泥中容易形成新的矿物 如 c 4 a 3 季或c x b a 3 s 这两种矿物均具有快硬早强的特点 其q b c 4 一x b x a 3 s 矿物比 c 4 a 3 吾矿物特点更突出 在水泥中如果能够形成任意一种以上矿物 可以改善水泥的 早强不足 后期体积倒缩的缺点 可以进一步改善水泥的综合性能 1 2 5 1 掺杂过程中形成c 4 a 3 对水泥性能的影响 c 4 3 虿矿物具有水化快 早期强度高 水化时体积收缩小或不收缩 耐腐蚀等性 能 近年来得到广泛关注 并发展了如硫铝酸盐水泥 铁铝酸盐水泥等以c 4 a 3 s 为主 要矿物组成的一系列新型水泥 在传统硅酸盐水泥熟料中引入c 4 a 3 虿矿物并替代或部 分替代c 3 a 制得的含硫铝酸盐矿物硅酸盐水泥 不仅保持了传统硅酸盐水泥的性能 而且还兼具早强和低膨胀等特性 国内外学者对3 c a o 3 a 1 2 0 y c a s 0 4 晶体的研究有过不少报道 但存在着不同的认 识 e e h a l s t e a d 等人认为 3 c a o 3 a 1 2 0 y c a s 0 4 具有立方亚晶胞 晶胞参数 a o 0 9 1 9 5 n m 属等轴晶系 折射率n o 1 5 7 0 x 射线衍射特征峰d 值为0 3 7 9 0 2 6 5 0 2 1 6 n m 等 张丕兴等人对无水硫铝酸钙进行大量研究工作后认为 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物为四方晶系 晶胞参数a o b o 1 3 0 3 n m c o 0 9 1 6 n m a 1 3 9 0 0 光学性质忙1 5 7 0 0 0 0 2 p 1 5 6 7 0 0 0 2 斜消光 负延性 一轴晶 正光性 x 射线衍射峰主要d 值为0 3 7 6 0 2 6 5 0 2 1 7 n m 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的晶体结构是以节点相连的铝氧四面体构成的多孔骨架 在这个骨架里4 个a l o 四面体构成四方环状 在平行c 轴方向形成竖井孔 在其1 4 c o 和3 4 c o 处分别吊着孤岛式s o 四面体 在四方环状竖井之间的每个方角处又有一对 a l o 四面体相连 从而构成6 个a l o 四面体连成的方矩形 c a 2 存在于c 轴方向形 成的长方形竖井孔里 并以离子键分别于a l o 四面体和s o 四面体相连 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物之所以具有较高活性与这种多孔结构有密切关系 5 9 这种特 殊的晶体结构为多种掺杂离子的固溶提供了充足的空间 由于水泥熟料中c 3 s 与c 4 a 3 手这两种矿物的各自的形成温度差异较大 因此解决 它们之间的共存问题是含硫铝酸盐硅酸盐水泥熟料生产的核心所在 由于c 4 3 虿矿物 在高于1 4 0 0 时将快速分解 而c 3 s 贝 t j 是在1 4 0 0 c 左右才开始形成 因此必须通过采 用如化学掺杂 急冷等措施 促进两者达到更高温度范围内的共存 李艳君1 6 0 6 3 1 研究了碱 m g o f e 2 0 3 和c a f 2 对阿利特 硫铝酸盐水泥中c 3 s 和c 4 a 3 手 9 掺杂b a o b a s o a 对鬲口司利特水泥熟料合成及性能的影响 矿物形成的影响 少量n a 2 0 f e 2 0 3 和c a f 2 对两者的共存是有利的 刘晓存 6 4 6 5 1 也研 究 t m g o 和p 2 0 5 在阿利特 硫铝酸盐水泥中的作用 马素花i 6 6 6 9 等研究t c u o z n o 及l i 2 0 对含c 4 a s g 矿物的硅酸盐水泥熟料矿物形成的影响 认为适量的c u o 可提高熟 料中c s s 与c 租3 吾矿物的含量 z n o 也作为助熔剂 促进c 3 s 的形成 适量z n o 和c u o 的掺入均有利于熟料试样中c 4 a 3 虿矿物含量的增加 但掺量过高时 反而对c 4 3 蚕矿 物的稳定存在及两种矿物的共存不利 同时她还研究了p 2 0 5 的作用 并认为当p 2 0 5 含量在0 1 0 3 时 可增加熟料中c 4 a 3 i 的含量 而当含量超过0 3 时 对熟料 中c 3 s 与c 4 a 3 s 两者的共存不利 i o d l e r 等 7 0 l 认为在s 0 3 含量较高的硅酸盐水泥熟料 中 c f l f 2 既能稳定c 3 s 和c 租3 虿两种矿物 又能促进两者的形成 并且使两者在1 2 5 0 1 3 0 0 c 下共存 且原料中同时含有的f e 2 0 3 能使阿利特 硫铝酸盐水泥更易形成 5 1 1 2 5 2 掺杂过程中形成c 4 x b x a 3 矿物对水泥性能的影响 在c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 2 h 2 0 系统中掺入b a s 0 4 或s r s 0 4 b a 2 或s p 将等量 取代c a 2 形成一系列的含钡锶硫铝酸盐矿物 1 9 8 6 年i t e o r e a n u 川首次研究了含锶 钡硫铝酸钙矿物 对3 c a o 3 a 1 2 0 3 一m s 0 4 v 系统中3 c a o 3 a 1 2 0 3 m s 0 4 型系列矿物 m m 9 2 s r 2 b a 2 z n 2 f e 2 f e a 1 3 及其相溶性进行了详细研究 并合 成了3 c a s r s 0 4 结果表明 含锶钡硫铝酸钙矿物的胶凝性要明显优于3 c a