（高分子化学与物理专业论文）水性聚氨酯的合成及超薄型钢结构防火涂料的研制.pdf

摘要 水性聚氨酯是以水为分散介质的分散体系 它不仅具有溶剂型聚氨酯的耐 低温 粘接强度大 柔韧性好等优良性能 而且具有不燃 气味小 环境友好 等优点 近年来 随着环境法规的完善和人们环境保护意识的不断加强 水性 聚氨酯将取代溶剂型的聚氨酯 它被广泛的用于涂料和粘接剂 成为聚氨酯工 业的一种重要的发展方向 目前 水性聚氨酯的研究所用的异氰酸酯原料大多为芳香族型的 对脂肪 族异氰酸酯的水性聚氨酯研究较少 在本实验中主要采用聚醚2 0 2 0 3 0 5 0 异 佛尔酮二异氰酸酯 i p d i 环氧 4 4 酒石酸等 先将混合物在8 0 c 左右反应数 小时 直到 n c o 的含量达到预定值 然后降温至6 0 加入酒石酸在8 0 反 应l 小时 制得预聚体 将预聚体加入到蒸馏水中 并用三乙胺中和 c o o h 即 制得w p u 水分散体 实验确定了稳定存在的分散体的反应最佳工艺条件为预 聚时间1 8 0 m i n 预聚温度8 0 中和温度4 0 对影响水性聚氨酯分散体的 稳定性 力学性质的因素进行了研究 结果表明n 州c o n o 叼的比例对水 性聚氨酯的力学性质影响较大 当大分子链中聚醚硬段的含量增加时 水性聚 氨酯的分散性降低 而力学性质却增加 在大多数情况下 当n o c o n 0 i d z 1 6 1 8 l 时 其力学性质和分散性较好 当酒石酸用量的质量分数为 2 0 w t 2 2 w t 时 分散体具有良好的储存稳定性 但当 c o o h 的含量较高时 其胶膜的耐水性却下降 另外 当w 2 0 2 0 w 3 0 5 0 2 o 2 2 时 改性了的水性 聚氨酯具有较好的耐水性 稳定性 及力学性质 对环氧改性水性聚氨酯也进 行了研究 结果表明 当环氧树脂b 4 4 的质量分数为4 0 w t 6 0 w t 时改性 了的水性聚氨酯与未改性的水性聚氨酯相比 其耐溶剂性及机械力学性质均有 较大的改善 另外 不同的扩链剂 不同的预聚方法都会对水性聚氨酯的黏度 粒径大小及胶膜的力学性能有一定影响 论文还以水性聚氨酯乳液为主要成膜物质 添加防火体系和助剂 合成了 水性聚氨酯防火涂料 关键词 水性聚氨酯 i p d i 合成 内交联 环氧树脂 钢结构防火涂料 i a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei sd i s p e r s i b l ei nw a t e rm e d i u l nw h i c hh a sn o to n l yt h e e x c e l l e n tp r o p e r t i e so fs o l v e n t b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t hg o o dr e s i s t a n c e g r e a t a d h e s i o n a sw e l la so u t s t a n d i n gt o u g h n e s sc o m b i n e dw i t hg o o df l e x i b i l i t y b u ta l s o a d v a n l a g e s o f i n c o m b u s t i b i l i t y l o w o d o ra n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l i n e s s n o w a d a y s t h ee n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o na n dt h ei n c r e a s i n gc o n t 七r l lo fp e o p l e s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a r c l e a d i n g t ot h er e p l a c e m e n to fs o l v e n t b o r n e p o l y u r e t h a n e i ti sw i d e l yu s e di ni n d u s t r i e ss u c h 撼c o a t i n g so ra d h e s i v e sa n d b e c o m e so n eo f t h em o s ti m p o r t a n td e v e l o p m e n td i r e c t i o no f p o l y u r e t h a n ei n d u s t r y n o w m a n yc o n c c n w a t i o n s e so fr a wn 场由o i i a l s t h a tu s c 3o fr e s e a r c ho f w a t e r b r o n ep o l y u r e t h a n ea 地i nt h et y p co ft o l u e n ed i i s o e y a n a t e t ot h ew a t e r b r o n e p o l y u r e t h a n eo ft h et y p ea l i p h a t i cd i i s o c y a n a t er e s e a r c hl e s s i n t h i se x p e r i m e n t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e w p u w a ss y n t h e s i z e d 胁p o l y p r o p y l e n eg l y c o l p p g 2 0 2 0 p p g 3 0 5 0 i s o p h o n o n ed i i s o c y a n a t e0 p d i e p o x yr e s i ne 4 4 d i h y d r o x y t a r t a r i ca c i d a c t h er e a c t i o nm i x t u r ew a sr e a c t e df o rs e r v e r a lh o u r sa ta t e m p e r a t u r eo f a b o u t8 0 u n t i lt h e n c oc o n t e n tr e a c h e dt h et h e o r e t i c a lv a l u e a n d c o o l e dt o6 0 a tt h ee n do f r e a c t i o nd i h y d 他唧随r 啦i ca c i dw 淝a d d e da n dr e a c t e d f o rlh o u r 砒t h et e m p e r a t u r eo f8 0 t h e n t h ep r e p o l y m e r sw e l ed i s p e r s e di n t o d i s t i l l e dw a t e r t h e c o o hg r o u p sw e l en e u t r a l i z e db yt r i e t h y l a m i n e t e a t h e n t h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s6 v p u w e 她o b t a i n e d n 圮b e s tt e c h n i q u ec o n d i t i o n sw 啪o b t a i n e dw h i c hi s1 8 0 m i n u t e s 8 0 p r o p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r e 4 0 n e u t r a l i z i n gt e m p e r a t u r e 1 1 p r o p e r t i e s o f w a t e r b o r n ep ue m u l s i o na n dt h e i ri n f l u e n t i a lf a c t o r si ss t u d i e d a n dt h e i rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fw p u a r cd i s c u s s e d 1 1 赡t e s ts h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f w a t e r b o r n ep uf i l m sd e p e n dh e a v i l y0 1 1t h es h t l c t t r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to f n c o o i l a st h em o l e c u l a rw e i g h to fs o rs e g m e n t si n c r e a s e s e m u l s i o ns t a b l eo f w a t e r b o r n ep uf i l m sd e c r e a s e w h i l ee l o n g a t i o na n dt e n s i b l em e n g mi n c r e a s e a t m o s tc a s e j l c o n o 岣 1 6 1 8 l 1 ke m u l s i o na n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r cg o o d d i s p e r s i o n sh a de x c e l l e n ts t o r a g es t a b i l i t yw h i l et h ea m o u n to f d i h y d r o 删ca c i dw a s2 0 w t 2 2 w t h o w e v e r t h ew a t e rr e s i s t a n c e w a s h a r m e di ft h ea m o u n to f c o o hw a st o oh i g ga n dw h e nw 2 0 2 0 w 3 0 5 0 2 o 2 2 t h em o d i f i e dw p uh a v eg o o dw a t e r r e s i s t a n c e s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h em o d i f i e dp o i s e d i s p e r s i o nw a sp r e p a r e db ya d d i n ge p o x yr e s i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ea n a o u n lo f 渊w a s4 o w t 6 0 w 既 t h e m o d i f i e dw p uh a v e g o o dw a 船 r e s i s t a n c e s t a b m t y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s c o m p a r e d w i t ht h en o n m o d i f i e d p o l y m c e t d m n e t h e w a t e r r e s i s t a n c e s o l v e n tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ee p o x y m o d i f i e d p o i 埘鲥1 粕ew c r cg r e a t l yi m p r o v e d i na d d i t i o n d i f f e r e n td l a i n e 捌瑚1 d e f sa n dd i f f e r e n tp q a r 锨i m e t h o d sa l l i n f l u e n c e d v i s c o s i t y p a r t i c l es i z e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e 嘲l t 譬b o m c p o l y u r e t h a n e w a t e r b o r n ep o l y u r c t i m n e w p u f l a m er e t a r d a n t 翻础n gw a ss y n t h e s i z e db yu s e o f w a t e r b o r n ep u8 st h eb a s em a t e r i a la n dt h ea d d e df l a m e r c m r d a n t sa n da u x i l i a r y k e y w o r d s w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e i p d i sy n t h e s i s f i r er e s i s t a n tc o a t i n g f o rs t e e ls u u c t u r e 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标 明 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 妻睁 日 期 五号止 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留 使用学位论文的规定 同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允 许论文被查阅和借鉴 本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 牡导师签名 弛日期 迎p 工 济南大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚氨酯的历史 聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酪 n h c o 嘴团的聚合物 通常由多异氰酸酯 含 n c o 基团 或其加成物与含活泼氢 主要是羟基中的活泼氢 的聚醚或聚醑多元醇反 应而成 聚氨酯的发展经历了6 0 多年 如果从异氰酸酯的合成算起 几乎还要往前 推 个世纪 早在1 8 4 9 年德国化学家伍尔兹 l 仙嘲就制得了脂肪族异氰酸酯 1 8 5 0 年德国化学家霍夫曼 a w h o 蚴合成了苯基异氟酸酯 但是 直到1 9 3 7 年后德 国法本公司o gf a r b e n b a y e r 公司的前身 的奥托 箨尔 o t t ob a y e r 博士才首先将异 氰酸酯用于聚氨酯的合成 他用六亚甲基二异氰酸酯0 d i 和l 4 一丁二醇反应制得 了被命名成l g a m i d u 的聚氨酯纤维 并用甲苯二异氰酸酯和各种多元醇反应得到了 聚氨酯弹性体 因聚氨酯树脂优异的化学性质和较全面的机械物理性能 使聚氨酯产 品在许多领域得到了广泛的应用 水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的 它是聚氨酯粒子分散在连续相 水 中 的二元胶体体系 和普通聚氨酯一样 属于 a b n 型的嵌段聚合物 在1 9 4 3 年由西 德人es c h l a c k 首次成功制备 1 9 5 3 年 美国d u p o n t 公司的w y a n d o t t 在有机溶剂中 用二官能度的多元醇与过量的二异氰酸酯反应 合成了带有 n c o 封端的预聚体 再 加入适当的乳化剂 经强剪切力作用分散于水中 并用二元胺进行扩链 合成了聚氨 酯乳液 1 9 6 7 年 聚氨酯乳液首次实现工业化 1 9 7 2 年 b a y e r 公司率先将聚氨酯 水乳液用作皮革涂饰剂 开始大量生产 1 9 7 5 年 向聚氨酯分子链中引入乳化性成 分 使之于水中乳化 从而得到高性能的聚氨酯乳液 水性聚氨酯虽然历史不长 但 由于其本身所具有的无毒 不易燃烧 无污染 节能 安全可靠及不易擦伤被涂饰表 面等优点 进入9 0 年代后 水性聚氨酯的发展非常迅速 我国的水性聚氨酯的起步 较晚 但发展却很迅速 近期的发展主要是对水性聚氨酯的改性 特别是近年来 由 于溶剂价格的高涨和人们环保意识的增强 使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个 重要的发展方向 1 习 1 2 水性聚氯酯的分类 1 2 1 按外观分类 1 水性聚氨酯的合成及超薄型钢结构防火涂料的研究 水性聚氨酯依照其外观和粒径大小可以分为三类 聚氨酯水溶液 聚氨酯分散 液 聚氨酯乳液嘲 其中以聚氨酯乳液和分散液居多 水溶液较少 按形态分类结 果如表卜l 所示 表1 1 水性聚氨酯形态分类表 1 2 2 按使用形式分类 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类 可直接使用 或无需交联 剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯 单组分水性聚氨酯 w p u 是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系 它具有无毒 不燃 不污染环境 节省能源等优点 正在逐步取代传统的溶剂型涂料 符合涂料的发展 方向 若单独使用不能获得所需的性能 必须添加交联剂 或者一般单组分水性聚 氨酯添加交联剂后能提高其材料性能 在这些情况下 水性聚氨酯主剂和交联剂二 者组成双组分体系 即双组分水性聚氨酯 水性双组分聚氨酯涂料是由含 o h 基的水性多元醇和含 n c o 基的低黏度多异氰酸酯固化剂组成 1 2 3 以亲水基团的性质分类 根据引入离子电性的不同 可把自乳化聚氨酯乳液分为阴离子 阳离子型 非 离子型和混合型 1 阴离子型水性聚氨酯包括磺酸型 羧酸型 其中以侧链含离子基团为主 如 以含羧基为扩链剂或者含磺酸盐为扩链剂得到的聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯 m i l h 蚪p 等首次运用二羟甲基羧酸作为离子源组分制成阴离子聚氨酯水性乳液 2 阳离子型水性聚氨酯一般是主链或侧链含有铵离子 一般为季铵离子 的水性聚氨酯 而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂 为主 叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂作用 形成亲水的铵离子 还可以通过氨基 2 济南大学硕士学位论文 聚氨酯与环氧丙烷及酸反应而形成铵离子 s u s k i n d i s 于1 9 6 5 年应用二羟乙基胺制 成阳离子聚氨酯水性乳液 3 非离子型水性聚氨酯是指分子中不含离子基团的水性聚氨酯 其制备方 法包括 普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂的作用下通过高剪切力强 制乳化 聚氨酯分子中含有非离子型亲水链段或亲水基团 4 混合型聚氨酯树脂结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段 离子类型在影响分散性的同时也影响成膜物的性能 如阳离子乳液也有较好的 粘接性能 而阴离子乳液有较好的综合性能 此外 带有亲水链段的非离子型聚氨 酯的优点是自分散性好 高分散稳定性 好的成膜性 抗非极性溶剂好 缺点是增 加了对水的敏感性 1 2 4 以聚氨酯原料分类 按合成聚氨酯所用低聚物多元醇类型分为聚醚型 聚酯型和聚烯烃型等 分别 指采用聚醚多元醇 聚酯多元醇 聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性 聚氨酯 按合成聚氨酯所用异氰酸酯可以分为芳香族异氰酸酯型 脂肪族异氰酸酯型 脂环族异氰酸酯型等 1 2 5 按分子结构分类 按分子结构可分为线型分子聚氨酯乳液 热塑性 和交联型聚氨酯乳液 热固 性 交联型又可细分为内交联型和外交联型 内交联型聚氨酯乳液是在合成时形 成一定程度的支化交联分子结构 或引入可反应性基团 它是稳定的单组分体系 外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂 是双组分体系 1 3 合成水性聚氨酯的主要原料 i 异氰酸酯 异氰酸酯是制备聚氨酯的主要原料之一 按异氰酸酯结构可分为芳香族异氰酸 酯与脂肪族脂 脂环族异氰酸酯 芳香族异氰酸酯与水的反应活性较高 见光泛黄 严重 而脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯则有足够的水解 光解稳定性 因此通 水性聚氨酯的合成及超簿型钢结构防火涂料的研究 常用脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯来制备水性聚氨酯树脂 常见的异氰酸酯主 要有以下几种 表1 2 几种常见的二异氟酸醣 甲苯二异氰酸酯 t d i 妊醍 2 4 与2 6 的比例为8 0 2 0 异佛尔酮二异氰酸醑 i p o i 取延n c o 二苯甲烷 4 4 一二异氰酸醅0 m i o c n g h r c i l 2 g i k n c 0 亚己基二异氰酸酗 皿i o o l a b 0 闻 或对 四甲基苯二亚甲基二异氟酸 睇畦 酯 n 咖i 2 聚合物多元醇类 聚酯多元醇 聚己二酸乙二醇酯二醇 聚己二酸7 醇丙二醇酯二醇 聚己二 酸1 4 一丁二醇酯二醇 聚酯多元醇制品强度高 但耐水解性差 聚醚多元酵 聚环氧丙烷二醇 聚环氧乙烷二醇 t h f 均聚醚二醇等 聚醚多 元醇制品成本低 耐水解性能好 聚烯烃二醇 聚丁烯二醇 聚丁二烯二醇 含有双键 3 亲水单体 阳离子型水性p u 采用的亲水单体主要有 n n 二甲基 2 2 二羟甲基丁胺 n 甲基二乙醇胺 二乙烯三胺 三乙醇胺等 中和剂常用盐酸 乙酸 硫酸二甲酯 等 阴离子型水性p u 采用的亲水单体主要有 2 2 一二羟甲基丙酸 酒石酸 2 一磺 济南大学硕士学位论文 酸钠一1 4 一丁二醇 n 一乙磺酸基乙二胺等 中和剂常用碱或叔胺 非离子型水性p u 主要采用聚乙二醇 聚乙二醇醚类等 4 扩链剂 二元醇类 乙二醇 丙二醇 l 4 一丁二醇 己二醇 一缩二乙二醇 双酚a 等 二胺类 肼 乙二胺 丁二胺 己二胺等 1 4 水性聚氨酯的制备方法 水性聚氨酯的制备方法可分为自乳化法和外乳化法 1 4 1 外乳化法 外乳化法又称强制乳化法 即分子链中引入含有少量不足以自乳化的亲水性链 段或基团 或完全不引入亲水性成分 需添加乳化剂 才能得到乳液 此法制备的 乳液中 由于乳化剂有残留 影响固化后胶膜的性能 且分散液粗糙不稳定 目前 研究最多的是离子型自乳化法叫 1 4 2 自乳化法 自乳化又称内乳化 是指在聚氨酯链段中引入亲水性成分 无需乳化剂 直接 分散到水中 根据分子结构上亲水基团类型 自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型 阴离子型 两性型和非离子型咖 1 5 水性聚氨酯乳化机理 在有机溶剂中 p u 预聚体中的离子是通过库仑力的作用形成 馓离子胶束 当预聚体加水乳化时 水对离子段及p u 链产生渗透作用 有相转变发生 一些学 者通过对相转变过程中电导和粘度变化的研究 提出乳化可分为三个阶段 第一阶段 离聚体的溶胀 当向离聚体的有机溶液中缓慢加水时 水被位于离聚 体硬段表面的羧酸盐微胶柬吸收 导致相邻的链和离子胶束的分离 因此电导增大 但由于仅仅是位于表面的离子胶束的分离 因此增大幅度较小 溶液的粘度由于微 离子胶束的分离而稍微有下降 然后随着水的加入 少数延伸的链段进入含水的有 机介质中 粘度稍有增大 此时溶液的外观依然澄清 第二阶段 水进入离聚物的无序 有序硬段 水首先进入带微离子胶束的无序硬 5 水性聚氨酯的合成及超薄型钢结构防火涂料的研究 段区 软段溶剂膜松开 并相互结合成憎水聚合体 最终形成分散相 此时溶液的 外观浑浊 颜色稍白且瓶壁有兰光出现 电导迅速增大 这表明水分子很容易进入 带胶束的无序硬段区 由于离聚体无序硬段的分离 软段的结合增多使得粘度增大 且增大的幅度远超过了由于微离子胶束分离导致的粘度减小 无序硬段完全分离 粘度出现极大值 此时溶液中两相的p u 离聚体依然存在 因为有序的硬段还没有 随水的加入 粘度有所减小 随后水向微离子胶束的有序硬段渗入 有序硬段开始 分离 促进了软段的相互结合 使得粘度进一步增大 有序硬段完全分离时 粘度 又达到极大值 电导缓慢增大 这表明水进入有序硬段以及有序硬段中微离子胶柬 的分离比较困难 第三阶段 粘度快速减小 电导不再增大 乳化完全 聚合物分散成微小的颗粒 体系呈乳白色 分离后的离子位于颗粒的表面 憎水的软段结合后形成颗粒的内核 形成由含大量水的分散介质和以分散的离聚体为分散相的分散体系 此时乳化相转 化过程结束 再加水时由于体系固含量的降低而使粘度降低 电导保持不变 对于水性聚氨脂乳液的稳定机理 0 l o r e n z oz 1 2 1 以双电层理论说明了离子型水 性p u 的稳定机理 预聚体分散后 疏水的分子链卷曲形成颗粒的核 带有粒子的 亲水基团则位于颗粒的表面 亲水基团朝向水中 由于壳里不停的做布朗运动以及 正负离子相伴而生 在颗粒表面形成一个双电层 产生了电动势 这种电动势阻止 了颗粒之问的相互接近而凝聚 起到了类似乳化剂的作用 1 6 水性聚氨酯的合成工艺 聚氨酯水分体制备工艺有剪切力分散法 丙酮法 预聚物混合法 熔融分散法 酮亚胺 酮连氮法和固体自分散法 聚氨酯水分体的几种制备工艺方法各有其特点 可以根据不同的用途和性能要求 结合原料来源和成本综合考虑 选用不同的工艺 综合考虑 以丙酮法和预聚物混合法使用的较为普遍 1 6 1 剪切力分散法 剪切力分散法是用聚醚与多异氰酸酯反应制成预聚体 以二元胺或二元醇扩 链 添加有机溶剂制备成聚氨酯树脂溶液 在乳化剂 水存在的混合器中 用高剪 切力分散于水中 即外乳化法 6 济南大学硕士学位论文 这种方法的主要缺点是粒子很粗 较粗的粒子影响分散体的稳定性 容易产生 相分离 甚至产生凝结 为避免凝结的缺点可以增加相对分子质量和降低树脂黏结 性 但成膜性又不能令人满意 必须外加热才能获得好的涂膜 虽然可以通过选择 新型乳化剂克服这些缺点 但外加的乳化剂对涂料性能或多或少会带来一些副作 用 1 6 2 丙酮法 丙酮法是拜尔公司研制成功的 也称为溶液法 该工艺是将聚酯二醇或聚醚二 醇和多异氰酸酯制成含n c o 端基的较高黏度预聚物 加入丙酮溶解并降低黏度 添加二元胺和磺酸盐进行扩链和离子化 阴离子 黏度会急剧上升 再加丙酮调 节黏度 使树脂液易于搅拌 相对分子质量增长是在水可混溶的惰性溶剂中进行的 所以惰性溶剂如丙酮 甲乙酮或四氢呋喃等沸点低 易蒸馏去除 将离子化的聚氨 酯分散于含8 0 丙酮与2 0 水的混合液中 最后去除丙酮 制得的是无溶剂或很少 溶剂的聚氨酯 脲的水分散体 该工艺的优点是分散粒子小 分布范围可根据需要来控制 为3 0 1 0 0 0 r i m 可以 制成织物用的优良手感 低模量的硬涂层 工艺易进行 重现性好 允许过高黏度 可制得各种结构的分散体 产品质量高 可利用芳香族二异氰酸酯 原料成本可降 低 缺点是有机溶剂消耗大 低空间 时间产率 线性聚氨酯 脲分散体不能用脂肪 多元胺扩链以改进抗溶剂性 1 6 3 预聚物混合法 预聚物混合法是先制备出带亲水基团的异氰酸酯基封端的预聚物 避免像丙酮 法那样使用大量的溶剂 亲水基团用有机胺中和后 通过加水并高速搅拌即可分散 不需要外加乳化剂和高剪切力 但预聚物黏度必须严格控制 黏度过大将使分散步 骤难以进行或无法进行 因此在分散过程中常需少量溶剂调节黏度以保证黏度在适 当分散的范围内 分散体用二元胺扩链 并且是在分散过程中完成 预聚物混合法工艺简单易行 且不限于特殊的n c o 预聚物 可以从支链预聚 物和多元胺出发 制成一定程度交联的产品 离聚体 阴离子型 中含有离子数是 水分散的重要参数 离子量越多 则分散体粒子粒径越小 分散体稳定性也好 但 水性聚氪酶的台成及超薄型钢结构防火涂料的研究 由此制成的涂膜耐水性下降 离子数要控制合适 该工艺虽然在减少溶剂等方面优 于丙酮法 但产品质量稍逊 1 6 4 溶液法 在沸点较低且能与水混合的惰性溶剂 通常是丙酮 中 制得含亲水基团的高分 子量的聚氨酯溶液 用水将该溶液稀释 先形成油包水的油相为连续相的乳液 然 后再加入大量的水发生相倒转 水变成连续相并形成分散液 最后减压脱溶剂得到 高分子量的聚氨酯一脲分散液 该法操作简单 重复性好 但溶剂回收困难 适用 于活性较高的芳香族异氰酸酯 1 6 5 酮亚胺一酮连氮法 该方法是先制备带亲水基团并含有 n c o 端基的预聚物 在水分散前使用胺类 酮亚胺 酮连氮 作为扩链剂加到亲水性 n c o 封端预聚物中 二者在无水的情况下 不发生作用 当水分散该混合物时 由于酮亚胺的水解速度比 n c o 与水的反应速 度快 酮亚胺 酮连氮遇水分解所生成的二元胺或水合肼及其衍生物与 n c o 迅速 反应形成脲 生成扩链的聚氨酯一脲 借助胺基实现链增长 使体系从油包水型向 水包油型相转换 该法需强力搅拌 并需要使用助溶剂 该方法既有丙酮工艺的特 点 又兼有预聚体分散方法用溶剂少 经济的优点 用此方法得到的聚氨酯膜性能 较好 1 7 水性聚氨酯的研究进展 1 7 1 双组分水性聚氨酯的研究进展 双组分聚氨酯是由含 n c o 的多异氰酸酯固化剂 甲组分 和含有 o h 的多元 醇 乙组分 交联而成 具有成膜温度底 附着力强 耐磨性高 耐溶剂性和耐水 性好等优点 由于双组分溶剂型聚氨酯含有大量的有机溶剂 不符合环保的要求 近十年来 人们将双组分溶剂型聚氨酯的高性能和水性涂料的低v o c 含量相结合 研制成功双组分水性聚氨酯 由于双组分水性聚氨酯具有许多优点现已成为人们研 究的热点 水性双组分聚氨酯涂料是由含 0 h 基的水性多元醇和含 n c o 基的低黏 暑 济南大学硕士学位论文 度多异氰酸酯固化剂组成 对于含 o h 基的水性多元醇 现在多采用第二代水 性羟基树脂 即直接在分子链中引入亲水基团和片段 按照化学结构的不同可将其 分为丙烯酸分散体多元醇 水性聚氨酯分散体多元醇 聚酯型分散体多元醇和聚醚 型分散体多元醇等 它们各自具有不同的优点 具有不同的使用范围 其中丙烯酸 分散体多元醇具有相对分子质量小 羟基含量高等优点 由它制备的双组分水性聚 氨酯具有耐水性 耐溶剂性 耐侯性 光泽好等优点 缺点是干燥时间长 文秀芳 等 1 3 研究了用于木器的水性双组分聚氨酯 使用丙烯酸树脂分散体多 元醇和亲水改性异氰酸酯固化剂 研究了丙烯酸树脂分散体的羟值 酸值 玻璃化 转变温度等对涂膜干燥时间和凝胶时间的影响 没有讨论对机械性能 耐水性和耐 化学品性等性能的影响 张发爱 等 1 4 1 用自制的丙烯酸树脂分散体与亲水改性的多异氰酸酯配漆 制备 水性双组分聚氨酯涂料 研究了丙烯酸树脂分散体的羟值 酸值 玻璃化转变温度 等对涂膜性能的影响 用红外光谱仪表征了固化膜的结构 用扫描电镜观察了固化 膜的表面形态 聚酯型分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有流动性 与颜料相容性 光 泽好等优点 缺点是酯键的存在导致产品的耐水性较差 所以经常与丙烯酸分散体 多元醇复配使用 其中聚酯作为软段 丙烯酸作为硬段使用 这种方法可以较好地 改善制品的耐水性 聚氨酯分散体多元醇与上述两种水分散体系相比具有良好的综 合性能 如涂膜的外观 机械性能 耐溶剂 耐水性等均优于上述两种多元醇 是 制备双组分水性聚氨酯树脂理想的多元醇分散体系 通过控制水性多元醇的种类和 性质可以制备出不同性能要求的双组分水性聚氨酯树脂 要制备高性能的双组分水性聚氨酯 固化剂的选择是关键 人们按照固化剂种 类的不同 将双组分水性聚氨酯树脂大致分为异氰酸酯固化型 胺类固化型 环氧 固化型三种 多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯树脂 由水性多元醇体系与多异 氢氰酸酯固化剂组成 我们知道传统的多异氰酸酯固化剂为憎水性的 有两种方法 可使之用于双组分水性聚氨酯体系 即直接乳化法和亲水改性法 前者是将固化剂 用溶剂进行稀释后 在强力搅拌条件下分散于多元醇水分散体中 其优点是直接使 用现有的固化剂 缺点是不但能耗高 使用不方便 而且分散后的乳液不稳定 涂 o 水性聚氯酯的合成及超薄型钢结构防火涂料的研究 膜光泽下降 现在为提高多异氰酸酯固化剂在水性多元醇体系中的分散性 使用较 多的是经过亲水改性的新型固化剂 这种固化剂即可在水中稳定存在 从而能够更 好地在水性多元醇体系中分散 用聚醚一元醇等对固化剂进行亲水改性后 固化剂 即可在水中稳定分散 但引入的亲水基团会长期残留在涂膜中 使涂膜的耐水性下 降 周新华 等 1 5 l 采用高固体分涂料和水性涂料相结合的技术 以合成的羟基丙烯 酸树脂作为乙组分 h d i 缩二脲作为甲组分 将h d i 缩二脲在羟基丙烯酸树脂发生 相转变前加入 用水稀释后 固化剂被包裹在羟基丙烯酸树脂颗粒中 即可得到稳 定分散的双组分水性聚氨酯乳液 研究了溶剂 单体组成 相对分子量 丙烯 酸 n n c o n o i i 对涂膜吸水率 二甲苯溶胀率等性能的影响 陈鹏等 1 叼研究了由 拜尔公司生产的几种不同型号 a q 2 1 0 2 1 0 2 3 3 0 0 的水性多异氰酸酯固化剂对双 组分水性聚氨酯涂料性能的影响 结果发现水性聚氨酯涂料的黏度随固化剂亲水改 性程度的增大而增加 且涂膜的硬度也随之降低 但经过亲水改性后的固化剂不需 要高速搅拌设备便可很容易分散于水系中 提高了施工的效率 季永新 1 7 1 采用自行 合成的水性聚氨酯固化剂及水性丙烯酸树脂为多元醇体系 制备了高硬度双组分聚 氨酯 并优化了合成工艺参数 产品性能优良 针对目前国内双组分聚氨酯涂料的 多异氰酸酯固化剂的品种还比较单一 主要为甲苯二异氰酸酯的加成物 存在泛黄 不耐侯等缺点而限制了其作为户外耐侯涂料的应用 倪余伟 张松等 1 研采用t d i 与聚醚多元醇合成预聚体 作为涂料的异氰酸酯组分 通过加入适当的紫外光吸收 剂和抗氧剂有效地改善了涂料的耐侯性和抗黄变性 也有研究者为了减少固化剂加 入到水系中由于 n c o 与水反应产生c 0 2 气体 从而影响涂膜质量 选用反映活性 低的叔氰酸酯为固化剂 金超等 喇用二乙二醇丁醚辅以自制的催化剂对t d i 三聚体进行了改性 所得 产物不但保持了t d i 三聚体作为交联固化剂快干 高硬度 强附着性等优点 而且 能够提高其于羟基树脂的相容性 扩大了其使用范围 胺固化型双组分水性聚氨酯树脂一般是指在合成的水性多元醇分子链中含有 环氧基团或异氰酸酯基团 然后利用含有多元胺基的胺类化合物或树脂作为固化 剂与其在常温下发生交联反应 济南大学硕士学位论文 环氧固化型双组分水性聚氨酯树脂与胺固化型原理相似 不同的是水性多元醇 分子链上除含有羟基 羧基外还有胺基 主要为伯胺基 外加固化剂中含有的环 氧基团可与其进行交联反应 gc o o g a n 2 0 l 等采用环氧硅烷为外交联剂制备了这种类 型的双组分水性聚氨酯 但性能不及多异氰酸酯固化型产品 1 7 2 单组分水性聚氨酯的研究进展 目前 水性聚氨酯的合成多以自乳化为主 即在聚氨酯大分子中引入 c o o h s 0 3 o h 0 等亲水基团 但是由于这些亲水基团的存在及聚氨酯树脂本身 的一些不足之处 使水性聚氨酯产品在耐水 耐溶剂 耐候等方面表现较差 因此 自2 0 世纪7 0 年代以来 人门采用了各种方法对水性聚氨酯树脂进行改性 主要的 有丙烯酸改性法 交联改性法 有机硅改性法 环氧改性法等 1 丙烯酸改性聚氨酪 聚丙烯酸酯类产品在耐候 耐水 耐溶剂 保光性等方面有较好的性能 它与 聚氨酯的互补性很强 是目前最普遍的改性方法 丙烯酸改性聚氨酯主要有以下几 个方面 p u a 核 壳乳液聚合法 这种复合乳液的制备往往是先制备含有亲水基团的聚氨酯 由于聚氨酯大分子 上既有亲水基团又有亲油基团 将其看作聚合物大分子乳化剂 以其为种子乳液 然后加入丙烯酸酯类单体进行自由基聚合 疏水性的丙烯酸酯倾向于溶解在p u 种 子乳液的聚氨酯胶束当中聚合形成核壳结构的核的部分 当然还可以把亲水性组分 连在p a 上 则形成以p u 为核 p a 为壳的核壳结构 2 p u a 核 壳复合乳液的p u 和p a 两部分之间可以交联也可以不交联 h i r o s e 2 1 l 等对非交联型和交联型复合乳液结构进行了研究 发现 核壳之间无化学交联的乳 液涂膜表面p u 含量较高 而有化学交联的乳液涂膜结构比较复杂 p u 层较薄 综 合性能要好于无交联结构的涂膜 李克友阎等用丙烯酸甲酯在阴离子型聚氨酯乳液 存在下 进行乳液聚合 结果表明 随着聚氨酯用量的增加 丙烯酸甲酯的转化率 降低 残余固体的量增加 聚氨酯的用量对p u a 薄膜的性能也有明显的影响 并 且共聚薄膜的性能明显优于共混薄膜 肖继君田1 等人研究了不同的引发剂对核壳结 水性聚氨酯的合成及超薄型钢结构防火涂料的研究 构性质的影响 发现采用油溶性的引发剂a i b n 比过硫酸盐类水溶性引发剂效果要 好 h y u kk i l n 等鲫研究了丙烯酸酯类单体m m a 在p u 种子乳液当中自由基聚合 时p u 种子乳液中硬段含量对核壳结构的影响 u r s k as e b e n i k 等睇5 1 研究了p u 种子 乳液中软段即低聚多元醇相对分子质量对核壳结构复合乳液性能的影响 李芝华在 聚氨酯水分散体中进行丙烯酸乳液聚合中 对乳化剂 引发荆的用量 以及单体加 料方式对p u a 复合乳液的胶粒大小以及体系稳定性进行了研究 水性p u 的互穿聚合物网络 刀p n 改性 i p n 聚合物是由2 个或2 个以上聚合物网络通过大分子链间的永久缠结或互穿 形成的聚合物结构 制备这种p u a 互穿网络的方法主要有2 种 一种方法是先以 丙烯酸单体混合液为溶剂 采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液 然后再在水中将 含p u 的丙烯酸单体混合液在乳化剂 引发剂等存在下进行乳液聚合 即得p u a 的 i p n 乳液 另一种方法是先分别制得带有官能团的p u 乳液和p a 乳液 再将其混合 缩聚并同时交联 即得i p u 弹性体p u a 互穿网络结构由于p u 大分子链之间交联 以及与丙烯酸之间互穿结构的存在 使得乳液涂膜在耐水性 耐溶剂性 耐候性 黏结性能等方面有较好的性能 因此受到人们的重视 陈家华陶合成了离子型聚氨酯与聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物 研究了影响 胶乳稳定性的因素 f r i s c h 和a l l e h 2 7 等较细致地研究了p u a 的i p n 结构 结果表 明 i p n 结构使p u a 两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽 其阻尼峰既大又宽 复 合材料具有良好的静态和动态力学性能 以及较宽的使用温度范围 王贵友等嗍 对聚氨酯 丙烯酸酯形成的互穿网络结构之间的化学键对聚合物的性能进行了研究 j s l e e 等 2 9 1 合成了p u p s 核壳型具有i p n 结构的复合乳液 并考察了乳胶粒的形态 和乳液涂膜耐水 耐溶剂性能及其力学性能 2 交联改性 早期的水性聚氨酯均为线型水性聚氨酯 基料成膜后综合性能较差 而交联的存 在 可使线型水性聚氨酯分子问形成化学键 即形成化学交联 可改善涂膜的耐水 性 耐溶剂性 使水性聚氨酯发生交联的方法有以下几种 内交联改性 主要有如下两种方法 一种是在聚氨酯大分子中引入含有3 个 或3 个以上官能团的单体 生成具有部分交联或支化分子结构的聚氨酯胶束 另一 1 2 济南大学硕士学位论文 种方法是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂 这些内交联剂 只有在乳液体系的p h 值 温度 紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官 能团发生交联反应 生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂 常见的内交联剂有甲 醛 氮丙淀类 碳化二亚胺 甲亚胺 氮杂环丙烷类等 也有在水性聚氨酯中引入 不饱和双键 乳液在干燥之后与空气中的氧发生反应 可在分子间形成交联 从而 使涂膜性能得到改善 凌芳 3 0 1 等采用第一种方法合成了性能较好的单组分自交联型 水性聚氨酯分散体乳液 k i c a r dgc o o g a n 3 1 1 等采用b a y e r 揪供d c s m o d u rn 3 3 0 0 为内交联剂制备出了这种乳液并研究了不同的内交联剂的用量对乳液涂膜的力学 性能 耐溶剂性能的影响 外交联改性 添加外交联剂的体系均为双组分体系 添加外交联剂的水性p u 亦称为水性双组分涂料 通常水性p u 为一组分 交联剂为另一组分 在使用时将 两组分混合均匀 涂层在成膜过程或成膜后进行热处理时发生化学反应 形成交联 结构 该类乳液是8 0 年代末9 0 年代初发展起来的一类综合性能优异的涂料 外交 联剂的选择要根据水性聚氨酯预聚物的结构来选择外交联剂有水分散性多异氰酸 酯 环氧丙烷化合物 氮杂丙烷类化合物 二元胺 甲醛 多元胺等 也有以金属 化合物作外交联剂的水性体系 3 环氧树脂改性 环氧树脂 e p 具有出色的黏结能力 还具备高模量 高强度和热稳定性好等 优点 可直接参与水性聚氨酯的合成反应 环氧改性可增加树脂本身对基材的剥离 强度 同时聚氨酯的耐水 耐溶剂 耐热蠕变性能及抗张强度亦能得到明显改变 多羟基的环氧化合物与聚氨酯反应时可以在枝化点引入聚氨酯主链 使之部分形成 网状结构 环氧改性的聚氨酯分散体用作电泳涂料可明显提高机械性能 涂层的耐 腐蚀性好 用环氧树脂改性水性聚氨酯得到了广泛的研究 像黄先威 3 2 1 等采用环氧 树脂对水性聚氨酯进行改性 通过自乳化法合成了环氧树脂改性的w p u 达到了 对水性聚氨酯结构的交联改性 得出了合理配方及适宜的反应条件 研究了环氧树 脂用量及加入方法对水性聚氨酯的影响 并对乳液涂膜性能进行了相关测试 研究 结果表明 交联反应显著提高了乳液膜的硬度及其耐水性 耐溶剂性能 环氧树脂 e p 的加入方式一般有两种 一种是e p 与聚醚一起加入反应 此 1 3 水性聚氨酯的合成及超薄型钢结构防火涂料的研究 种方式环氧树脂参与反应的时间最长 反应后期树脂的粘度最大 树脂乳化较困难 乳液贮存稳定性不好 另一种为在反应后期加入e p 这种方法环氧树脂参与反应 的时间最短 树脂粘度较小 树脂乳化比较容易 乳液外观好且贮存稳定 因为 环氧树脂参与水性聚氨酯的合成反应 主要是环氧树脂链两端的环氧基优先参与反 应 其次是环氧树脂分子上的羟基参与反应 另外存在氨基甲酸酯基与环氧基发生 开环反应 这两类反应为交联反应 随着反应温度的升高 反应时间的延长 交联 反应的几率增大 增加了改性树脂的交联密度和乳胶膜的拉伸强度 降低了改性树 脂的亲水性和乳液的贮存稳定性 在反应后期加入环氧树脂 由于反应时间短和反 应温度较低 既适当增大了乳液的交联密度 同时又