（化工过程机械专业论文）电解氧化法对纳滤膜处理模拟染料废水的影响.pdf

摘要 印染工业所排放的染料废水在工业废水中占很大比例 此类废水具有水量 大 色度高 难降解等特点 治理困难 电解氧化法有助于去除废水中的有机物 和色度 但是能耗较大 不适合处理大量废水 纳滤膜过程对印染废水处理效果 较好 且能耗较低 但是膜的浓差极化和膜污染使膜性能打折 若将二者耦合起 来 利用电解氧化使膜面浓度降低 控制浓差极化和膜污染现象 将有利于改善 膜的分离性能 本文以酸性大红染料废水为研究对象 以网状t i s n 0 s b 0 电极为阳极 不锈钢网为阴极 应用d l 和d k 分离膜 研究电解氧化法与纳滤膜耦合过程对膜 分离性能的影响 通过改变操作条件 考察耦合过程膜通量和酸性大红截留率随 电压 进料浓度 跨膜压差 膜面流速 温度等的变化 探讨了电泳 电渗及电 化学氧化对耦合过程的作用 研究结果表明 由电渗作用引起通量的增量均随电场强度 操作压差 温度 的增高呈现线性增长 电泳和电化学氧化能有效削减甚至消除浓差极化层对通量 衰减的影响 在达到酸性大红实际分解电压2 2 v 时 由于酸性大红分解 使得 膜孔堵塞 通量骤减 耦合过程有利于低膜面流速下实现高通量 体现电解氧化 法与膜过程耦合的优越性 温度的提高有利于通量增大 且电泳 电渗及电化学 氧化加剧 综合考虑染料废水出水温度 以3 5 为宜 总之 电解氧化法与纳滤法耦合将在很大程度上甚至可能完全消除浓差极化 现象对通量衰减的影响 从而延长了膜的使用寿命 减少膜清洗费用 降低运行 成本 关键词 电解氧化法 电泳 电渗 浓差极化 纳滤 a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e rp r o d u c e db yd y ei n d u s t r i a lh a sb e e no n eo fm a i np o l l u t i o n s o u r c e s b e c a u s eo fi t s g r e a tq u a n t i t y h i g hc h r o m a t i c i t y a n dl o wb i o i o g i c a l d e g r a d a b i l i 吼d y e i n gw a s t e w a t e r i sh a r dt od e a l w i t h e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n t e c h n o i o g y c a nr e m o v eo 唱锄i c sa n dc h r o m c i t yr e m a r k a b l y b u t t h ee n e r g r c o n s u m p t i o ni sv e 巧l a 唱e t h e r e f o r e i t su n s u i t a b l et ot r e a ts om u c hw a s t e w a t e r w h i l en a n o f i l t r a t i o n n f c a n 抓 a td y e i n gw a s t e w a t e ra tl o wp o w e r c o n s u m p t i o n b u t i t s 印p l i c a t i o nw a sl i m i t e db yc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n g i f c o u p l et h i st v 旧m e t h o d st o g e t h e r m e m b m n ec o n c e n t r a t i o nc o u l db er e d u c e db y e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n c o n c e n t r a t i o np o l 撕z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n gw o u l d b ec o n t r o l l e da n ds e p a r a t i o np e r f o 咖锄c ei m p r o v e d a c i ds c a r l e td y ew a s t e w a t e rw a su s e da sp r o c e s s i n go b j e c t p o s i t i v ee l e c t r o d e v a st i s n 0 2 s b 2 0 3e l e c t r o d ea n dn e g a t i v ee l e c t r o d ew a ss 协i n l e s ss t e e lw i r e d la n d d km e m b r a n ew e r eu s e dt os t u d yt h ei m p r o v e m e n to fs e p a r a t i o nb yc o u p l i n g t l o c h 鲫g eo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n t h a tp e 咖e a t ef l u xa n do b j e c t i v er c j e c t i o nr a t ev 撕e s w i t h v o l t a g e f e e dc o n c e n 仃a t i o n 协a n s m e m b r a n e p r e s s u r e v e l o c i t yo ff l u t e m p e r a t u r ew e r ea l ls t u d i e d a n dt h ee l a f e c to fe l e c t r o p h o r e s i s e l e c t r o o s m o s i s 狮d e l e 鼬r o c h e m i c a lo x i d a t i o no np e 加e a t ef l u xw e r ea l s oo b s e n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o o s m o s i sf l u x v a sl i n e a rw i t hv o l t a g e t e m p e r a t u r e t m n s m e m b r a n ep r e s s u r e e l e c t r o p h o r e s i s 锄de l e c t r o c h e m i c a lo x i i i a t i o nw e r ev e 巧 u s e m l i nc o n 打o l l i n gt h er e d u c t i o nb yp o l 撕z a t i o n 卸dm e m b r a n ef o u l i n g w h e n v o l t a g ew a s2 2 va c i ds c a r l e tb e g 锄d e c o m p o s i t i o n t h ep o r eo fm e m b r a n ec h o k e d b yd e c o m p o s i t i o np r o d u c t s op e m e a t en u xr e d u c e da c u t e l y t h e c o u p i i n gw 嬲 h e l p 如lt og e th i g hp e n l l e a t ef l u xa tl o wc i r c u l a t i v ef l u x w h i c hs h o w e di t sa d v a n t a g e s h i g h e rt e m p e r a t u r em a d em o r ep e m e a t ef l u x m e a n t i m e t h ee f i e c to fe l e c t r o p h o r e s i s e l e c 仃o o s m o s i sa n de l e c t r 0 c h e m i c a lo x i d a t i o nw e r em o r eo b v i o u s l y c o n s i d e ra l l t h e c o n d i o n 35 w o u l db ea p p r o p r i a t e i ns u m m a r y t h ec o u p l i n go fe l e c t r o l i co x i d a t i o na n dn fm e m b r a n ec o u l d t oa g r e a te x t e n t w e a k e np o l a r i z a t i o n 卸dm e m b r a n ef o u l i n g t h e r e f o r e t h es e r v i c el i f eo f m e m b r a n em a yb ee x t e n d e d e x p e n s e so fc l e a n i n gw o u l dl o w e r 卸do p e r a t i o nc o s t r e d u c e d k e y w o r d s e l e c t r o l i co x i d a t i o n e l e c 仃o p h o r e s i s e l e c 们o s m o s i s p o l a r i z a t i o n n a n o f i l t r a t i o n n f 第一章文献综述 第一章文献综述 水是宝贵的自然资源 是人类赖以生存的必要条件 在人类满足自身生活和 生产活动后 从自然界取来的水资源丧失了原来的使用价值而变成了废水 目前 水污染是我国面临的主要环境问题之一 二十几年来 随着我国经济的高速发展 和人民生活水平的不断提高 工业废水排放量与日俱增 我国人均淡水资源不到 3 0 0 0 m 3 不到世界人均水平的1 4 但是7 0 的河流湖泊和沿海受到不同程度的污 染 说明工业废水处理的迫切性 根据产生废水的部门不同 工业废水可分为焦化废水 电镀废水 造纸废水 化工废水 印染废水 农药废水等 虽然我国在工业废水的处理上做了许多工作 但由于治理水平有限以及废水水量的剧增 造成目前的工业废水处理工程效率低 下 设备使用期短 达不到预期目标 工业废水已泛滥成灾 研究新的治理工艺 刻不容缓 自1 9 9 5 年以来 我国纺织类产品出口占世界第一位 从而刺激了国内纺织 产品的急剧增长 有报道称 中国年印染废水排放量约为6 5 亿吨 单位水耗是 发达国家2 倍左右 染料废水是国内环境治理亟需解决的问题之一 1 1 染料及其废水 染料作为一种使纤维或其它材料着色的物质 大部分为有机化合物 按其性 质和应用方法 染料可分为直接染料 酸性染料 碱性染料 活性染料等 其中 大部分染料为阴离子染料 酸性染料一般为阳离子染料 1 8 5 6 年p e r k i n 发明了 马尾紫 这是世界上第一个合成染料 2 0 世纪5 0 年代 p a n e e 和s t e p h e n 发现 含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下与纤维上的羟基发生键合 标志着染料使 纤维着色从物理过程发展到化学过程 开创了活性染料的合成应用时期 目前 染料已不只限于印染行业 它在油漆 塑料 皮革 光电通讯 食品等许多部门 得以应用l i j 1 1 1印染废水的来源及特点 印染废水主要来源于印染加工中大量使用的染料和助剂的各道工序 尤其以 染 整和印花废水污染最为严重 要排出含染料废水的有四个工序 2 1 预 处理阶段 包括烧毛 退浆 煮炼 漂白 丝光等工序 要排出染料废水有退浆废 第一章文献综述 水 煮炼废水 漂白废水以及丝光废水 2 染色工序排出染色废水 3 印花 工序排出印花废水及皂液废水 4 整理工序排出整理废水 印染废水是以上各 类废水的混合废水 或除漂白废水以外的综合废水 般染料废水的p h 值大约为6 1 0 化学需氧量 c o d c 为4 0 0 1 0 0 0 m g l 一 生化处理将很难适应1 3 印染废水具有以下特点 1 废水量大 我国是纺织印染业的第一大国 而纺织印染业又是工业废 水排放大户 据不完全统计 我国印染废水排放量约为每天3 0 0 万 4 0 0 万吨 2 水质复杂 废水中含有残余染料 染色加工过程中的1 0 2 0 的染料 排入废水 浆料 助剂 纤维杂质及无机盐等 染料结构中含有的硝基和胺基 化合物及废水中铜 铬 砷等重金属元素生物毒性比较大 并且不同纤维需用不 同的染料 助染剂和染色方法 加上染料上色率的高低以及染液浓度的不同 使 得废水水质变化很大 3 有机物含量高 通常经调节后c o d 为8 0 0 1 2 0 0 m g l c o d 的组成 有残余染料 助染剂 浆料等 其最低排放标准为c o d 小于1 8 0 m g l 0 4 4 可生化性差 废水b o d 和c o d 值很低 一般在0 2 左右 而高b o d c o d 有利于生化处理 5 通常碱性大 尤其是煮练废水及碱减量废水 6 色度高 有的废水色度可高达4 0 0 0 以上 7 含大量助染剂及表面活性剂 除了难生物降解并污染水体外 在生物 处理曝气时 产生泡沫 阻碍充氧 1 1 2 印染废水对自然环境的危害 如果印染废水不加处理的直接排放 将对周围环境造成巨大的破坏 印染废水排入自然水体后 其中所含大量有机物被水体中微生物利用 会迅 速消耗水体中的溶解氧 破坏水生态平衡 另一方面 印染废水色泽深 能够吸 收光线 降低水体日光透过率 不利于水生物光合作用 降低了溶解氧含量 并 且破坏了食物链 对各种水生生物的生存造成威胁 同时 沉于水底的有机物因 缺氧进行厌氧分解时 会释放出h 2 s 气体 进一步加剧水体污染 印染废水一般含有大量酸 碱 盐 若用于农田 会使土地盐碱化 在土壤 的还原条件下染料废水中的硫酸或硫酸盐可转化为硫化物 产生硫化氢 农作物 根部腐烂 并且 废水中的悬浮物有可能阻塞土壤的孔隙 阻碍农作物根部的呼 吸 影响其生长 作为食物链的一端 农作物将印染废水中的有毒物质在根部与 果实中积累 进而在食物链中逐级浓缩 传递 对其实用价值造成巨大影响 染料废水中的偶氮染料诱发生物致癌 突变 其初步降解的芳香类化合物毒 第一章文献综述 性都较大 染料中含有有害重金属 如酞青铜盐类染料含铜2 6 对于铬 钻 汞等重金属盐类 一般生化方法难以降解 因此它们在自然环境中能长期存 在 并且会通过食物链等危害人类健康 染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒 染剂 而c 致癌作用更加明显 因此 对于那些危害程度大 又不能用传统方 法处理的污染物必须严格控制排放1 5 j 印染废水中含有大量的表面活性剂 它会增加印染废水处理的难度 其本身 也有 定的毒性 表面活性剂的最大特点是起泡 在适宜的条件下 能形成的永 久性泡沫 影响水面复氧 这是污染水质的主要原因 1 2 印染废水的处理方法 目前 国内的印染废水处理是以生物法为主 以物理法与化学法为辅 由于 近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步 使得染料废水中难生物降解有 机物增大 处理难度增大 常用的印染废水处理方法可分为物理法 化学法与生物法三类 物理法主要 有格栅与筛网 气浮及膜技术等 化学法有中和 电解 氧化 吸附等 生物法 有厌氧生物法 好氧生物法 厌氧 好氧生物法 印染废水常用处理技术见表1 1 表1 1 印染废水常用处理技术 t a b l e l 1c o n v e n t i o n a lm e t h o df o rd y e i n gw a l s t e w a t e r 仃e a n l l e n t 表中u a s b 一升流式厌氧颗粒污泥床a a f e b 一厌氧附着膜膨胀床a f b r 一厌氧流化床 s b l 卜间歇式活性污泥法c a s t 一循环式活性污泥法a b 一吸附式再生氧化法 第一章文献综述 1 2 1物理方法 1 2 1 1 吸附处理技术 吸附法指利用多孔介质的吸附能力 将水中溶解及胶体物质去除的方法 经 过预处理后 印染废水中所含的残余染料 浆料以及表面活性剂都很难用常规方 法处理 但是采用吸附法可以达到较好的处理效果 吸附的推动力有以下两种 水对憎水物质的排斥力和多孔介质对溶质的吸引力 目前常用的吸附剂有活性 炭 磺化煤 活化煤 沸石 活性白土 硅藻土 焦炭 木屑等 在水处理中应 用比较广泛的是活性测引 活性碳的比表面积达到5 0 0 l7 0 0 m 2 g 对溶解度小 亲水性差 极性弱的有机物如苯类 酚类和石油和石油产品等具有较强的吸附能 力 7 但是对于对低分子极性强的有机物和大分子有机物难以吸附 且由于自身 吸附容量的限制 不能保持长久的去除效果 加上吸附剂的再生问题 增加投资 使其使用受到很大限制 1 2 1 2 膜分离技术 膜是两相之间的选择性屏障 利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分 离 纯化 浓缩的过程称作膜分离 对于水中的色度 消毒副产物 有机物和微 生物等有很好的去除效果 膜分离技术历史较短 发展迅速 被公认为2 0 世纪 末至2 l 世纪中期最有发展前途的分离技术之一 膜分离与传统过滤不同 膜可 以在分子范围内进行分离 没有相转化 不需添加助剂 为单纯的物理过程 根 据膜的孔径不同 可将膜分为微滤膜 超滤膜 纳滤膜和反渗透膜 根据材料的 不同 可分为无机膜和有机膜 无机膜主要还只有微滤级别的膜 主要是陶瓷膜 和金属膜 有机膜是由高分子材料做成的 如醋酸纤维素 芳香族聚酰胺 聚醚 砜 聚氟聚合物等等 纳滤介绍详见本章1 4 节 1 2 2 化学方法 1 2 2 1 电化学氧化法 1 电解法 电解是借助外加电流使电解质溶液发生化学反应的过程 其对各种染料废水 都有较高的脱色率 反应速度快 常温常压下操作 管理方便 但是能耗较大 适合处理少量废水 电解过程处理废水包含三个过程 电化学氧化 点凝聚 电 气浮 详见1 3 节 2 微电解氧化法 2 0 世纪7 0 年代 微电解法逐渐开始用于处理印染废水 8 0 年代引入我国 第一章文献综述 又称内电解法 微电解法利用废料 f e 屑 焦炭 来处理工业废水 因为铁 碳 颗粒之间存在着电位差形成了无数个微原电池 这些细微电池以铁屑为阴极 碳 为阳极 在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应来降解有机物 微电解法 在处理废水时具有氧化还原 絮凝 电沉积和吸附的综合效应 因此处理工业废 水特别是染料废水具有良好的效果 微电解法投资少 具有以废治废的特点 但 是长期使用f e 会钝化 需要定期活化处理 需要调节酸碱性 不易操作 卫兵 兵等 8 用f e c 微电解法处理甲基紫染料废水 在进水p h 值为3 1 9 进水流量为 o 1 6 m l s 1 微电解反应柱中的f e c 体积比为1 2 反应时间为3 5 h 时 甲基紫的 去除率可达9 8 2 1 2 2 2 光化学氧化 光化学反应 就是在光的作用下进行的化学反应 光化学反应需要分子吸收 特定波长的电磁辐射 受激产生分子激发态 之后才会发生化学变化到 个稳定 的状态 或者变成引发热反应的中间化学产物 光化学氧化包括无催化剂光化学 氧化和有催化剂参与的光化学氧化 前者多采用臭氧或过氧化氢等作为氧化剂 在紫外光下使污染物氧化分解 后者以n 型半导体作为催化剂 又称为光催化 氧化 光化学氧化反应条件温和 常温常压 氧化能力强 应用范围广泛 特别 对高浓度有毒 有害有机废水具有较好的降解效果 但是其应用成本较高 限制 了光化学氧化在工业中的实际应用 如何降低运行成本 是一个重要的研究方向 1 2 2 3 药剂氧化处理 a 臭氧氧化法 臭氧0 3 是氧的同素异构体 在常温常压下是一种具有鱼腥味的淡紫色气体 臭氧具有很强的氧化性 在消毒的同时可去除大量的有机物 臭氧在去除有机污 染物作用的研究已有大量报道 染料废水经臭氧氧化处理后可增加废水的可生化 性 碉 其中笨 二甲苯 苯乙烯等都是比较容易被臭氧氧化分解的有机物 研究 表明在低剂量下 臭氧对消毒剂副产物前体的氧化降低了总的有机卤化物 并能 够有效地防止嗅化物转化为溴酸盐 低浓度的臭氧可以起到杀毒作用 但是高浓 度臭氧却是无形杀手 它强烈刺激人的呼吸道 造成神经中毒 破坏人体免疫力 臭氧所造成的危害必须引起人们的高度重视 b 氯氧化法 利用氯的强氧化性氧化污染物 使其分解的方法叫做氯氧化法 废水处理中 常用的氯系氧化剂主要有 液氯 次氯酸钠 氯气等 氯氧化法于1 9 4 2 年开始 应用于工业生产 至今已有六十多年了 比较成熟 该方法既可间歇处理 也可 第一章文献综述 连续处理 工艺 设备简单 易操作 投资少 缺点是用氯量大 且出水中氯离 子浓度高 腐蚀设备 造成地下水 土壤盐化 需要进行脱氯处理 增加处理成 本 c 高锰酸盐氧化法 高锰酸盐氧化法于2 0 世纪6 0 年代已经大规模用于城市污水处理 目前在废 水处理领域中用于脱酚 硫化氢和除去放射性污染物等 高锰酸盐是一种强氧化 剂 能与废水中的f e m n 2 s 2 酚及有机化合物反应 国内研究用高锰酸 钾取出地面水中的有机物 实验发现在中性p h 值下 对于有机物的去除率明显 优于在酸性和碱性条件的效果 反应后 高锰酸盐还原成的新生态水合二氧化锰 具有催化氧化和吸附作用 该方法成本高 若与其它方法 氯氧化 活性炭吸附 等 相耦合 可以降低成本 提高效率 1 2 3生化法 自然界存在着多种微生物 它们能通过自身新陈代谢将有机物转化成无机 物 生化法即利用微生物这一特点 为其创造条件 使废水得以净化 厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下 以厌氧微生物对废水中的有机物 进行降解的一种处理方法 在该过程中 厌氧微生物通过水解发酵 产氢产乙酸 甲烷化三个阶段将复杂的有机化合物降解 转化为简单 稳定的化合物 如果厌 氧生物处理彻底 最终产物为c h 4 c 0 2 和n h 3 该方法不需外加氧气 费用低 产泥量少 但是处理缓慢 反应容器大 印染过程中退浆阶段产生的废水c o d 高 如能单独引出 应优先采用厌氧处理 好氧生物处理是指在有游离氧的情况下 以好氧微生物对废水中的有机物进 行降解的一种处理方法 该过程中微生物以活性污泥和生物膜的形式存在 所谓 的活性污泥就是由细菌等微生物与悬浮物质 胶状物质混杂在一起形成的絮状体 颗粒 一般活性污泥具有很强的吸附和分解能力 废水中有机物经好氧生物处理 后一部分被分解为无机物 另一部分则被合成新菌细胞 细菌有凝聚性 可借助 沉淀法或气浮法去除 1 3 电解法 电化学氧化指借助于外加电流的作用产生化学反应 把电能转化成化学能的 过程 利用电解的化学反应 使废水的有害杂质转化而被去除的方法 称为废水 电解处理法 简称电解法 第一章文献综述 1 3 1电化学氧化 废水中的溶解性污染物通过阳极氧化生成简单的小分子物质或二氧化碳和 水 按反应方式 可将该反应分为直接氧化和间接氧化 阳极可以通过直接的电 极反应过程 将有机污染物氧化 称为直接氧化 如在电化学氧化法处理含氰废 水为时 首先氰离子被氧化成氰酸根 一部分氰酸根离子水解为氨根离子和碳酸 根离子 另一部分氰酸根继续被氧化 生成c 0 2 和n 2 见式 1 1 1 2 和 1 3 c n 2 0 r 一2 e c n o l 2 0 1 1 c n o 2 h 2 0 c h c o 1 2 2 c n o 4 0 h 一6 e 2 c 0 2 t n 2 t 2 h 2 0 1 3 另外也可以通过一些阳极反应产生具有氧化性的物质做为反应剂或催化剂 间接的氧化破坏有机物 称为间接氧化 在间接氧化时 如下图1 一l 所示 反应 中的电子交换先在电极与催化剂之间进行 生成氧化性催化剂 见式 1 4 1 5 和式 1 6 再通过氧化性催化剂与反应物之间的电子交换将反应物分解 见式 1 7 1 8 和式 1 9 y a l l g 等 l o c h i a n g 等 1 1 认为用电化学氧化法处理 含氯离子废水时起主要作用是阳极产生的次氯酸根的间接氧化作用 电解含酚废 水时一般加入n a c l 在加强氧化作用的同时减小电阻 降低能耗 2 0 h l 2 0 2 h 2 0 眸2 e 1 4 2 c l c 1 2 t 2 e 1 5 c 1 2 h 2 0 h c l o h c l 1 6 c 6 h 5 0 h 7 0 2 6 c 0 2 下 3 h 2 0 1 7 c 6 h 5 0 h 8 c 1 2 7 h 2 0 h o o c h c c h c o o h l6 h c l 2 c 0 2 1 8 c 6 h 5 0 h 8h c l o h o o c h c c h c o o h 8 h c l 2 c 0 2 1 2 0 1 9 另外 当废水中含有硫酸时 在阳极会产生臭氧 见式 1 1 0 1 11 使废水进一步脱色 1 2 1 3 h 2 0 一0 3 t 6 r 6 e 1 10 3 0 h 0 3 t 3 一 6 e 1 1 1 一般情况下电化学氧化过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化 学氧化两个过程 1 3 第一章文献综述 p 一 s d e 阳极 阳极 s a b s 一反应物 p 生成物 m r e d 催化剂 m o x 氧化性催化剂 图1 1 a 直接氧化 b 间接氧化 f i g 1 l a d n c te l e c 仃o c h e m i c a lo x i d a t i o n b i 1 1 d n c te l e c 仃o c h 啪i c a lo x i d a t i o n 电化学氧化法以前主要用于处理含氰 电镀废水 近年来逐渐开始用于处理 印染废水 但尚缺乏成熟的经验 研究表明 电化学氧化法的脱色效果显著 对 某些活性染料 直接染料 媒染染料 硫化染料和分散染料的印染废水 脱色率 可达9 0 以上 对酸性染料废水脱色率达7 0 以上 6 对于处理小水量的印染 废水 电化学氧化法设备简单 管理方便和效果较好 但是水量较大时耗电较大 电极寿命短 不适宜采用 电化学氧化法具有下列特点 1 在常温常压下操作 管理方便 容易实现自动化 2 反应速度快 脱色率高 产泥量小 3 处理时间短 设备容积小 占地面积小 4 不受废水中污染物浓度影响 通过调节电压与电流 保证出水水质稳定 1 3 2电气浮 在电解过程中 阴阳两极不断产生气体 并以小气泡逸出 同时与废水中的 有机胶体颗粒和油脂类杂质黏附在一起浮出水面而去除 这 过程称为电气浮作 用 电解产生的气泡粒径比较小 氧气泡为2 0 6 0 m 氢气泡为1 0 3 0 岬 而 一般机械搅拌产生的气泡粒径大约为8 0 0 1 0 0 0 岬 所以通过电解产生的气泡比 后者更具捕获力 6 1 此外 电解时产生的气泡平均密度是一般空气密度的l 3 l 2 也就是说电解气泡浮载力较大 去除杂质能力更强 第一章文献综述 1 3 3电凝聚 采用可溶电极a l f e 等作为阳极进行电解时 阳极的金属将溶解出a 1 3 f e 2 经过聚合与亚铁的氧化的过程与水中的氢氧根离子结合 形成吸附性很强 的铝 铁氢氧化物 使废水中的胶态 悬浮杂质凝聚沉淀 并在电泳的作用下分 离 电解凝聚气浮法去除污染物范围广 设备简单 产泥量少 占地面积小 但 是能耗大 和其它方法联合使用将比较经济 1 4 纳滤处理技术 1 4 1 纳滤膜 2 0 世纪7 0 年代 美国的f i l m t e c h 公司研究出一种薄层复合膜 其表面分 离皮层有纳米级微孔结构 因此命名为纳滤 14 1 纳滤 n f n a n o f i l t r a t i o n 是以 透膜压差为推动力的膜过程 当在膜两侧施加一定的压差时 能够使部分溶剂以 及小于膜孔径的组份透过 而大分子以及二价离子被膜截留 从而达到分离的目 的 由于纳滤膜的分离特性与反渗透膜类似 也被称为低压反渗透膜 1 4 2 纳滤膜的特点及传质机理 纳滤膜技术除具有一般膜分离过程的低能耗 操作简单 环境友好等优点外 还具有两个特点 一个是该膜截留分子量 m w c o m o l e c u l a rw e i g h tc u t o f r 介于超滤和反渗透之间 约为1 5 0 1 0 0 0 另一个是纳滤膜一般通过界面聚合法 制备 在纳滤膜的膜面或膜孔带有负电基团 一c o o h 一s 0 3 h 等 荷电密度 约为0 4 2 m m o l 萝1 纳滤过程传质机理既有机械筛分作用又有溶解扩散作用 同时由于纳滤膜带有电荷 所以对有机物和高价盐也有较高的截留率 1 5 纳滤膜对中性分子的截留主要是由于纳米级微孔的机械筛分作用 其传质模 型主要有溶解一扩散模型 摩擦模型和扩散一细孔模型等 截留率的大小取决于 被截留物质的分子量 操作条件 温度 压差 膜面流量等 1 6 1 而对高价无 机离子和带电有机物的截留并不只是与分离物质的尺寸有关 还受化学势和电势 梯度的影响 纳滤膜本身电荷对带电离子的分离影响非常显著f l7 主要模型有 道南模型 d o n n 锄m o d e l 空间电荷模型 t h es p a c ec h a 喀em o d e l 固定电 荷模型 t h ef i x e d c h a 唱em o d e l 静电排斥模型和立体阻碍模型 t h e e l e c t r o s 协t i c 锄ds t e r i c h i n d r 柚c em o d e l 等 1 8 纳滤膜对于一价盐离子的截留性 能较低 对二价 高价离子和大分子物质具有较高的截留率 因此具有选择透过 第一章文献综述 性 1 4 3 纳滤膜的应用 纳滤膜在饮用水处理 废水治理 食品 医药 仪器加工等诸多方面有广阔 的应用前景 a 饮用水处理 纳滤膜处理饮用水已从传统软化为主转移到去除有机物为主 常规处理 砂 滤 活性炭等 对水中有机物处理效果不理想 采用氯气灭菌易产生卤代副产品 法国m e u s u 卜o i s e 自来水厂应用n f 7 0 纳滤膜 对水中的c o d b o d 细菌 病毒 微污染物和硬度的去除效果较好 t o c d o c 化学需氧量 c o d m r i 的去除效率分别为9 2 8 7 9 2 1 9 j b 废水处理 废水可分为焦化废水 电镀废水 造纸废水 化工废水 印染废水 农药废 水等 其中电镀废水中含有铬 铜 锌 铅 镍等重金属以及一价盐类 如果直 接排放 不仅将造成资源浪费还会环境污染 w o n g 2 0 等用t r i s e p 纳滤膜进行了 化学镀淋洗水脱重金属半工业化试验 其出水电导率小于5 岫 c m 1 经处理后可 循环利用 印染废水成分复杂 除含有染料分子外还含有助染剂 细纤维等多种物质 所以应选用合适的纳滤膜 刘梅红 2 l 采用芳香聚酰胺类纳滤膜对印染废水进行 处理 考察色度和c o d 的去除效果 结果表明 纳滤膜可有效去除印染废水中 的色度和c o d 对印染废水中的c o d 的去除率高达9 8 以上 对色度的去除率 几乎为l o o x u 2 2 等采用纳滤膜n f 4 5 处理工业染料原液 在操跨膜压差为 4 m p a 下膜通量达到2 2 0 l m 2 h 一 染料截留率为9 8 5 c 在食品 医药中应用 纳滤膜在食品工业中的应用也很广泛 如乳清蛋白的浓缩 果汁的高浓度浓 缩 低聚糖的分离与精制 牛奶的除盐 浓缩等 久米仁司等进行牛奶脱脂的研 究 结果表明纳滤能有效去除杂味和盐味而且不破坏牛奶营养价值 综合评价高 于其他处理方法1 1 8 纳滤膜具有不破坏产品结构 污染少 能耗低 操作条件温和等优点 所以 在制药行业中的应用逐渐显现出优势 抗生素的发现挽救了数以万计的生命 但 是抗生素在原料液中含量少 传统结晶方法回收率低 损失严重 而纳滤则可以 在不破坏生物活性的情况下很大程度的减小损失 第一章文献综述 1 4 4 纳滤膜过程浓差极化 由于膜的选择透过性 使得某些组份比其他组分更容易透过 当施加推动力 压差 时 原料液中部分溶质被截留 在膜表面会形成一个流速非常低的边界 层 边界层中的原料浓度比原料主体浓度高 这种物料浓度在膜面增加的现象叫 做浓差极化 浓差极化是一个可逆过程 可以通过降低透膜压差或升高料液温度 减轻已经产生的浓差极化现象 还可通过改善膜面料液的流体力学条件 如提高 流速 设置湍流器等措施以控制浓差极化 浓差极化模型见3 1 节 1 4 5 膜污染及其防治 1 4 5 1 膜污染机理 对于浓差极化现象 达到定态以后透过通量不再继续下降 但实际运行中透 过通量将出现持续的下降 如图1 2 所示 2 3 皿唧 赠 时间 图1 2 通量随时间变化的趋势 f i g 1 2p e 咖e a t i o nf l u xc h a n g e sw i t ht i m e 造成透过通量持续下降的原因是膜污染 膜污染是指由于被截留的颗粒 胶 粒 乳滤液 悬浮液 大分子和盐等在膜表面的可逆或不可逆沉积 包括吸附 堵孔 沉积 形成滤饼等 从图l 2 中我们可以看出浓差极化和膜污染的区别 浓差极化和膜污染虽然有本质的区别 但是二者常常同时发生 关系密切 在低膜面流速或高浓度原料液的条件下 浓差极化使膜面原料浓度增加 接近溶 质饱和溶解度 使得部分溶质析出沉积在膜面 或形成凝胶状 导致了膜污染 膜污染的具体表现是通量显著降低 但是截留率则随着膜污染的形式形成两种变 第一章文献综述 化趋势 截留率的降低和升高 一般情况下凝胶层具有较强的溶质截留作用从而 使得截留率增高 而滤饼层或结垢层具有较弱的溶质截留作用 因此加剧膜面浓 差极化现象使截留率下降 1 8 1 4 5 2 纳滤膜污染的防治 纳滤膜污染的影响因素主要有操作条件 压力 温度 膜面流速等 膜性 质 膜材料 表面粗糙度 膜荷电性 孔径大小及分布等 料液性质 料液浓 度 p h 值 溶剂与溶质的物理化学性质 和预处理 过滤 氧化 2 4 膜污染的控制可以从以下四个方面进行 a 改变物料性质 为了防治和抑制膜污染 应尽可能去除原料液中的微细颗粒 胶体物质 有 机物及细菌 即在膜分离之前对物料进行预处理 预处理分为物理方法和化学方 法 物理方法包括沉淀 气浮 过滤 活性炭吸附等 化学方法包括氧化法 还 原法 杀菌剂 絮凝剂等 纳滤膜改性 膜本身性质对膜污染也具有很大影响 提高膜的亲水性 可改善膜的通量及 抗污染性能 膜改性可从下面四个方面着手 增加膜亲水性 增加膜荷电性 增 加膜表面空间位阻和采用仿生表面 2 5 1 c o m b e 2 6 研究了腐殖酸对c a 膜污染的影 响 结果表明膜表面用阴离子聚合物处理 可以显著减小腐殖酸的吸附 b 优化膜组件 优化膜组件和改善膜组件结构 如设计合适的湍流装置以增加流动不稳定性 或改变流道形状使膜面处剪切流速提高 从而使原料在膜组件中的流动向着减轻 浓差极化和膜污染的状态发展 将有效的控制膜污染 m a l l u b h o t l a 2 7 2 8 发明了一 种涡流纳滤管式膜装置 将中空纤维缠绕在圆棒上形成螺旋状 从而降低纳滤膜 的浓差极化和膜污染的程度 取得了较好的效果 c 改善操作策略 改变膜分离操作策略的主要方式有外加场力 电场 磁场 超声场等 膜 振动等 膜振动可以增强分离效果 b i a n 2 9 1 将机械振动引入纳滤膜分离过程中 其产生的剪切应力可将腐殖酸带回料液主体 从而使浓差极化层和膜污染得到了 有效的抑制 外加电场同样可以非常有效地改善膜的工作状况 详见1 5 节 1 5 电场膜过滤 2 0 世纪7 0 年代 外加电场对膜过程的促进作用开始受到关注 3 0 1 电场膜过 滤利用流体平行膜面进料产生的剪切力和电场下流体的电渗作用及带电颗粒电 泳作用 控制浓差极化现象和膜污染的加剧 从而得到较高的渗透通量 商冉 3 1 第一章文献综述 在处理腐殖酸废水时发现 电场作用有效缓解中空纤维微滤膜的污染 在6 0 v 电压下 保持通量恒定 跨膜压差从o 0 2 m p a 上升为0 0 3 m p a 所用的时间是没 有电压时的5 倍 而腐殖酸的截留率从1 0 增加到6 0 y a n g 3 2 等采用十字流 电场微滤处理电镀废水 结果表明膜通量随电场强度的增大而增大 当膜面没有 颗粒沉积时的电场强度为临界场强 在超过临界场强后 由于亚微米级颗粒的积 累通量可能出现下降 c h e n a 3 3 研究发现临界场强随膜过程操作压差的增大而 增大 赵宗爱用自制的膜过滤设备以s i 0 2 为研究对象 发现由于电泳作用膜面 沉积层厚度随电场强度的增大而减薄 并在电场强度为5 0 5 v c m j 时沉积层厚度 为零 通量保持在较高水平 m o r 锄1 3 4 j 研究了多孔介质的电渗效应 结果表 明电渗流量随着固体表面的z e t a 电位和孔隙率的增加而增加 k i m 3 5 等研 究发现电场作用能有效消除微滤过程中膜污染的发生 众多研究倾向于电 场作用下的电泳作用对浓差极化现象的控制 对电渗的研究较少 而在外 加电压下的电化学氧化作用对膜过程的分离特性的影响则未见报道 1 6 本课题研究的目的与内容 电化学氧化被称为 环境友好型 技术 能显著降低染料废水的c o d 和色 度 具有不需添加氧化剂 设备简单且易于自动控制 在绿色工艺方面极具潜力 但是在该领域的研究中还存在电流效率偏低 耗能较大 经济上不太合理等问题 纳滤处理技术在染料废水中所显现的优点得到国内外的广泛认同 但是膜的浓差 极化以及膜污染使得通量减小 能耗加大 并且降低了膜的使用寿命 那么如何 消弱浓差极化和膜污染成为一个亟待解决的问题 通过本课题的研究 将电化学 氧化和纳滤技术相耦合 通过电化学氧化的氧化作用以及电泳 电渗作用 降低 膜面浓度 改善物料流动状况 从而降低浓差极化和膜污染 获得较高的通量 减小设备投资和膜清洗及更换的费用 本实验通过研究在低电压下纳滤膜处理酸性大红模拟染料废水的效果 渗透 通量 c o d 去除率 色度去除率 考察电化学氧化对纳滤膜过程的影响 具体 研究内容如下 a 电极制备 利用涂层热分解法制备以钛网为基底的t i s n 0 2 s b 2 0 3 电极 并对其进行表征 b 利用o s m o n i c s 公司生产的d e s a l 分离膜的d 系列荷电纳滤膜d l d k 膜 对酸性大红模拟染料废水进行电化学氧化和纳滤耦合实验 以膜通量和 酸性大红截留率以及色度去除率为指标 考察操作压差 温度 膜面流速 电压 进料浓度等因素对耦合效果的影响 第一章文献综述 c 研究电解氧化与纳滤膜耦合对膜过程通量和截留率的影响机理 第二章实验装置及分析方法 第二章实验装置及分析方法 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1实验试剂 本实验所需实验试剂见表2 1 表2 1实验试剂 t a b l e2 1c h e m i c a l r e a g e n t s 2 1 2 实验仪器 本实验所需实验仪器见表2 2 第一章实验装置及分析方法 2 1 3 模拟染料废水 偶氮染料 偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物 是纺织品及印染行业中 应用最广泛 数量最多的一种有机合成染料 该染料难以生物降解处理 被公认 是难治理的有机废删3 6 本实验以酸性大红g r a c i ds c a r l e tg r 和一定量的n a c l 或n a 2 s 0 4 配制 模拟染料废水 酸性大红是对氨基偶氮苯经重氮化后 与2 萘酚 6 8 二磺酸 g 酸 偶合而成 其分子式见图2 1 本文中没有特殊说明模拟废水的酸性大红g r 含量均为0 5 9 l n a c l 含量均为2g l 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a l i n s t m m e n t s h 0 n a 3 s s 0 3 n a 图2 1 酸性大红g r 分子式 f i g 2 一lm o l e c u l 盯s n l l c t 啪lf 0 咖u l ao f a c i ds c 砌e tg r 第二章实验装置及分析方法 2 2 实验装置及流程 2 2 1 实验装置与流程 本实验所用装置为实验室自制膜过滤设备 该设备为不锈钢制品 照片见图 2 2 其流程见图2 3 主要组成部分如下 图2 2 实验装置 f i g 2 2s c h 锄a t i co fe x p e r h n e n t a ld e v i c e 3 一螺杆泵 额定压力1 8 m p a 额定流量0 2 5 m 3 h 无锡市华宇螺杆泵有 限公司 6 一x m t 温度调节仪 额定电压2 2 0 v 设定点偏差 1 7 8 一隔膜耐蚀压力表 量程o 2 5 m p a 精度1 6 级 青岛华青集团有限 公司 1 l 一膜池 膜池结构见图2 4 l5 一转子流量计 量程o 16 0 l h 一 浙江余姚工业自动化仪表 一 第二章实验装置及分析方法 一 l 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 一j 1 料液槽 2 6 温度控制装置 3 螺杆泵 4 5 1 2 1 6 调节阀 7 8 一压力表 9 稳压稳流直流源 1 0 秒表 1 1 膜池 1 3 烧杯 1 4 电子天平 1 5 转子流量计 图2 3 电化学氧化与纳滤耦合实验流程 f 逸 2 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f n fe x p e m e n tc o u p l ew i t he l e c 廿o c h e m i c a lo x i d a t i o n 实验时将纳滤膜置于膜池内 结构见图2 4 图2 5 对特定浓度的原料溶 液加热到设定温度 启动螺杆泵使物料不断循环 然后打开稳压直流电源9 并调 节至所需电压 调节球阀4 5 和1 6 使经过膜池的料液达到指定的操作条件 待 系统稳定后 用电子天平称量一定时间段内累积的渗透液质量 经过计算可得到 相应的渗透通量 将渗透液取样 测定其c o d c r 去除率和色度去除率 将剩余渗 透液返回至料液槽内以保持物料浓度基本稳定 图2 4 膜池结构示意 f 培 2 4s c h e m a t i co ft l l em e