（材料学专业论文）电致磷光聚合物的合成及性能研究.pdf

摘要 = = ：! = = = ：! = ：= = ! = = = = = ：= ! = = = = ! = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 摘要 有机，高分子电致发光器件( o p l e d ) 的发光效率远低于理论值，除器件结 构有待优化外，大部分三线态激子的能量得不到利用是主要原因。而有机高分 子宅致磷光器件，通过电磷光主体与客体的能量转移，可以利用三线态激子的能 量而发光，从而提高器件的发光效率。短短几年，有机高分子电致磷光材料和 器件的研究己取得一定的进展。由于制作简单、易于实现低能耗的大面积显示， 高分子电磷光材料倍受关注。和电磷光客体掺杂在聚合物主体的发光材料相比， 通过接枝、共聚将电磷光客体接在大分子链上，可以实现分子内和分子间的能量 转移、有效抑制三线态激子的自淬灭、提高材料的稳定性。目前，对电磷光聚合 物的研究才刚刚开始。因此，对新型电磷光聚合物的设计和合成具有重要的现实 意义。 在本论文中，通过以下两个途径进行合成新型电磷光聚合物的探索。 ( 1 ) 设计合成三种含有2 一苯基吡啶结构的溴代物：5 溴一2 一苯基毗啶、5 一溴 一2 一( 4 1 甲基苯基) 吡啶、2 一【4 一( 4 溴一苯氧基甲基) 苯基】吡啶，通过邻位金属配位反 应合成了这三种配体的三环铱金属配合物和双环铱金属配合物。并以三环配合物 三( 5 - 溴一2 一苯基毗啶) 合铱为共聚单体进行s u z u i k 偶合反应。含铱配合物单体 与其它共轭单体共聚，制得主链上含有电磷光客体的聚合物的研究尚未见报道。 ( 2 ) 首次对主链带有c n 结构的大分子一芴一恶二唑交替共聚物和芴一毗啶 交替共聚物，通过分步配位的方法得到两种大分子配位聚合物。 此外，我们选择了9 ，9 - 二辛基芴、2 ，5 一烷氧基取代苯等作为配合物的共聚 单体。合成了二对已氧基二溴苯和对甲氧基辛氧基二溴苯两种单体。并进行了 对甲氧基辛氧基二溴苯的均聚反应，得到发光波长为4 4 0 n m 的蓝光材料。 由于时间关系，本文对所合成的配合物及聚合物主要研究了它们的紫外吸 收特性和光致发光特性。 关键词：环金属铱配合物；电磷光聚合物；2 一苯基吡啶溴代物 a b s t r a c t t h ee x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yi no r g a n i ca n dp o l y m e rl e d i sm u c hl o w e rt h a n t h e o r e t i c a ll i m i t o n eo ft h ei m p o r t a n tr e a s o n si st h a tt r i p l e te x c i t o n sa r en o tu s e di n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o ne x c e p t u n o p t i m u mo ft h e s t r u c t u r eo fd e v i c e s b u tt h e o r g a n i ca n dp o l y m e re l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e sc a nu s et h e e n e r g y o ft r i p l e t e x c i t o n sb yt h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n th o s ta n dt h eg u e s t i to n l yt o o ks e v e r a ly e a r st om a k et h es t u d yo ne l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l sa n d d e v i c ed e v e l o p e d g r e a t l y b e c a u s eo f t h es i m p l e n e s so ff a b r i c a t i o na n dt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i n l a r g e a r e a f i a t p a n e ld i s p l a y a tl o w p o w e rc o n s u m p t i o n ，p o l y m e r e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o n c o m p a r e dw i t h t h e l u m i n o u sm a t e r i a l sm a d eb yd o p i n ge i e c t r o p h o s p h o r e s c e n tg u e s ti n t oh o s tp o l y m e r , t h e p o l y m e r m a t e r i a l sw h i c h s y n t h e s i sb yi n t r o d u c i n gt r i p l e tc o m p l e x e s t o m a c r o m o l e c u l a rc h a i nt h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nc a na c h i e v et h ee n e r g yt r a n s f e r w i t h i nt h em o l e c u l a rc h a i na n db e t w e e nt h em o l e c u l a rc h a i n 。a l l e v i a t et h e t r i p l e t t r i p l e t a n n i h i l a t i o na n de n h a n c et h e s t a b i l i t y o fm a t e r i a l s t h e s t u d y o n p o l y m e re l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l s t h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o n i so nt h e p r e l i m i n a r yd e c r e e s ot h ed e s i g n a n ds y n t h e s i st h en o v e l e i e c t r o p h o s p h o r e s c e n t p o l y m e r i s v e r yn e c e s s a r y i n t h e p a p e r ， w eh a v e p r o b e d i n t o s y n t h e s i z i n g t h e e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t p o l y m e rm a t e r i a lb yt h r e ek i n d so fm e t h o d s ( 1 ) w ed e s i g n a n d s y n t h e s i s t h r e e b r o m i d e ：5 一b r o m o 一2 p h e n y l p y r i d i n e ， 5 - b r o m o 一2 一p t o l y l p y r i d i n e a n d 2 - 【4 一( 4 一b r o m o p h e n o x y m e t h y l ) 一p h e n y l 一p y r i d i n e w eh a v es y n t h e s i st h e i rt r i c y l o i r i d i u mc o m p l e x e sa n db i c y c l o i r i d i u mc o m p l e x e sb y o r t h o m e t a l a t e dr e a c t i o n w eu s et h et r i c y o i r i d i u mc o m p l e x e si r ( p p y b r ) 3a st h e m o n o m e rf o r c o p o l y m e r i z a t i o nb y s u z u k i c o u p l i n g r e a c t i o n t h e s t u d y o n c o p o l y m e r i z i n gi r i d i u mc o m p l e x e sm o n o m e rw i t ho t h e r sh a sn o tb e e nr e p o r t e d ( 2 ) i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h ep o l y m e rw i t hc ns t r u c t u r eo nt h em a i nc h a i n c o o r d i n a t e d w ec o o r d i n a t e dt w ok i n do fp o l y m e rp f o x da n dp f p yb y d i v i d i n g i n t ot w os t e p ，a n dw ea c h i e v et h ep o l y m e rw i t ht h ec o m p l e x e ss t r u c t u r e w ec h o o s et h em o n o m e ro fp fa n dp p pa st h em o n o m e rf o rc o p o l y m e r i z a t i o n a n d s y n t h e s i z e d t w om o n o m e r ： 1 ，4 一d i b r o m o 一2 ，5 一b i s h e x y l o x y b e n z e n e a n d 1 ，4 - d i b r o m o 一2 一m e t h o x y 一5 - o c t y l o x y b e n z e n e w ea l s o u s et h e a b s t r a c t 1 , 4 - d i b r o m o - 2 - m e t h o x y 5 - o c t y l o x y - b e n z e n e m a t e r i a l sw h o s ew a v e l e n g t hi s4 4 0 n m f o rs h d r to ft i m e ，w em a i n l ys t u d y p r o p e r t yo f t h ec o m p l e x e sa n d p o l y m e r s f o r h o m o p o l y m e r i z a t i o n a n d g e t t h e o nt h eu v v i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e k e y w o r d s ：c y c l o - m e t a l a t e di r i d i u mc o m p l e x e s ； e l e c t r o p h o s p h o r e g c e n tp o l y m e r t h eb r o m i d eo f 2 - p h e n y l p y r i d i n e ， 1 i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：嘲少守日期：多叫笋月m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：张力t 护 导师签名： 日期：圳年月肜日 日期：3 年月矿日 第一章绪论 第一章绪论 大容量信息传输、超快信息存储和大屏幕信息显示是2 1 世纪信息科学发展 的基本要求。而相对于现有的阴极射线显示、液晶显示和等离子体显示以及无机 半导体发光二极管技术相比，有机，高分子平面显示技术具有以下的优势和特点： 低压宜流电驱动，能耗小：易于实现大屏幕显示；发光颜色连续可调，容易实现 蓝光；面发光，视角广：主动发光，响应速度快：既可形成刚性显示，又可形成 柔性显示；工艺简单，成本低。由此，顺应时代的需求和发挥自身的优势，有机 ，高分子平面显示技术在近十几年来得到长足的发展。 1 1 有机高分子电致发光器件结构与发光原理 0 ，p l e d 器件的基本结构为“三明治式”。即在导电玻璃基质( 阳极) 旋涂、 浸涂、或真空蒸镀一层发光材料( 发光层) ，然后，镀上一层阴极材料( 一般为 a 1 ) ，连接电源，即构成发光器。最常用的阳极材料是i t o 透明导电玻璃，透明 玻璃的应用是为了使发光层的光透射出来。发光材料为有机小分子或高分子材 料，与阴极、阳极界面势垒高度的不同会使电子、空穴注入不平衡，大大降低器 件的量子效率。因此，需要在发光层与阳极、发光层与阴极之间加上一层载流子 传输层，而形成双层或三层结构。即在阴极和发光层之间加上电子传输层，阳极 和发光层之间加上空穴传输层。 图1 一l 三层发光器件结构图 f i g u r e 1 1c o n s t r u c t i o ns k e t c ho ft r i l a y e rl e d 有机高分子电致发光过程可分为五个步骤：载流子的注入、载流子的传输、 载流子的复合与激子形成、载流子的迁移、载流子衰减。 载流子的注入可看作从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子即注 入空穴形成正载流子。在有机高分子l e d 器件中，由于有机高分子与正负两极 的能级不匹配，存在着能级差，导致有机高分子和电极之间形成界面势垒，因 华南理工大学硕士学位论文 此，电子和空穴的注入需要克服界面势垒才能进入发光层。 在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移。载流子的迁移 可能发生三种情况：两种载流子相遇；两种载流子不相遇：载流子被杂质或缺陷 俘获而失活。显然只有正负载流子相遇才有可能复合而发光。 当注入的两种载流子即电子和空穴相遇配对，形成“电子一空穴对”。这样 的“电子空穴对”被称为“激子”。在电致发光过程中，单线态激子和三线态 激子同时产生。其中单线态激子的辐射衰减，产生电荧光m ；三线态激子的辐射 衰减，产生电磷光。 1 2 有机高分子电致发光材料和传输材料 发光材料可以分为两大类：高分子化合物和有机小分子。传输材料可分为空 穴传输材料和电子传输材料。它们的共同结构特征是具有共轭结构。这是载流子 复合发光的结构基础。 1 2 1 有机高分子电致发光材料 有机电致发光材料是具有共轭结构的金属配合物和有机化合物。 发光材料选择的基本条件：高量子效率的荧光特征，其光谱应处在4 0 0 7 0 0 n m 的可见光范围；良好的半导体特性，能有效地传输电子或空穴；良好的成 膜特性，不易形成针孔或微晶；良好的热稳定性及机械加工性能。 小分子有机电致发光材料中，最早制成有机电致发光器件的材料是稠环化合 物：甑，而八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 研究最多、工艺最成熟、而且已经商品化 2 】。 a l q 3 为典型的绿光材料其发光波长为5 3 2 n m ，薄膜态的荧光量子效率为3 2 ； 电子迁移率达到1 0 ：玻璃化温度为1 7 5 ，具有较好的稳定性。有机小分子发 光材料不仅可以做发光器件的主体材料，还可以作为掺杂剂有效地调节发光颜 色、提高器件的发光效率，广泛应用于有机电致发光的各个领域。 g h a ，7 办影 图1 2 a l q 3 的分子结构 f i g u r el 一2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa l q 3 高分子发光材料由于其制作工艺简单、成本低、具有绕曲性、不易结晶具有 良好的成膜性等特点，使实现高集成、大屏幕显示成为可能，因此成为电致发光 2 领域研究的热门课题。目前较常用的有聚对苯乙炔( p p v ) 、聚噻吩( p t ) 、聚对 苯( p p p ) 和聚芴几大类。 聚对苯乙炔( p p v ) m 是最早使用的聚合物电致发光材料，对其进行的研 究也最充分。p p v 发黄绿色光，其主发射波氏为5 2 0 n m 。无任何侧基的p p v 是不溶不熔难加工的高分子材料。但可以通过预聚体路线满足器件制作的需 要。通过增加柔性侧基可以制成可溶性p p v ，烷基、烷氧基侧链的引入也可 以导致发光红移。其中，m e h p p v 是橙红色发光聚合物，c n p p v 由于c = c 双键上强吸电子基团一一c n 的存在，一方面大大提高了聚合物的电子亲和 能，利于电子注入：另一方面降低了聚合物的禁带宽度，使发光进一步红移， 为高分子深红色发光材料。 代庐一飞l p p v m e h p p vc n p p v 图1 3 典型p p v 衍生物的分子结构 f i g u r e1 - 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m ep p v d e r i v a t i v e 聚噻吩是典型的高分子红光材料，单纯的聚噻吩荧光量子效率较低，制成器 件的电致发光效率和亮度都较低。目前对这类发光材料的研究主要集中在可溶的 3 位取代的聚噻吩。o h m o r i 等首先用聚( 3 - 烷基噻吩) ( p a t ) 作发光层制成了 发橘红色光的l e d 器件，并研究了烷基链长对电致发光特性的影响，发现随着 烷基链段的增长，其发光强度增大，但器件的发光亮度没有明显的提高。 聚对苯撑( p p p ) 由于具有大的禁带宽度，是普遍使用的蓝光材料w 。无任何 取代基的p p p 是不溶不溶的刚性链结构，加工困难。因此对p p p 类发光材料的 研究如聚噻吩类一样，也针对易于加工的可溶性p p p ，y y a n g 等合成了三种可 溶性p p p ：d o p p p 、e h o p p p 、c n p p p ，用i t o 作阳极，c a 作阴极，发光波 长为4 2 0 n m 左右，量子效率高达1 3 ；当采用对空气稳定性好的a 卧i n 、a i 及c u 时，器件的外量子效率也在0 3 0 8 之间。 3 华南理工大学硕士学位论文 选“ j 、? 。、。、f 叶 沁， 彩卜、一2 舞 d o - p p p e h o p p p c n p p p 图1 4 几种典型的p p p 衍生物的分子结构 f i g u r el 一4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m ep p p d e r i v a t i v e 聚芴类( p f ) 材料由于其在有机溶剂中的溶解性较好、且对热、氧的相对稳 定性，自从u n i a x 公司”】用二价镍和锌经过度金属催化2 ，7 一二溴芴得到分子量 较大的聚芴和d o w 公司用s u z u k i ts - ，偶合方法合成了高分子量的聚芴，而成为一 种倍受青睐的蓝光材料，而且具有十分广阔的应用前景。同时芴的共聚物也成为 研究的重点，如将芴与具有优良空穴传输能力的咔唑共聚1 1 0 ，可以降低驱动电压， 使工作电压降到原来的5 0 ，且没有明显的发光损失。芴可以与多种发光单体 共聚，不但可调节发光颜色还可以提高器件发光效率。 r 9 , 9 - 烷基取代聚芴芴与咔唑的共聚物 图l - 5 芴的均聚物和共聚物分子结构 f i g u r e1 - 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fh o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e ro ff l u r e n e s 1 2 2 有机高分子电致发光传输材料 有机电致发光材料包括两大类：空穴传输材料和电子传输材料。 1 2 2 1 有机高分子空穴传输材料 有机高分子空穴传输材料在电致发光器件中可以充当空穴传输材料或发光 材料。一般应具有以下特性：较高的空穴迁移率；良好的成膜性；较小的电子亲 和能，利于空穴注入：较低的电离能，对电子有阻挡作用；较高的激发能量，防 止激子的能量传递；良好的热稳定性。 小分子空穴传输材料中，普遍使用的是三芳胺类有机分子。最早使用的是 t p d ，但其热稳定性较差，导致器件的寿命较短，因此对t p d 结构做了许多改 迸，主要有增加苯环的数目，延伸芳胺结构制成星型、枝型结构提高其玻璃化温 度，增加其热稳定性。如q 。n p b 和m m t a d a t a f 2j 。 4 鼯挈诊 桫飞j 第一章绪论 = = = ! = ! = = ：= = = = = o = = = 釜= ! = = = = = = = = = = = = = = = = = 2 = = = ! = 2 2 2 2 。 ，+ c h 3 h 3 c 、4 ，n ，吣 t 、。 m m t a d a t a c h 2g h 毒 p v k 图1 6 几种空穴传输材料的分子结构 f i g u r e1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m eh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 聚乙烯基咔唑是典型的高分子空穴传输材料。它通过电子在咔唑集团之间 的跳跃来实现空穴的传输。但只有在高电场下才能有效地传输空穴。绝大多数共 轭赢分子的空穴传输能力都比电子传输能力好，具有较好的空穴传输能力i ”】。 如p p v 不仅是优良的发光材料还是较好的空穴传输材料。聚咔唑也己其优良的 空穴传输能力而引起重视。将有机小分子空穴传输材料引入大分子链可以有效解 决其热稳定性差、易结晶难加工的问题。 1 2 2 ，2 有机高分子电子传输材料 作为电致发光器件电子传输层的电子传输材料应具有以下特性：良好的成膜 性；较高的电子亲和能，利于电子注入；较高的电子迁移率，易于电子传输：较 大的电离能，对空穴有阻挡 乍用；较高的激发能最。舫止激子直勺睦量转移：良好 的热稳定性。 恶二唑衍生物代表一类典型的有机电子传输材料m 。15 1 ，它们既可以蒸镀，也 可以分散在惰性的高分子中旋途成膜，还可直接分散在发光高分子的母体中同步 加工。其中p b d 极易结晶，可以用结晶性差、熔点高的o x d 7 代替， 一一一” f 飞 。耻夕，卜飞夕_ 弋一夕 t b u p b d t - b u 图卜7t - b u p b d 和o x d 一7 的分子结构 f i g u r e 【一7m o l e c u l a rs c r u c t u r e , a fc 、b u p b da n do x d 7 5 飞、 9 蛰 m |一 口 q 拶 ，l ， 一磊， 华南理工大学硕士学位论文 高分子发光材料的电子传输性能都比较差，高分子电子传输材料是将小分 子电子传输材料高分子化，如p p q ，。 1 3 器件性能 p p q 图l - 8 p p q 的分予结构 f i g u r e 1 8m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp p q 有机高分子电致发光器件的基本性能包括：发光颜色和色纯度；发光效率和 亮度；稳定性和工作寿命。 高分子电致发光器件相对与有机小分子发光器件的发光性能还有一定差距。 高分子发光的色纯度、量子效率都比较低，尤其是蓝光材料的发光效率低、寿命 短、工作电压较高，是实现高分子全色发光急需解决的问题。 1 3 1 发光颜色 具有共轭结构的有机和高分子材料的电子共轭程度和离域程度决定其 h o m o 和l u m o 结构及能隙的大小，进入决定其发光颜色。有机和高分子的发 光波长可以遍及从紫外到红外的整个波段，发色团的分子结构决定其发光颜色， 取代基的种类和位置都影响其发光的颜色。如在苯环上引入取代基可能带来两种 效应：一是改变共轭的电子云密度，如烷氧基的引入增加了电子云密度，带隙减 小，发光红移，氰基的引入减少了电子云密度使发光蓝移；二是取代基引入后产 生的位阻效应会使共轭平面发生扭曲，使有效共轭长度变短，带隙能将变大。因 此带隙能的增减取决于两者的综合效应。另外，发光颜色也和材料的共轭长度有 关，一般来说，有效共轭长度越长，发光越红，相反则发生蓝移 17 1 。另一方面当 制成梯形共轭分子，平面性增强，发光红移s ，。还可以通过掺杂和共混调剂发光 颜色。在电磷光器件中电磷光主体的激发能通过能量转移到电磷光客体而发光。 相对与无机发光材料，有机材料发光的色纯度比较差，发射峰的半高宽大约 在1 0 0 2 0 0 n m 。发射光谱中经常有激基缔和物的发射峰影响其色纯度。 1 3 2 发光效率 有机高分子电致发光器件的发光效率可以用两种方法表示： ( 1 ) 能量效率r te = b i v ，即产生的光功率与注入的电功率的比值。 6 讨 、 一q 甙 第一章绪论 ( 2 ) 1 1 q = i ip 1 1 。，即产生的光子数与注入的电子数的比值。 两者的关系是：1 1e 一- - 1 1q $ p e v ，其中，8p 、e 、v 分别表示光子能量、电 子电荷和施加的电压。 影响发光效率的主要因素有： ( 1 )注入效率和均衡程度。因为只有正负载流子相遇才发光，发光效率不 仅与注入的载流子的数目有关，还与注入的均衡程度有关。 ( 2 )载流子的迁移率。因为低的迁移率必将是载流子淬灭的机会增大，直 接影响复合系数。 ( 3 ) 激子荧光量子效率。高荧光效率的发光材料是高效率发光器件的物质 基础。 ( 4 )单重态激子的形成概率。电致发光般意义上为电致荧光，只有单重 态激子的辐射衰减才能发出电荧光。而对于电磷光器件，则没有影响。 1 3 2 稳定性和寿命 器件寿命包括存储寿命和工作寿命 机，高分子电致发光器件的实用化要求 作寿命达到1 0 0 0 0 小时以上。 是衡量器件性能的重要指标。为满足有 一般需要器件的存储寿命达到5 年，工 有机高分子器件的老化决定器件的寿命。而加速其老化的因素主要有以下几 种： ( 1 ) 温升：器件使用过程中由于发生光效应同时产生的热效应，而使器件 的温度升高，温度升高必然加速分子的热运动，引起玻璃化转变、结晶和相分离， 导致材料的稳定性下降m ，。 ( 2 ) 氧化：由于电致发光器件内部电场很高，这就造成微量氧的存在都会 引起强烈的氧化作用。正极材料、负极材料、发光材料都可能被氧化，导致器件 变质1 2 0 1 。 ( 3 ) 水分：在高电场作用下，微量水都可能引起化学或电化学反应，也会 导致电极和发光材料的变质和破坏。 ( 4 ) 杂质：杂质是捕获载流子和激子非辐射衰减的中心，又能引起内部电 场的局部畸变，因而是器件老化和蜕变的重要原因。 1 。4 聚合方法 s u z u k i 偶合反应和y a m a m o t o 偶合反应是光电聚合物合成中常用的聚合方 法。 7 华南理工大学琰士学位论文 1 4 1s u z u k ；偶合反应 s u z u k i 偶合殿应是在三苯基磷四合钯( p d ( p p h 3 ) 4 ) 催化下得到涝基一芳基偶涟 懿反应。与萁毽勰合反应黎比蕊育疆下黥俊点： ( 1 ) 由于有机硼试剂能与很多官能闭共存，因此在分子设计上有很大的空 间。 ( 2 ) 因为反应本身有水参与所以不要求绝对除求，在气候潮湿的地区鬻 具有它戆优越浚。 ( 1 ) 反应的撩性较小。 c 2 ) 由于它自身反应的特点，可以得到结构规整的交替共聚物。 s u z u k i 疆台爱应零荛徽戏磷酸或磷酸繇，蒸岳磷骏与爨酸黪冬溪发生浸逡 反应如：p p p 的合成 2 1 1 。 。峨一书刊蛳器 图1 9 用s u z u k i 偶合反应台成聚对苯类聚合物 f i g u r el 一9s y n t h e s i so fp p pp o l y m e ra c c o r d i n gt os u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n 1 4 2y a m a m o t o 偶合反应 y a m a m o t o 偶含反应是y a m a m o t o y t 2 z l 提出的用n i 催化进行芳纂之间的偶造 反应。这转方法对反应兹戆缝袭露反应条终要交巷缓谚裂，僵英爱痉步骤较少， 且由于偶连方法的不断改进，以通过此方法做出分予鬣较大的均聚物和共聚物。 如p e i q 等m i 采用y a m a m o t o 偶合反应得到了高分子量的聚芴。 g ，兽、苓z n ，n i c kd ，彦一绺_7 z n ， 一飞7 = 一、 卧+ 弋一夕一少附1 丽一一弋、一飞乡尢 灏l 一撼薅y a m a m o t o 藕合反应合成聚蘩 f i g u r e1 - l os y n t h e s i so fp fa c c o r d i n gt oy a m a m o t oc o u p l i n gr e a c t i o n 。5 鸯视高分子电磷蠢嚣俘 有机高分子电致磷光是有机高分子电致发光领域的个分支，而且近几年 异军突起，已经成为电致发光研究中的热f 1 漾题。在光致发光( p l ) 过程中， 竞激笈藿接产生攀线态激予。磷在篷致发毙( e l ) 遥獠中，三线态激子帮单线 8 第一章绪论 态激子同时产生。根据自旋统计单线态激子与三线态激子的生成概率比例为l 3 。 一般意义上的电致发光为单线态激子的辐射衰减发出电荧光，而电磷光旨在利用 所有激子的发光，从而可大大提高器件的发光效率。 1 5 1 应用背景 从1 9 6 3 年首次用：甑单晶制成发光器件以来，o p l e d 的发展取得了令人瞩目 的成就，已进入实用化、商品化阶段。最大发光亮度已超过1 0 5 c d m 2 、发光能量 效率达1 5l m w 、量子效率达到1 0 、工作寿命大于1 0 0 0 0h ，并实现了红、绿、 蓝及全色发光。但与理论值相比，o p l e d 的发光效率还较低，因此，提高器件 的发光效率一直是o p l e d 研究领域的热门课题。 电致发光( 电致荧光) 是利用激发后产生的单线态激子的辐射衰减而发光。 因此其e l 效率与材料的p l 效率有如下的关系【2 4 】：e l e f t = y p l 。f 川，式中：y 为 电荷注入系数、e l 。f f 和p l 。f f 分别为电致发光效率和光致发光效率、t 1 ，表示为单 线态激子的生成比例。在电致发光过程中同时产生的三线态激子却没有得到利 用。这使o p l e d 的电致发光效率低，绿光的发光效率可达到1 0 ，蓝光和红光 的发光效率更低，只能达到2 - 3 。 根据自旋统计理论计算，三线态激子和单线态激子的生成比例为3 ：1 ，但 近来发现共轭聚合物的单线态激子的产率大于2 5 。曹镛等 2 5 1 在改进的烷氧基 取代- 聚对苯撑( m e h p p v ) 中测出三线态的比率为5 0 ，而在某些聚合物中，其 比率可能会更高。对决定单线态激子和三线态激子的生成比例的因素，科学界存 在着不同的观点n 6 1 。有的认为，单线态激子和三线态激子的形成速率与分子阃电 荷转移和复合过程有关；有的认为，与结合的共价键和离子键的性质有关；有一 种观点认为，与单线态和三线态与基态的相对能级有关。还有人认为在共轭高分 子链中，由于电子波函数和空穴波函数在同一共轭主链上的重叠作用，使得电子 和空穴的吸引不再是与自旋无关了。这种与自旋有关的作用，有利于单线态激子 的形成。总之，2 5 的限制对聚合物已不适用，但电磷光器件旨在利用电致发 光过程中产生的全部激子( 单线态、三线态) 发光，仍不失为提高器件发光效率 的一大突破，对小分子器件的意义尤其重大。 1 5 2 理论依据 与p l 过程不同，e l 过程是空穴和电子从正负两极非成对注入，使三线态 激子和单线态激子同时生成。单线态激子为激发态上的电子自旋方向反对称 ( s = 0 ) 多重态( 2 s + 1 ) 为1 ，用s 表示。三线态激子为激发态上的电子自旋方 向对称( s = 1 ) 多重态( 2 s + 1 ) 为3 ，用t 表示。大多数分子的基态也是自旋非 对称的( s = 0 ) ，且自旋方向与单线态激子相反，符合p a u l i n g 不相容原理。所以， 只有单线态激子的辐射衰减( s i s o ) 才能保持自旋守恒，在纳秒( n s ) 范围内 9 华南理工大学硕士学位论文 衰减发出电荧光；而三线态激子的辐射衰减( t l s o ) 为自旋禁阻，效率非常低， 且三线态激子的寿命远大于单线态激子的寿命，辐射衰减非常缓慢，在微秒( s ) 一毫秒( m s ) 范围内发出电磷光。 大多数有机分子的三线态激子的激发效率非常低，对电致发光的贡献很小， 但一些有机金属配合物却可产生较强的三线态发射( 量子效率可超过0 5 ) 【2 7 ，。 这是由于金属和配体之间强烈的相互作用，使过渡金属配合物存在具有三线态特 征的金属一配体电荷转移( m l c t ) 激发态 2 8 1 。即有机金属配合物中的金属原子 的自旋偶合，使单线态和三线态得到混杂，三线态激子的对称性被破坏，衰减较 快发出效率较高的电磷光，单线态也带有某些三线态的性质衰减时间变长= 。同时 提高了从单线态到三线态系间穿越( i s c ) 的效率，从而发出高效率的电磷光。 总的来说，就是配体的单线态通过系间穿越衰减到三线态，然后能量又转移到中 心原子的激发态。 三线态激子的利用，主要是把磷光分子( 电磷光染料) 掺杂或通过化学反应引 入发光基体中。通过主一客体分子间的能量转移，实现电磷光t 2 9 ，。理想的能量转 移状态是：激子把主体中吸收的能量全部通过f o s t e r 转移输出单线态激子、通过 d e x t e r 能量转移输出三线态激子给磷光分子，由磷光分子释放光能( 实现电磷 光) 。主体可以是有机小分子也可以是共轭、非共轭大分子，客体主要为金属有 机配合物。配位金属离子一般为d 6 和d 8 族的金属离子如p t ( i i ) 、o s ( i i ) 、i r ( i i i ) 、 n d ( 1 l i ) 、e r ( i i i ) ，其中铂的配合物如2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 一八辛乙基一卟啉铂( p t o e p ) 首先应用于电磷光器件m ，而铱的配合物如三( 2 - 苯基吡啶) 铱【i r ( p p y ) 3 】因其三 线态寿命较短，被普遍应用1 3 0 1 。 舶“qc 骆f 辫e l e t 呻p y b a t p 2 1 r ( a e a c ) i r t r r r y bp i o e t h 9 3 c 酾c “h 。导w q 卷嘴 图1 1 1 一些常见的电磷光主体和客体的分子结构 f i g u r e1 - l1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n th o s ta n dg u e s t 1 0 ：垒三二耋：坠：一 主，客体的能量转移发光过程表示如下m 1 ： 车再譬再车) 婴一- - - 十- ! i - 、b y ， 十 牟午 。1 。， 一忖、 图i 1 2 主客体之间f o s t e r 和d e x t e r 能量转移机制 f i gl - 12e n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m o ff o s t e ra n dd e x t e rb e t w e e nh o s ta n dg u e s t f o s t e r 能量转移( 库仑转移机理) m l 是通过空间的电磁场型的作用，为非接 触型的诱导作用，作用距离较长；表现为主体和客体分子之间、偶极与偶极之间 的偶合，为非辐射性的。因此，需要无论是主体还是客体分子从基态到激发态都 必须是自旋守恒的，所以只能把主体单线态的能量转移到客体的单线态，而不能 引起自旋翻转的能量转移。而d e x t e r 能量转移( 交换转移机理) m t 是通过电子 云的重叠作用，是一种接触型的碰撞作用，作用距离较短。与f o s t e r 能量转移不 同，允许发生自旋翻转的能量转移，只需要主一客体作为一个整体自旋守恒，所 以可以产生三线态之间的能量转移。由此，高效电磷光的实现有两个前提m ，：l 、 主体的( 单、三线态) 能级要高于相应的客体( 电磷光体) 的能级：2 、主一客体 之间的能级匹配即主体的发射光谱和客体的吸收光谱要有一定的重叠。 1 5 3 有机高分子电致磷光器件的分类及发展现状 有机高分子电致磷光器件大致可分为三类：有机小分子电致发光器件；高 分子电磷光器件；树枝化分子电磷光器件。 1 5 3 + 1 有机小分子电磷光器件 t 9 9 8 年，吉林大学马於光等用锇的配合物如【o s ( c n ) z ( p p h 3 ) 2 b p y 掺杂到聚n 、 乙烯基咔唑( p v k ) 中制备电磷光器件1 2 8 1 ，拉开了电磷光应用的序幕。随后， b a l d o ，m a 等”9 i 用p t o e p 掺杂在小分子主体八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 得到了外量子 效率为4 的发光二极管，并证实发出的红光( 九= 6 5 0 n m ) 为三线态发光。至此，电 唯南理工大学颂士学位论文 致磷光的研究开始得到国内外的关注。不久他们将i r ( p p y ) 3 配合物掺杂在小分子 4 ，4 一n n 二咔唑联苯( c b p ) 中f 3 5 ，得到了外量子效率为8 0 的发光二极管，发光 波长为5 】0 n m ；又将i r ( p p y ) 3 配合物掺杂在小分子3 一苯基一4 ( 1 一萘基) - 5 ，苯基一1 2 , 4 一 三吡咯( t a z ) 中t “，得到了外量子效率为1 5 4 的发光二极管，发光波跃仍为 5 1 0 n m 。o p l e d 的外量子效率r l 。t - r l | n tnp h ，其中ni 。t 为内量子效率、qp h 为 器件的光子偶合效率。 对于目前普遍使用的 t o 玻璃基质，qp h 约为2 0 。这就使发光二裰管的发 光效率限制在2 0 以内。2 0 0 1 年，a d a c h i c 等 3 7 1 将二( 2 一苯基吡啶) 乙酰丙酮 铱 ( p p y ) 2 i r ( a c a c ) 掺杂到t a z 中，其内量子效率达到8 7 + 7 ，接近1 0 0 ，三 线态激子和单线态激子同时得到利用，材料的发光效率几乎达到极限，器件的外 量子效率只和器件的电荷注入系数有关。制成结构为 i t o h m t p d 1 2 ( p p y ) 2 i r ( a c a c ) + t a z a l q s m g ，a g 的发光二极管，其外量子效率 达到1 9 o l ，能量效率达到6 0 + _ 5 | m w 。这是目前为止电致发光器件发光效 率达到的最大值充分证明了电磷光器件在提高器件量子效率方面的巨大作用。 1 5 3 ，2 高分子电磷光器件 由于聚合物在大屏幕显示、高集成化、高抗冲性能和加工性能上的优势，2 0 0 0 年。l e ec l 等”将l r ( p e y b 掺杂在非共轭聚合物p v k 中，得到了外量子效率为 1 9 的发光器件a 发光光谱为配合物的的三线态发光( = 5 1 0a m ) ，发光强度 超过2 5 0 0c d m 2 虽然其效率低于有机小分子电磷光体系，但比未掺杂i r ( p p y ) 3 的 相同器件要高得多，由于器件结构和加工工艺尚未优化提高发光效率还有很大 的余地。a d a c h i c 等u ”角配合物如二( 2 ( 2 一苯并4 ，5 - a 一噻吩，毗啶) 乙 酰丙酮铱【b t p z l r ( a c a c ) 掺杂在p v k 中，得到外量子效率